CC BY
9
УДК 536.658; 536.653
Р. Р. Накипов, Ameer Abed Jaddoa, И. Р. Габитов, З. И. Зарипов
ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ СМЕСИ «АНТРАЦЕН-СК-СО2»
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, антрацен, бинарная смесь, тепловой эффект, высокие давления.
В теплопроводящем калориметре Кальве измерены значения тепловых эффектов, возникающих в процессе обработки антрацена сверхкритическим диоксидом углерода. при температурах 298-368К и давлениях от 7 до 29 МПа.
Keywords: supercritical carbon dioxide, anthracene, binary mixture, thermal effects.
In the heat conducting calorimeter Calve measured values of thermal effects that arise during the processing of anthracene supercritical carbon dioxide. 298-368K at temperatures and pressures from 7 to 29 MPa.
Введение
Целью проведенной работы является получение новых экспериментальных данных по теплофизическим свойствам дезактивирующих соединений антрацена и его смеси со сверхкритическим диоксидом углерода (СК-СО2).Это было вызвано возрастающим применением катализатор [1,2] в процессах переработки углеводородного сырья. Длительная эксплуатация которых вызывает изменение их поверхностной структуры, а так же адсорбцию на поверхности катализатора продуктов реакции, которая влечет за собой ухудшение их свойств или их полной потери работоспособности [3]. Имеющиеся на сегодняшнее время традиционные методы (выжигание отложений и обработка водяным паром) влекут за собой увеличение размеров частиц активного элемента вызванное высокой температурой при выжигании органических и углеродных соединений, а обработка водяным паром приводит к высоким энергетическим затратам [4] из-за того что температура процесса 450560 °С.
При этом возникла идея применять для очистки катализаторов от дезактивирующих соединений [5,6] диоксид углерода. Данная методика основана на растворении этих соединений в СК- СО2
Использование СКФЭ процесса в регенерации катализаторов, исходя из данных [5] позволяет двукратно уменьшить энергозатраты и увеличить число циклов возможных регенерации [6].
Но при этом недостаточность данных по ряду теплофизических свойств применяемых в описанных процессах является одним из препятствий применения сверхкритических флюидных технологиях. А именно: теплоемкость, теплота растворения, растворимости активных компонентов катализатора и дезактивирующих катализатор отложений в сверхкритических флюидных растворителях.
По данным фазовых равновесий [7-9] или расчётам по уравнению состояния [10-12] можно определить избыточные термодинамические функции, а именно энтальпию растворения. При дифференцировании Р-У-Т данных проявляются значительные отклонения от прямых калориметрических измерений. Достоверность расчетов избыточных функций по различным
моделям может быть подтверждена согласованием их с прямыми измерениями этих функций.
Измерения энтальпии смешения направленно в основном на системы газ-жидкость, жидкость -СКФ, такие как СО2- Н2О [13], ^S - Н2О [14], СО2 -водные растворы метил диэтаноламинов [15]. В литературе отражены результаты измерения энтальпии растворения кофеина и целлюлозы в СО2. [16] В нашем же случае антрацен - сверхкритический диоксид углерода информация по теплоте растворения нет.
При проектировании и расчете процессов и аппаратов применяющих сверхкритические флюидные технологии необходимы надежные и достоверные теплофизические свойства веществ в заданном диапазоне параметров, с учетом околокритической области, а также учет тепловых эффектов, от растворения и изменения структуры веществ под воздействием СО2.
Принимая во внимание все выше изложенное была определена цель работы -новые экспериментальные данные по теплофизическим свойствам одного дезактивирующих соединений антрацена и его смеси со сверхкритическим диоксидом углерода (СК-СО2).
Материалы и методы исследования
Нами были получены исходные материалы со следующие характеристиками: диоксид углерода, ГОСТ 8050-85 (сертификат качества №2052) с содержанием СО2 99.995 %; антрацен CAS фирмы «Acros Organics» чистотой 99%. Взвешивание проводилось на аналитических весах модели ВЛА-150.
При выполнении данной работы в области исследования термических свойств аР и теплоты смешения использована базовая незначительно модернизированная микрокалориметрическая
установка[17]. Основным отличием от базового варианта является использование баллона с газом объемом 1 литр со встроенной системой термостатирования с автоматическим поддержанием заданной температуры, так же выполняющего роль термопресса.
Сущностью метода измерения, расчетная формула метода измерения аР и методика изложены в [18].
Формула для расчета теплового эффекта смешения АЯ _„ имеет вид :
A H с
F f F СМЕСИ
Достоверность полученных тепловых эффектов подтверждена измерениями АН системы Н2О+СО2 (рис.1). Полученные при нашем измерении данные имеют расхождение от представленных в литературных источниках не более 6,9%. Доверительные интервал общей погрешности измерений (Р=0.95) теплоты растворения не превышают + 3%
Выводы
Получены новые данные по энтальпии растворения бинарной смеси антрацен-СК-СО2 при Р от 7 до 29 МПа и Т от 303К до 363К. Установлено, что теплота растворения антрацена в СК-СО2 во всем исследованном диапазоне параметров изменяется с ростом давления и температуры, и растворение проходит с поглощением тепла. С ростом Т,К наблюдается уменьшение, как абсолютной величины АН смешения, так и интенсивности изменения.
Работа проведена при финансовой поддержке Минобрнауки России. (соглашение № 14.574.21.0085.) и гранта РНФ 14-19-00749.
Литература
3 120 -£
3
ВС 80 н
-5]
1=2-3
14 »5 л 6
'3.01 0.02 0,03 0,04 0,0?
тс моль/моль
Рис. 1 - Энтальпии смешения системы Н2О+СО2: Р=2,0 МПа - 1-[19]; 2-н.д.; Р=10,5 МПа - 3-[19]; 4-н.д.; Р=20,8 МПа - 5-[19]; 6-н.д.
Экспериментальная часть Результаты исследований и обсуждение
Теплота растворения антрацена в СК-СО2 во всем экспериментальном диапазоне параметров меняется с ростом Р,МПа и Т,К, а сам процесс растворения идет с поглощением тепла. Наибольшие изменения интенсивности энтальпии (рис.2.) с изменением Т. имеют место в диапазоне давлений 6^15 МПа на всех изотермах. С увеличением температуры наблюдается уменьшение, как абсолютной величины теплового эффекта смешения,
(дАН /д Т )р так и интенсивности у ' 'р
Рис. 2 - АН в СК-СО2 в зависимости от Р,МПа при температурах: 1-308,15К; 2-323,15К; 3-343,15К
1. Ч. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир,1973.387с. J.V. Gerpen, Fuel Processing Technology, 6, 1097-1107 (2005);
2. О.В. Крылов. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов - М.:ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679с.: ил.
3. Sarkany A. Formation of C4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/Al2O3 and Pd/TiO2 catalysts/ Sarkany A. // Reaction Kinetics and Catalysys Letters. - 2001. - V.74. -№2. - p.299-307
4. Temkin, O. Catalytic chemistry / O. Temkin // Soros Educational Journal. - 1996. - №1. - P. 57-65.
5. Гумеров Ф.М., Сагдеев А.А., Билалов Т.Р. и др. Катализаторы: регенерация с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса. Казань: «Бриг». 2015. 264 С
6. T. R. Bilalov, The Synthesis and Regeneration of Palladium Catalysts with the Use of Supercritical Carbon Dioxide / T. R. Bilalov, F. M. Gumerov, F. R. Gabitov, Kh. E. Kharlampidi, G. I. Fedorov, A. A. Sagdeev, R. S. Yarullin, I. A. Yakushev // Russian Journal of Physical Chemistry B, 2009. - Vol. 3. -No. 7 - Р. 80-92
7. J. H. Hildebrand, A. D. Duschak, A. H.Foster, C. W.Beebe, The specific heats and heats of fusion of triphenylmethane, anthraquinone and anthracene, J. Am. Chem. Soc., 1917, 39, 2293-2297..
8. H.M.Huffman, G.S.Parks, M.Barmore. Thermal data on organic compounds. X. Further studies on the heat capacities, entropies and free energies of hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 3876-3888.
9. P. Goursot, H. L. Girdhar, and Edgar F. Westrum, Jr. Thermodynamics of Polynuclear Aromatic Molecules. III. Heat Capacities and Enthalpies of Fusion of Anthracene. The Journal of Physical Chemistry, Vo1. 74, No. 12, 1970
10. R.G. Ross, P. Andersson, G. Backstrom. Thermal conductivity and heat capacity of benzene, naphthalene and anthracene under pressure. Molecular Physics, 1979, v. 38, No. 2, 527-533
11. M. Radomska and R. Radomski .Calorimetric studies of binary systems of 1,3,5-trinitrobenzene with naphthalene, anthracene, and carbazole. I. Phase transitions and heat capacities of the pure components and charge-transfer complexes, Thermochim. Acta, 1980, 40, 405-414
12. Шелудяк Ю.Е., Кашпоров Л.Я. и др. Теплофизические свойства компонентов горючих систем. М. 1992. -
13. Koschel, D. Enthalpy and solubility data of CO2 in water and NaCl(aq) at conditions of interest for geological sequestration / D. Koschel, J.-Y. Coxam // Fluid Phase Equilibria. - 2006. - V.247. - P.107.
14. Koschel D., Coxam J.-Y, Majer V. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, V.46, P.1421.
15. Mathonat, C.; Majer, V.; Mather, A. E; Grolier, J-P. Fluid Phase Equilib. 1997, V.40, P.171.
16. F. M. Gumerov and all. Utilization Efficiency Improvement of Tea Leaves' Biological Potential as a Result of SC-CO2 Pretreatment Monograph: Caffeine: Consumption, Side Effects and Impact on Performance and Mood: Nova Science Publishers, NY, 2014.
17. Кальве Э., Прат A. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: Иностр. лит., 1963.
18. Z. I. Zaripov, S. A. Burtsev, and all. Determination of the Thermophysical Properties of Halogenated Hydrocarbons in a Heat-Conducting Calorimeter//High Temperature, Vol. 42, No. 2, 2004, pp. 282-289.
19. Koschel, D. Enthalpy and solubility data of CO2 in water and NaCl(aq) at conditions of interest for geological sequestration / D. Koschel, J.-Y. Coxam // Fluid Phase Equilibria. - 2006. - V.247. - P.107.
© Р. Р. Накипов - аспирант каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; Альбуали Амир Абед Джаддоа - аспирант той же кафедры, [email protected], И. Р. Габитов - аспирант той же кафедры, [email protected]; З. И. Зарипов - д.т.н., проф. той же кафедры, [email protected].
© R. R. Nakipov - Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNITU; [email protected]; Ameer Abed Jaddoa - Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNITU; [email protected]; 1 R. Gabitov - Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNITU; [email protected]; Z. I Zaripov - prof. the same department, [email protected].
