CC BY
103ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ _
. I...... .11 ...II II.II.I. . I
Т 49 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006
УДК 66536
77* Б. Разговоров
ВЫДЕЛЕНИЕ ВОСКОВ ИЗ МАСЛОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК СОРБЕНТОВ И ЭМУЛЬГАТОРОВ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Выделение кристаллов восков из маслосодержащих систем значительно облегчает см в присутствии добавок инициаторов. На протяжении последнего полувека рассмотрены работы отечественных и зарубежных исследователей по совершенствованию способа вымораживания масел и оптимизации условий процесса. Анализ преимуществ и недостатков методов рафинирования выносит в отдельную плоскость вопросы, связанные с применениел1 цепочечных силикатов для комплексной очистки пищевых и технических тригл и церидов от сопутствующих веществ.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия схемы проведения кристаллизации восковых соединений в маслах в различных регионах мира зачастую принципиально различались, так как в основном базировались на эмпирических данных. В частности, европейский непрерывный способ [1] предусматривает удаление восковых веществ непосредственно на стадии нейтрализации масла. Вначале масло обрабатывают щелочным раствором до кислотности, не превышающей ОД %, и содержания мыл в миллионные доли процента, выдерживают 5 ч при медленном перемешивании и температуре не более 10 °С. Затем на стадии экспозиции вновь добавляют 1,5 %-ный раствор ИаОН в количестве 20 % от массы масла, и выпавшие вое-ки отделяют центрифугированием. Типичный же американский подход к депарафинизации [2] предусматривает обработку масел в очищенном виде: рафинированное масло выдерживают не менее 12 ч при 25,..50 °С до образования центров кристаллизации, а стадия роста кристаллов продолжается 1 ч при температуре не выше 28 °С После этого парафиноподобные вещества выделяют пропуска-
Разговоров Павел Борисович - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии, докторант.
Область научных интересов: химия синтетических и природных силикатов, создание на их основе защитных композиций и экологически безопасных материалов, энерго- н ресурсосберегающие технологии,
^Обзорная статья
нием охлажденного масла через электрофильтр, включающий насадку из непористых и недефор-мируемых стекло-керамических шариков диаметром 0,08.^0,64 см (для создания требуемого градиента напряжения в объеме фильтрации).
Этот способ применим для масел в широком ассортименте (подсолнечного, соевого, кукурузного, арахисового), отличающихся высоким сопротивлением электрическому току и содержащих 0,01...2,00 мае, % восков и диспергированную воду. Фильтрование воскнаполненных систем через керамические мембраны рассматривается и в более поздней работе Джеромина с соавторами [3]. В настоящее время подготовка к разделению фаз по этим схемам параллельно учитывает, что медленное охлаждение системы без перемешивания способствует формированию достаточно крупных кристаллов, а быстрое охлаждение при перемешивавши дает кристаллы меньшего размера [4,5].
В свою очередь, потенциальные возможности выделения кристаллических восков в электростатическом поле определяются ликвидацией основного недостатка тонкого фильтрования, выраженного потребностью в фильтрующих перегородках со значительным гидросопротивлением. Суть метода сводится к тому, что охлажденные мпецеллы заданной концентрации в потоке проходят через электростатическую ячейку, помещенную в поле высокого напряжения, и воекм образуют суспензию в зоне осадительного электрода, Некоторые с гечественные и зарубежные уче-
ные в своих работах [6-9] объясняли эффективность данного метода результатом действия на восковые примеси электростатического и гравитационного полей. Совпадение их векторов, во-первых, смещает процесс в область более высоких температур (15 °С), т.е. выгодно экономически, а во-вторых, восковые осадки содержат меньше нейтрального жира, что облегчает последующую переработку смеси.
Тем не менее оптимизация схемы выделения восков лимитируется воспроизводимостью экспериментальных данных по изучению гетерогенных равновесий в системе «масло — воск». Проблема, в частности, вызвана резким нарастанием вязкости при низких температурах, когда мазеобразные осадки покрывают поверхность фильтрации и закупоривают поры, в виду чего затрудняется и выход кристаллов. Однако процесс выделения ускоряют введением в масдосодержа-щую систему инициаторов кристаллизации,
МЕСТО КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОСКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В МНОГОСТАДИЙНОМ ЦИКЛЕ РАФИНАЦИИ МАСЛОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
Кристаллизация восковых соединений из растворов триглицеридов жирных кислот требует жестких условий: температура 0.. ДО °С, экспозиция - не менее 6 ч [1, 2, 10]; в отдельных случаях необходим начительный расход растворителя [11-13].
Нарушить устойчивость системы, как уже отмечалось, можно действием затравок с высокой сорбционной способностью, сокращающих время зародышеобразования кристаллов восков^ или же поверхностно-активных соединений, способствующих образованию эмульсий. Так, еще опыты тридцатилетней давности по сепарации восков в неоднородном электрическом поле показали [14], что введение в систему некоторых побуждающих органических добавок - хлорированных углеводородов, полимеров на основе винилацетата, нефтяных смол - облегчает фильтрацию и способствует полноте отделения восков из нефтяного и растительного сырья. Отечественные же работы последнего десятилетия [10, 15] в список эффективных затравочных материалов вносят родственные воскам (по составу) высокоплавкие глицери-ды (температра плавления 67 °С) и органомине-ральные смеси типа отработанного перлита, включающего, кроме собственно перлита (18,2 мае. %), значительную часть масла (69 ?4 мае, %) и дополнительно воск (12,4 мае,
Особую роль при этом обретает уже обозначенный вопрос, выделять ли кристаллы восковых веществ до рафинации масла или же вести процесс из очищенных масел. Так, не лишены оснований опасения, что внесение в масло веществ-
эмульгаторов любой природы - казеина, лаурата сахарозы, сульфата лигнина, гумматов, полифосфата или лаурилсульфоната натрия [16] - даже после центрифугирования эмульсии не освобождает ее от присутствия добавки. Хотя при температуре 15.,30 °С и кратковременной обработке (30 мин) в присутствии названных соединений эффективность удаления из масла восков высока, избыток эмульгатора негативно влияет на потребительские свойства коммерческого продукта. Поэтому многие специалисты сходятся во мнении [1, 12, 13, 16, 17]: условия для кристаллизации восков необходимо создавать перед циклом рафинации масла, в ходе которой происходило бы выведение остаточных эмульгирующих компонентов.
Противоположной точки зрения придерживаются авторы трудов [2, 18-20]э указывающие на целесообразность выделения восков, наоборот, из рафинированных масел, объясняя свою позицию наличием в них различных по строению сопутствующих веществ, осложняющих течение процесса; при этом дезодорация может выступать и последующей [19, 20], и предваряющей операцией [19, 21]. Первый из таких вариантов предусматривает введение в рафинированное недезодо-рнрованное масло кизельгура (в количестве 0,5 % от массы масла) и выдержку смеси в течение 1 ч при 7.^8 °С и слабом перемешивании, после чего сорбент с осевшими на нем кристаллическими восками отделяют на герметических фильтрах, а масло направляют на дезодорацию. Существует и более экономичный, с точки зрения расхода хладагента, способ обработки уже дезодорированного масла - льняного, подсолнечного или кукурузного, Его опробовали болгарские ученые [19, 21], предложившие охлаждение системы «масло -воск - сорбент» водой лишь до 18 °С и выстаивание без перемешивания в течение 3...4 ч с последующим использованием типовых фильтр-прессов.
Современный научный взгляд, подчеркивая сохранившуюся полярность точек зрения о месте, занимаемом кристаллизацией восковых соединений в многостадийном цикле рафинации масел, допускает сосуществование различных подходов. Такова и позиция автора: целесообразность способа ведения процесса определяется, в первую очередь, индивидуальностью физико-химических свойств системы «масло - воск - добавка», расцениваемой специалистами на основании комплекса предварительных лабораторных испытаний. Например, в дополнение к данным работ [4,5] сравнительно недавно удалось установить [22, 23], что присутствие в масле фосфоли-пидов весьма отрицательно отражается на дина-
мике процесса: при образовании центров кристаллизации избыток лецитинов приводит к уменьшению размеров кристаллов восковых веществ. Следовательно» большего эффекта по выделению вос-ков следует ожидать при обработке, по крайней мере, предварительно гидратированных или нейтрализованных [22] маслосодержащих систем.
РЕАЛИЗАЦИЯ СХЕМ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ
ВОСКОВ
В наше время типовая российская технология вымораживания восковых соединений из гидратированных систем реализуется следующим образом. Прошедшее гидратацию масло нагревают до 80...120 °С и добавляют в него, при слабом перемешивании, ОД..,0,5 % (по весу) порошкообразного перлита марки «Перфил», в котором основная фракция частиц (около 60 %) имеет диаметр 100...300 мкм, Полученную суспензию охлаждают до температуры 12...25 °С, причем точно выяснено, что именно частицы перлита выступают центрами кристаллизации восков [15], как, впрочем, и других высокоплавких компонентов масла - насыщенных или изомеризованных триг-лицеридов, фосфатидов [24]. Исследованиями Пу-ри [24] подтверждается ускорение (в 4...9 раз) фильтрации образованной кристаллической массы, повышение ее стабильности к помутнению при хранении (в 2...4 раза), сокращение расходов фильтровальной ткани и, что особенно важно, энергозатрат.
Вообще, учитывая постоянно растущую стоимость энергии, российские ученые ознаменовали 90-е годы XX века некоторыми ценными предложениями по смягчению условий кристаллизации. Так, например, было рекомендовано использовать в качестве инициатора процесса сами восковые соединения растительных масел в количестве 0,03...0,08 мае % [25], а систему допускалось нагревать до 25...65 °С. Источником восков при этом служил отработанный фильтр-порошок, получаемый вымораживанием масел. Данный способ, по сравнению с аналогами [15, 24], прост и на практике обеспечивает повышение степени выделения примесных восков. В то же время близкую по сути, но несколько отличную по исполнению, идею усовершенствования вымораживания масел ранее выдвинули американцы [26]. Перед охлаждением они добавляли в масло соединение вида:
н2с-к,
НС—СН2ОС0СН2СН2СО(Ж2
Н2с—ОСОСН2СН2СОСЖз
где К] - алканоилоксигруппа, содержащая 12-20 атомов углерода;
К2 и - алкильные группы, включающие 1-3 атома углерода.
После введения в масло 0,05..Л,00 мае. % такой добавки смесь охлаждали до температуры < 21 °С, выдерживали до установления кристаллизационного равновесия и затем отделяли кристаллическую фракцию обычным порядком. Вводить 0,1...0,5 мае. % триглицерида с температурой плавления 50...70 °С, и опять в нагретую до 70... 100 °С систему, предлагает технологам способ очистки [27]: отфильтрованный продукт содержит 0,005 % воска, фосфатиды в нем отсутствуют. Авторы работы [2В], независимо от других исследователей [15, 26, 27] использующие высокоплавкие глицернды, добивались полноты выделения восков путем внесения в масло растворителя, последующей обработки затравочным материалом по известному сценарию, охлаждения полученной смеси и выдержки ее для наращивания кристаллов.
Как известно [29-31], способностью образовывать соединения включения с высокомолекулярными углеводородами, содержащими нераз-ветвленные цепи, обладает и карбамид. Поскольку парафины являются важнейшим элементом восковых соединений, карбамид на сегодняшний день - один из доступнейших и недефицитных компонентов смеси, из которой эффективно идет выделение кристаллической фракции. К тому же недавно описанный китайскими учеными метод МПМ («модифицированное присоединение мочевины») [32] позволяет определять парафины и в микрокристаллических восках, и в сложных восковых композициях. Выявлены и оптимальные условия образования аддукта: масса мочевины в 3 раза превышает массу воска, добавка активирующего агента - 18 % от массы мочевины; время реакции составляет 2 ч при температуре 25 °С. Последние отечественные разработки композиций, включающих вещества с амидо- и аминогруппами, в свою очередь, отличились на общем фоне специфичным синтезом на основе полиакрила-мидного геля и бентонита натрия [33]. Исследованиями [33] показано, что отрицательно заряженные частицы глины придают гелям выраженные полиэлектролитные свойства, а сами композиты сильно набухают в присутствии карбамида и фу-рацилина при наполнении глиной. Модификация таких композитов катионными ПАВ приводит к перезарядке поверхности частиц бентонита и к повышению его сорбционной способности в отношении тех же углеводородов.
Объективно говоря, перспективы выделения восков из масел действием на них глинистых материалов [23, 34-37] и различных кремнийсодержа-щих соединений (например, силикагеля [38-42]),
особенно активированных, переоценить трудно. В этой связи вызывают интерес опыты Эфендиева A.A. [15, 43] на образцах подсолнечного масла. В частности, эффект, достигаемый им при использовании в качестве затравочного материала активированной саригюхской глины, ставит вопрос введения в масло отбельных реагентов под иным практическим углом. Ясно, что в первую очередь на глинах и активированных углях должны сорбироваться полярные и поверхностно-активные вещества масла - вода, мыла, фосфолипиды, а затем уже - соединения пигментного комплекса (кара-тиноиды, хлорофиллы и др.) [44]. В то же время в работах кафедры технологии жиров Кубанского технологического университета [9, 45] и в некоторых монографиях [7] убедительно доказывается, что на частицах восковых соединений по мере снижения температуры накапливается электрический заряд. Таким образом, логичны суждения, что отбеливающие агенты способны выполнять в маслосодержащей системе и другую функцию -катализировать зародышеобразование кристаллов восков; основной же вопрос заключается вновь в подборе температурного режима винтеризации.
Следует отметить, что неполярные (мало-полярные) соединения нормального строения хорошо сорбируются на неполярных адсорбентах, имеющих гидрофобную поверхность и хорошо развитую структуру [45, 46], например, на активных углях (ОУ-А, ОУ-Б, АГ-3, СКТ-6, КАД и др.). Для контакта же молекул с разветвленными цепями, непредельными связями или обладающих зарядом, подходят сорбенты полярного характера с достаточной избирательностью и активностью. К таковым и относятся активированные отбеливающие глины, получаемые из природных алюмосиликатов. Их структура (2) представлена на примере ячейки монтмориллонита (бентонита):
—О О—AI—ОН С)
X т,™
—о о—Si
чон (Н)
Как видно из схемы (2), часть ячейки (I) состоит из водородного иона, присоединенного к комплексному иону алюминия. Эта комбинация создает на поверхности кислотное соединение типа НО - А102. Другая часть (II) включает гидро-ксид кремния, связанный через кислород с кислотным комплексом алюминия. Наличие этих активных центров и обеспечивает течение процессов при введении глин в маслосодержащую систему. Казалось бы, при повышении количества сорбента следует ожидать более существенного улучшения показателей обработанного масла, однако испытания [23, 34] показывают, что его концентрация не должна превышать 5 % от массы
масла [34]. Применение же угольно-силикатных сорбентов типа АУ: АБ-20, обработанных 20 %-ой серной кислотой, и вовсе позволяет снизить их расход до 1 % [23].
Адсорбция примесей пищевых масел на алюмосиликатах представляет собой преимущественно хемосорбционный процесс, где значительную роль играет водородная связь. При этом связи, очевидно, образуются не только с алюмосили-катным скелетом, но и с уже адсорбированными на поверхности веществами, что особенно важно при изучении механизма взаимодействия восков с подобными неорганическими соединениями.
В целом, схема (2) определяет отбельные глины как продукты минерального происхождения силикатной (810?) или алюмосиликатной (А12Оз - п БЮ2) природы [47] с соотношением между оксидами алюминия и кремния от 1:2 до 1:4. Для повышения удельной поверхности их подвергают активации: сушат, размалывают, просеивают через сито с размером ячейки 0,07 мм или, как отмечалось выше [23], минерализуют кислотами (чаще серной, реже - соляной) и вновь прокаливают при температуре 250...350 °С. Однако первые успехи применения активированных глин привели к тому, что в середине XX столетия возникла мировая проблема качественной однородности сорбирующих агентов, имеющих зачастую различный состав (в виду чего течение в системах побочных реакций стало обычным явлением). Произошедший в 80-е годы возврат к применению природных материалов [35] поднял на принципиально новый уровень требования к подготовке сорбента. Например, соотечественником Тумановым была выдвинута идея предварительной электрохимической активации природных глин [36]: суспензия бентонита загружалась в анодную камеру, через которую циркулировал 25 %-й раствор серной кислоты, и на электроды подавали напряжение. После такой модификации степень активации (регенерации) сорбента резко повышалась при сохранении стабильности свойств минеральной смеси. Испытания, проведенные за рубежом в начале 90-х тт. на немонтмориллонитовых замбийских глинах [37], послужили в пользу гипотезы, что адсорбционное действие природных материалов напрямую зависит от присутствия в них протонов исходных компонентов (в данном случае - кварца и каолина).
В настоящее время в России производство активированных бентонитовых глин лимитируется сложностью сырьевых поставок в регионы страны из бывших союзных республик - Армении и Грузии (недостаточный контроль за качеством продукции, транспортные трудности). Однако три четверти их мирового производства сосредоточе-
ны в Германии, США, Японии и Англии. Поэтому на рубеже тысячелетий более 80 % российских производителей работают на импортных аналогах: активированной глине Tonsil Optimum FF (Германия) или американской Engelhard [48] марок F160 с удельной поверхностью до 350 м2/ г и F115FF, F118FF, F105; глине месторождений Приекуле (Латвия) (в последнем случае - без активации)
[49]. Для снижения сопутствующих очистке потерь жира расход сорбента стремятся ограничить до 0,5...2,0%.
Отсюда нетрудно понять, что перспективное направление исследований сопряжено с разработкой подходящих условий механохимической обработки глин отечественных месторождений, способных конкурировать на мировом рынке, например, палыгорскита - минерала подкласса цепочечных силикатов, обнаруженного в центральной части РФ, или опоковидных пород с содержанием амфотерного кремнезема до 97 мае. % [49]. Так, в Ивановской области разрабатывается Ма-лоступкинское месторождение глины, основным породообразующим минералом которой является каолинит. Варьируя содержание в формовочных массах на основе малоступкинской глины оксида алюминия, выступающего отощающей добавкой
[50], получают сорбент с заданным комплексом физико-химических свойств. Другим модификатором названной глины, как установлено авторами фундаментального труда [50], может выступать оксид кремния. Интерес к использованию его соединений в сложном цикле рафинации масел, вновь возродившийся в 90-е годы XX столетия, подтверждает актуальность темы. Так, до сих пор продолжает обсуждаться озвученная авторами работ [51, 52] возможность замены щелочной нейтрализации масел (соевого, оливкового, пальмового и др.) обработкой силикатными составами, в результате чего дополнительно сводится к нулю содержание мыла в масле, уменьшаются трудо- и энергозатраты на рафинацию, риск загрязнения окружающей среды.
Высокая активность силикагеля в отношении компонентов масла известна давно. Лабораторными и заводскими испытаниями [38, 53] доказано: он обладает высокой сорбционной способностью и по отношению к следам металлов. Его действие приводит к тому, что содержание никеля после удаления осажденного катализатора ничтожно; снижаются также потери гидрированного масла. Запатентован способ удаления загрязнений из глицеридных масел с помощью пористых неорганических адсорбентов [54], полученных путем совместного измельчения аморфного диоксида кремния с Na2C03, NaHCOj, К2С03, Са(ОН)2, Mg(OH)2, NaOH, КОН, их смесями либо
растворами, причем с таким расчетом, чтобы часть оснований осталась в порах сорбента. Таковой вводится в масла в количестве до 5 мае. %. После реализации соответствующих этапов обработки оценивают качество очищенного продукта по критериям: содержание металлов и свободных жирных кислот, присутствие продуктов окисления, анизидиновое число и цвет [38]. Этот ряд, приведенный в источнике [38], на наш взгляд, следует дополнить показателем содержания восковых соединений, которое не должно превышать отметки 90 мг/ кг масла. Ведь сравнительный анализ преимуществ и недостатков методов рафинирования растительных масел [39, 55] показывает, что применение силикагеля позволяет не только очистить масла от свободных жирных кислот, остатков мыл, но и эффективно влияет на выделение восков, фосфолипидов и других примесей. Степень их сорбции на силикагеле зависит от концентрационного фактора, интенсивности и времени смешения компонентов, а также способа подготовки объекта исследования [39]. Эти работы активно проводились в нашей стране: в Краснодарском политехническом институте была разработана эффективная технология выделения восковых соединений из подсолнечных масел на геле кремниевой кислоты, взятом в количестве 0,70...0,75 % к массе масла [56]. Гель кремниевой кислоты, обладающий развитой поверхностью и способный уже в момент образования сорбировать полярные органические соединения, в том числе и воски, может быть получен в результате реакции взаимодействия разбавленной фосфорной кислоты (5 %-й раствор) и силиката натрия плотностью 1,32...1,34 г/ см 3. Соотношение фосфорной кислоты к силикату натрия составляет 1: 1,3. Описанный в литературе [56] способ позволяет, помимо восковых соединений, выводить и фосфати-ды} оставшиеся после гидратации масла. Французские ученые, использовавшие для очистки натуральных масел силикагелевые адсорбенты различных марок (типа трисила ЕУ2) [40], заявляют, что их действие, при соответствующих условиях, гораздо сильнее, чем у лучших образцов природных глин. Положительного результата, в частности, достигают благодаря специфической кислотной обработке осажденного или полученного диализом и испарением БЮ2 [41, 42], или композита из диоксида кремния, включающего добавку А1203 [41]. В последнем случае 10 %-й раствор серной, соляной или фосфорной кислоты рекомендовано разбрызгивать на сорбент с удельной поверхностью не менее 200 м / г (в массовом соотношении 1:2), затем последний (0,2 мае, %) вводят , при перемешивании, в масло, нагретое до 100 и уже через 30 мин разделяют смесь на фильт-
ре. Характерно, что аморфный Si(>2 допускается обрабатывать и органическими кислотами - лимонной , аскорбиновой, винной и их растворами [42], В частности, прототипом отечественной работы [57] служат исследования [42], когда 5 %-й водный раствор моногидрата лимонной кислоты смешивали с диоксидом кремния (в соотношении 10:1) в течение получаса при комнатной температуре, после чего материал на короткое время (30 мин) вводили в соевое или рапсовое масло и проводили фильтрование смеси, Содержание летучих компонентов в таких сорбентах после обработки кислотами превышает 10 %.
История же введения в пищевые масла технических силикатов, несмотря на кажущуюся несовместимость этих компонентов, исчисляется не одним десятилетием. Так, американцами почти сорок лет назад подмечено флокулирующее действие водных растворов силиката натрия или калия на маслосодержащие композиции [58]. Условия выделения восковых веществ были следующие: масло или мисцеллу охлаждали до температуры 4 °С, ожидая помутнения, а затем, при перемешивании, вводили водный раствор добавки и после отстаивания в течение 0,5,,, 1,0 ч смесь центрифугировали для отделения образовавшихся кристаллов. В России же в 90-е гг. силикатом натрия очищали пшеничное масло с кислотным числом 5,5 мг КОН/ г (4,1 % к массе масла) [57], При этом фазы разделяли отстаиванием в течение 2 ч, а с целью улучшения качества готового продукта масло на конечной стадии дополнительно смешивали с 50 %-м раствором лимонной кислоты в количестве 1 % (в пересчете не сухое вещество). Отмечается [57], что после фильтрации такое масло имеет кислотное число в пределах 0,3 мг КОН / г, прозрачно, не мутнеет при длительном хранении и может быть использовано в качестве пищевого.
Теперь, в XXI столетии, путем обработки гидратированного масла водным раствором силиката натрия концентрацией 250 г/л удается совместить нейтрализацию практически любого труднорафиннруемого масла, его промывку и отбелку [59], Особеность же процесса заключается в том, что нейтрализованная смесь, включаю щая соапсток, находится в зоне эффективного воздействия переменного вращающегося электромагнитного поля с магнитной индукцией 0,2-0,4 Тл при 55-65 °С, а разделение этой смеси проводят в тонком слое (20-25 мм) при скорости потока 4-6 м/с. Соответственно и линия вымораживания масел, включающая узлы охлаждения, экспозиции и отделения воскового осадка, отличается от известных, главным образом, тем, что перед узлом экспозиции дополнительно взаиморасполагают
статор и ротор с зазором 0,2 ...2,0 мм, пересекаемым силовыми линиями вышеназванного поля [60],
Таким образом, возрождение интереса к силикатным материалам как затравочным добавкам в систему «масло - воск» дает веские основания для продолжения исследований в указанном направлении.
Как показывает анализ литературных источников» основными задачами экспериментаторов в области выделения кристаллов восковых веществ и сегодня являются сокращение длительности процесса [56], снижение потерь масла и восков [53, 55]. Безусловно, должен быть активизирован поиск экологически безопасных путей утилизации восковых осадков. К сожалению, до сих пор остается окончательно не решенным и вопрос организации мягких температурных режимов и условий фракционирования фаз, издавна разбираемый и в европейских странах, и за океаном [19, 21, 61-64]. Что же касается использования поверхностно-активных веществ для качественной депарафинизации или вымораживания, в ходе которой соединения воскоподобных скапливаются на поверхности капелек эмульсии, спектр таких добавок постепенно расширяется. Тем не менее, наряду с известными смесями натрийлау-рилсульфата или натрийизобутилнафталинсуль-фата, к настоящему времени известно не так уж и много соединений, достойно конкурирующих с предложенными 15-40 лет назад соединениями эфиров жирных кислот и сахарозы, глицерина, сорбита и двухатомных спиртов [65-67], а еще ранее — казеина [16]. Повышенный интерес к этим разработкам проявляют японцы. Например, отлично проявил себя в испытаниях агент для извлечения воска из масел, включающий смесь эфира сорбита и жирной кислоты (основа), по 0,5...5,0 мае. % сответственно воды, Сахаров и спирта, незначительное количество аминокислот и других добавок [67]. Введение лишь 0,1 % такой эмульсии в растительное масло, нагретое до 70 °С и содержащее до 2 мае. % восков, после 1 сут экспозиции при температуре 20 °С уже способствует образованию на поверхности композиции восковой пленки.
В качестве вспомогательного, но в то же время сильнодействующего средства для выделения кристаллов восков давно зарекомендовали себя смеси моноалкилового эфира и малеиновой или фумаровой кислоты, впервые опробованные в бывшей ФРГ [68, 69]. Вызывают интерес и результаты опубликованных в нашей стране работ [9, 45], касающиеся извлечения восковых примесей из мисцеллы рисового масла в присутствии водных растворов триполифосфата, бикарбоната и
алкиларилсульфоната. Концентрация названных добавок в системе должна достигать 10 %; экстрагирующий эффект усиливается в электростатическом поле.
Сущность же персонального воздействия на маелосодержащие системы такими реагентами, как перекись водорода, слабые растворы серной кислоты, оксид хрома (VI), сернокислый натрий [69-71 ], заключается, как известно, в создании эмульсий с высокой поверхностью контактирующих фаз, разрушаемой влиянием повышенных температур либо минеральных кислот. Однако сильное окисляющее действие названных веществ на масла и необходимость последующей трудоемкой отмывки ставят под сомнение целесообразность их введения в систему на заключительных этапах очистки. Использование этих соединений для активации затравок к маслосодержащим системам; по-видимому, является наиболее притягательной сферой их практического приложения,
ЛИТЕРАТУРА
1
3.
Заявка 2537155 Франция МКИ С II В 3/16. Procédé pour l'élimination continue, par centrifugation* des cires des huiles comestibles./ Antunes A*C.G„, Fernandes J.A.C, Frede de Andrale M,A.M.* Prem A.R. Заяви. î5.06.83; Опубл. 08.06.84.
Патент 4200509 США, toi 204-186 (В 03 С 5/00)- Method for dewaxing refined vegetable oils for refrigeration clarity stability./ Seguin Edward S, Опубл. 29.04.80. Заявка 4220639 США. МКИ С 11 В/04, А 23 К 1/00. Reinigung natürlicher Öle und Rette./ Jeromin Lötz, Johannisbauer Wilhelm, Blum Stephan, Fîeisehman Heike5 Jüksel Levent, Steinberger Udo, Plachenka Jürgen, Заяви. 24.06.92; Опубл. 05.01.94.
Иоргеи Мадсен. // Масло-жировая пром-сть. 2002. Hz 2. С. 18-2!.
5,
6.
7.
8.
9,
Иоргеи Мадсен. // Масло-жировая пром-сть. 2002. № 3. С. 38-41.
Мартовщук Е.В. и др. // Масло-жировая пром-сть. 1980, №6. СЛ3-16.
Эфендиев О.Ф., Чижиков Электроочистка
жидкостей п пищевой промышленности. М.: Пищевая пром-сть. 1977. 150 с.
Патент 3304251 США, Кж США 204-184. Отделение воска от масляной фазы с помощью неоднородного электрического поля. Заявл. 14.03.62; Опубл. 16.02.67. Мартовщук Е.В., Арутюияи Н.С. // Масло-жировая пром-сть. 1982. № 10. С. 20-22. 10. Технология пищевых производств./ Под, ред. Л.П. Ковальском. М.: Колос. 1997. 752 с. Leibowiz Z, // А тег Oil Chem. Soc. 1984. 61. № 5 (англ.). Патент 3492326 США. Кя. 260-412 (С 11 В 1/10). Rice processing and production of rice oil and rice wax./ Bamett Atheral A., Nawry Harriet Заяшт 28.06.66; Опубл. 27.01,70.
Патент 3554896 США. К л, 208-31 (С 11 G 43/14), Solvent waxing and deeiling process./ Boseman Pail p. Ir, Заявл. 25.07.68; Опубл. 12.01.72.
Патент 1358695 Великобритания. МКИ С 10 D 31/04. Диэлектрофоретическая сепарация и устройство для ее осуществления. Опубл. 03.07.74.
Эфендиев А.А, // Масло-жировая пром-сть. 1994. К* 5-6, С. 22*25.
11.
12,
13.
14,
15.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
6. Guillaumín R., Drouhin N. // Rev. Franc, des Corps Gras. 1965. № 5. P. 665-672 (франц.).
7. Guillaumín R., Drouhin N. // Rev. Franc, des Corps Gras Л 966. Hz 13 (I). P. 21-27 (франц.).
8. Золочевский Б.Т, Исследование процесса и разработка способа выведения восков из подсолнечного масла: Дне. на соиск уч. степени канд. техн. наук. Л. 1967.
9. Патент 11933 БНР. Ют 23 а 4. Метод получения сырого подсолнечного масла и воска из осадков полученных при отбеливании подсолнечного масла./ Марииов МЦ Стефанов КПопов А. Заявл, 29.ÖK66; Опубл, 30 12.67, Гырдев М-, Стефанов-, Попов А. // Масло-жировая пром-сть. 1968. № 2. С. 1 К
Петьков А., Мегенов Г, Полнрфилтруsane на слънчо гледово масло. // Масло санунена промышленность, 1968. №2. С. 25-34.
Rïvarola G., Anoп M.» Galvelo A, // J. Amer, oil Chem. Soc. 1988. 63}N П.Р. 1771-1773 (англ.). Сапарова (XO. и др. // Изв. АН ТССР. Сер, физ.- техн>, хим. и геол. Î 988. № 4. С. 78-82. Puri R.//J. Amer. Oil Chem. Soc. 1980. 57. № 11 (англ.). A. с. 1822864 СССР. МКИ С 11 В 3/10, Способ очистки растительных масел от восковых веществ./ Эфендиев A.A., Белобородое Рафальсон А,Б, и др. Заявл. 04.04.91; Опубл, 23.06.93, Б.И. № 23. Патент 3360533 США. toi, 260-428, Улучшенный процесс вымораживания масла./ Wutton James С*» Bau г Fredrie J, Заявл. 17.05.66; Опубл. 26.12.67.
27. A.c. 30701 БНР. Ют С 11 В 3/02, С П В 11/00. Метод за очнетване на раститеяи масла./ Меченов Георги, Панчев Савов, Борисов Иван и др. Заявл. 01.08.75; Опубл. 25.12.79.
28. Патент 3450727 США. Кл. США 260-485 (С 11 В 7/06). Непрерывное растворителъное вымораживание частично гидрогенизированного соевого масла» Опубл. 17.06.69.
29. Патент 3510 Великобритания. Кл. С 5 Е. Способ выделения твердого парафина из минеральных масел путем обработки мочевиной. Опубл. 30.01.61,
30. Патриляк К-И. Соединения включения и неко7орые проблемы гетерогенных равновесий. Киев: Наукова думка. 1987. 161 с,
3L Moreno Marímes,// Oil Grassi Coroli. 1957. № 4. XXXÎV. С, 139-149.
32. Shen Ber-Xian, Cher Xir, Cao Jip. // China Univ. Sei and Techno). 2001, 27. №2. С. 173-176.
33. Евсикова Стародубцев С.Г., Хохлов АЛ*. //
Высошмолекул. соединения. 2002. Т. 44. № 5. С. 802-808.
34. Abd-EI Aal M.H,, Youssef M.M, // Rjv. i tal sostanze grasse. 1990. 67. № 3. С. 139-143 (англ.).
35. Moîî William F. il Int. New Fats Oils and Relat Mater. 1991. 2. M 4, С 348 (англ.).
36. Туманов A.H« // Масло-жировая пром-сть. 1985. № 4. С. 12-15.
37. Hable Мм Barlow PJL Ii J, Amer, oil Chem. Soe. 1992. 69. N 4. C. 379-383 (англ.).
38. Guerrero Fleix A,, Grace W.R. // INFORM.: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. 5. N 4. C. 505 (англ.).
39. Weîsh W.A., Bogdanor J.M., Toeneboehn GJ. // Edible Fats and Oils Process: Basic Princ. and Mod. Pract. Oct 1 -1 ь 1989. Champaign (Ш). 1990, C. 189-202 (англ.).
40. Utilisaiion de trisyl dans le raffinage des huiîes alimentaires.// Oliagineux, corps gras. 1992. C. 87-90.
4L Г1ат. 4781864 США. МКИ С П В 3/10. Способ удаления хлорофилла, окрашенных частиц и фосфолипидов из глнцеридных масел с помощью адсорбентов m двуокиси кремния, обработанных кислотами./ Pryor J.M., Bogdanor J.M., Weish W.A, Заявл. 15.05.87; Опубл. OUI.:
42. Пат, 4734226 США. МКИ СИВ 3/10, СИВ 3/04. Способ очистки пшцеридных масел с помощью аморфного двуоксида кремния, обработанного кислотой./ Parker Ferry ML, Weish W.A, Заявл, 28.01.86; Опубл. 29,03.88,
43. Зфендиев А,А., Рафальсон А.Б., Забровский Г.П, // Масло-жировая пром-сть. 1993. № 5-6. С.5-6.
44. Стопский В,С. и др. Технология переработки жиров. М: Колос, 1992. 286 с.
45. Мартовщук Е,В, Исследование отходов переработки риса и содержащихся в них лнпидов как сырья для извлечения восков и разработка промышленного способа их получения; Дне. на соиск, уч. степени канд. техн. наук. Краснодар. 1976. 137 с.
46. Сабурова Н.П. // Масло-жировая пром-сть. 1992. № 3. С.15-16,
47. Брегг УЛ., Кларингбудл Г,Ф. Кристаллическая структура минераллов. М,: Мир, 1967. 390 с,
48. Коморов HLB.* Соколова И,А** Нестерова Е,А. // Масло-жировая пром-сть, 1992, № 3-4. С. 28-31.
49. Гудриннеце Э* и др* // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 5, С. 759-761.
50. Ильин А.П-, Прокофьев ВЛ0. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново.: изд. Иван, гос. хим.-гехнол, ун-та. 2004, 316 с,
51. Weish W.A,, Toeneboehn G-J* // Jfnt News Fats, Oils and Retat. Mater. 1991-2. № 4, С 360 (англ.).
52. Canessa Carlos EM Bennett Audrey, Patterson Robert, // INFORM.: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater, 1994, 5. N 4. С 549 (англ.).
53. Nock A. // INFORM.: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. 5. №4. C. 476 (англ.).
54. Патент 5252762 США. МКИ С 11 В 7/00. Применение обработанных основаниями неорганических пористых адсорбентов для удаления загрязнений./ Denton Dean А. Заявл. 03,04.91; Опубл. 12.10.93.
55. Canessa Carlos Ем Patterson Robert, Bennett Audrey, Slybold Jed*// INFORM,: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater, 1994. 5, N 4. C. 552 (англ.).
56. Товбин M.M. Рафинация жиров, М.: Агропромиздат. 1977. 360 с.
57. Патент 1834411 СССР, МКИ5 С 11 В 3/04. Способ рафинации пшеничного масла./ Гринь В.Г., Гринь О.Г\, Гринь Д.В. Заявл. 03.06.91; Опубл. 07.08.93, Б.И. Xs29.
58. Патент 3481960 США, Кл, 260-424 (С 11 В 3/00), Способ удаления восков из рисового масла, Заявл. 07.11.67; Опубл. 02.12.69,
59. Патент 2174993 Россия. МПК? С 11 В 3/00. Способ очистки растительных масел от восковых веществ./ Герасименко Е*0. и др. Заявл. 12.05.00; Опубл. 20.10.01. Цит. РЖХ. 2002. 02.02 » 19PL240 П.
60. Патент 2175000 Россия, МПК7 СИВ 3/00. Линия вымораживания растительных масел./ Герасименко E.Q. и др* Заявл. 07.06.00; Опубл. 20.10.0К Цит. РЖХ. 2002, 02.02- 19Р 1,245 П>
61. Иродов М.И., Алексеева 0*А*, Лебедева А*П, // Масло-жировая пром-сть. 1975- Ks 3- С23-25.
62. Рождественский Д.А. // Масло-жировая пром-сть. 1972. № К С45,
63. Bernardini M,, Bernardin! Е* // Revue française des corps.1971.N7. 18. P, 439-443,
64. Patent 3708512 USA, 260-412. Separation of Wax and Oil by fractional crystallisation./ David A,, Lloîd G*, Michael AM Charles G.G., Harry T.D* Заявд.25.09,69; Опубл. 02.01 ЛЗ.
65. Патент 13204 Япония. Кл, 19 С 1 (С П В 3/00). Способ очистки растительных масел добавлением поверхностно-активных веществ и депарафинизации. Заявл. 16.12.70; Опубл. 23.03.74,
66. Патент 3059010 США. Кл 260-428. Fat crystallisation process,/ Sehmid Dieter F,, Baur Fredric J* Заявл, 21.09.61; Опубл. 16.10.62.
67. Заявка 62-11800 Япония. МКИ С 11 В 3/00. Агент, регулирующий извлечение воска из масел./ Иго Сусуму. Заявл. 10.07.85; Опубл. 20,01.87.
68. Патент 20337934 ФРГ. Кл. 23 а 3 (С 11 В 3/00). Заявл. 30.07.70; Опубл. 03,06.71,
69. Патент 1235486 ФРГ. Кл. 23 аЗ (С 11 В 3/00), Способ очистки растительных и животных масел. Опубл. 02.03.67.
70. Патент 15295 Япония. Способ обесцвечивания шерстяного воска. Кл, 19 С 9 (С И В). Заявл. 06.07.65; Опубл. 27.06.68.
71. Цутия Томотаро5 Окубу Осамо, Машуро Хидзо» Отбеливание рисового масла. // Цит. РЖХ. 1961. 23 H 361.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
