CC BY
15ста тока 2 А/дм" поляризация при элеггроосажде-нии сплава никель-кобальт составляет соответственно для электролита № 1 0,12 В, для электролита Ке 2 0,43 В, для электролита № 3 05 45 В. Электролит Ш 1 рекомендуется использопать для получения осадков МьСо с выраженными магнитными свойствами (с процентным содержанием кобальта в сплаве порядка 45 %), а электролиты N«2, Не 3 - для получения защитно-декоративных покрытий (соответственно 25 % и 12 % Со).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кулршшеи НЛ\ Элсктроодтические покрутя металлами. М.: Химия. 1979. 352 с.
2. Ермаченко Л.А. Атомно-абшрбционм ый ашалнз в сани-тарш-гнгиашческих исследованиях. Методическое пособие. м.: химий, 1997. 207 с,
3. Глазов В.М., Вигдорович 8Л1* Микротверлосгь металлов и полупроводников. М: Металлургия, 1969, 248 с.
УДК 665.3 : 553,612
П.Б* Разговоров, СВ. Сит а нов* KJB. Смирнов, С.В* Макаров, II, Л* Разговоров»
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ВОСКОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
В ПРИСУТСТВИИ ЗАТРАВОЧНОГО МАТЕРИАЛА КАОЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: razgovorov@isuct.ш
Показана возможность построения математической модели выделения восков из растительных масел яри введении в них затравочного материала каолина* В качестве критериев оптимизации выбраны штучная концентрация и средний размер восковых кристаллов, образующихся при охлаждении масла до ¡2 °С
13 В С!! И 1В»
Образование кристаллов восковых соединений (ВС) в растительных маслах, представляющих в химическом отношении триглицериды высших жирных карбоновых кислот, играет важную роль при разработке научно-практических основ комплексной очистки таких систем [1], Следует отметить, однако, что имеющиеся в литературе [2,3] сведения не охватывают весь спектр проблем, связанных с формированием восковой взвеси - «сетки» в растворах пищевых триглице-рндов. Представляется актуальным обобщение накопленного опыта с целью выявления закономерностей кристаллообразования ВС в маслах и построение математической модели» удовлетворительно описывающей их последующее выделение на вакуум-фильтре.
Как известно [3], надежным приемом управления указанным процессом является использование затравочных материалов (ЗМ) - природных отбельных земель, продуктов разложения
и выветривания горных пород, солей щелочных металлов. В частности, конечным продуктом выветривания является каолинит AySiiÖsKOH)«^ сосредоточивший во фракциях не только кремне-земо-глиноземную составляющую, но и механические примеси а виде зерен кварца, соединений железа, титана, марганца, кальция, натрия и ряда органических веществ [4]. Использование этого затравочного материала, учитывая достаточный уровень отечественных запасов и его приемлемую стоимость по сравнению с зарубежными аналогами (Tonsil, Engelhard), представляется, на наш взгляд, весьма привлекательным способом технологического инвестирования. При этом производственный акцент будет, вероятно, сделан на снижении общего времени кристаллизации ВС в системе, а также показателе энергетических расходов на охлаждение масла и уменьшении материальных затрат по обслуживанию цикла.
Однако к числу ведущих факторов, определяющих конечную эффективность рассматриваемого процесса, специалисты в области теории
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 200? том 50 вып. 2
вымораживания масел относят» прежде всего, характеристики образующихся восковых кристаллов - количество их в единице объема, т.е. штучную концентрацию (Н), и размер (4 мкм) [5,6]. Следовательно, необходимо найти зависимость между остаточным содержанием вое ко в в масле и кинетическими параметрами их кристаллизации при
»
Св=та), со
где С в - остаточное содержание ВС в масле после фильтрации, мае. %; N - штучная концентрация восковых кристаллов в пробе масла; с! - средний размер кристаллов ВС в масле, мкм.
•1'^С ^ ^
ТАЛЬНЛЯ ЧАСГЬ
В настоящен работе эксперимент проводили на образцах льняного (к.ч. = - 0,64 мг КОН/г) и оливкового масел (к.ч. = 0,30 мг КОН/г) в присутствии ЗМ каолина месторождений Самарской области (ТУ 5729-016-48174985-2003, рН водной вытяжки 6,0), включающего, согласно данным рентгенофазового анализа на приборе ДРОН-ЗМ, каолинит с примесями р-кварца и Ре2Оз (0,02 %). В образец масла, предварительно троекратно вымороженный при 4-5 °С» вводили 0,2 мае. % пчелиных вое ко в, являющихся химическим аналогом растительных ВС, нагревали до температуры 80 °С с целью растворения восков, охлаждали до 12 °С и вводили при перемешивании каолин в массовом соотношении ЗМ : ВС = 1:1, после чего выдерживали при данной температуре и течение 4 ч. отбирая с шагом 0,5 ч пробы для анализа. Первоначальное число оборотов мешалки (80-120 мин ') в момент времени т = 0,3 ч снижали в 2-3 раза до конца опыта. Значения N и с! оценивали с помощью микроскопа «Биолам» при общем увеличении 280 (объектив х 40, окуляр х 7), определяя также содержание ВС в масле после фильтрации по методике, описанной в работе [7]. Для записи значений растворимости восков в растительных маслах использовали спектрофотометриче-скнй метод: при X - 540 нм измерял.", оптическую плотность системы, строили ее зависимость от концентрации твердофазной части ВС (0-0,8 мае. %) и фиксировали точку пересечения полученной прямой с осью абсцисс, отвечающую определяемому показателю.
Обработка полученных экспериментальных данных с использованием в качестве критерия близости метода наименьших квадратов включала подбор уравнения полинома п-степени (2) и определение его коэффициентов:
V = ¿а.Х1 , (2)
1=0
где У - численное значение функции полинома; X - переменная полинома; а , - коэффициенты полинома; п - степень полинома.
В пользу уравнения (2) говорит тот факт, что полином выступает наиболее частым функциональным фигурантом в методах аппроксимации, поскольку расчеты на его основе отличаются элегантной простотой. Вместе с тем, увеличение порядка полинома позволяет добиться высокой степени соответствия опытных значений представленной математической модели.
В данном случае было использовано полное квадратичное уравнение регрессии для двух переменных, являющееся аналогом полинома (2): 2
V — а;X, 4- а 2 X 2 + азX|X-> а ^ X [ + а^Х2 + а^, где У - значение (отклик) уравнения регрессии; Х(, Х2 - переменные (факторы) уравнения регрессии, значения которых принимают средний размер восковых кристаллов (с!) и их штучная концентрация (М); аь а2» а.ь а4, а5, % - коэффициенты уравнения регрессии.
Легко понять, что решение задачи сводится к определению неизвестных коэффициентов уравнения регрессии (3). Расчеты проводили в табличном процессоре М$Ехсе1. Для этого составили систему линейных уравнений (4), неизвестными в которых выступали коэффициенты регрессии из выражения (3):
IЧ * ^ I Л'-Л; . V..Г(:.* V..Г,1, ^ £ Ж:'.V, ♦ * V д-> . V уд-/
ад *аэ ^ «5
»4 £^4 í•el «*£>
Л1 » ф|| /п -Ъ **
^л? * а, л\ а"? * * д7 щ4 .v, X. * я, ^ - V гх
: .Л: 4». ,»<• -I .»ч
? » ЧЬ Йр Л* V« ^
* v"X!XX) * «vx, .v; * лкv х, Х} - «к v -v; * v .v v v4П'£
} 1 шш/ • > г ^ > * ^ з * ^ > } • ^ ? а • (
| I |->Ь »» ? л! :->• \
!' 41 лч №
! й, ^ Л4.4 ♦ ^ X Г < ♦ а, X. ^з^гс^Т
. &
: «
(4)
где ш - количество опытов, учтенных при математической обработке.
Для решения системы уравнений (4) использовали метод обратных матриц, достоинствами которого являются: быстродействие (функции изначально интегрированы в табличный процессор); требование минимума машинных ресурсов; высокая точность при указанном числе уравнений
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные данные по выделению восков из образцов льняного и оливкового масел показывают, как штучная концентрация и размеры воскоаых кристаллов влияют на показатель остаточного содержания их в системе (см. табл. 1, 2). Характерно, что динамика роста й для обоих видов масел существенно отличается от скорости изменения параметра N (приблизительно в 4 раза).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 2
Принимая остаточное содержание ВС (€&, мг/кг) за значение искомой функции (Y), а также d - Х| и, соответствен во, N = найдем параметры уравнения регрессии, решив систему уравнений (4) (табл. 3).
Таблица L
Результаты опытов по выделению воеков из льняного ыжт (к*ч> =■ 0,64 тг КОН/г) в присутствии ЗМ
каолина.
Table L Test results т the waxes separation from flax oil (acid number equals 0,64 mg KOH/g) in the presence
of priming material kaolin.
........JLw^Zx^.^mm, В ■ - ■ ■ ..............................................
кристаллизации, мин
Остаточное содержание ВС, мг/кг
Средний
Шинная кон размер кри- ^ г 1 цснграиия
сталлов ВС J *
кри стал/tas
M км 1
Резудьтати опытов по выделению ВС hi оливкового масла (к\ч* - 0,30 т КОН/r) в присутствии ЗМ
кйолпна.
Table 2. Test results on the wax compounds separation from olive oil (acid number equals 030 mg KOH/g) in the presence of priming material kaolin.
Время кристаллизации, мин
0
60
150
Ш
содержание ВС, мг/кг
500 495
Средний размер кри стаяло» ВС м it м
Штучная концентрация кристаллов
3
10,
ш
66
.9
460
\1 МП I ' ' 11 ' I fi ' I t"tff^f\' Il И ï111Г ИI
430
т-1
1 из 65
I 12$5 1 80
| \У J gg 1 i I О î.?
В результате получаем уравнения, описывающие процесс выделения ВС из льняного (5) и оливкового масел (6):
y « 686.37xf + 1.27xj - 68.83 х,х, - 1i337.02x, +0.98:, , 4 ¡6264.56 (5)
Y - 36.29ХГ + 0,42X j ~8.91Х,Хг - I49.52X, + 35.СОХ, + 52,90 (6)
Приведенные здесь математические выражения достаточно хорошо описывают результаты опытов. Это подтверждается сравнением экспериментальных и расчетных данных остаточного содержания ВС, найденных из выражения (3) и
представленных в табл. 4. Поверхности откликов
на рис. I,
жение на образцах льняного и оливкового масел соответственно.
3
Коэффициенты уравнения регрессии (3), полученные математической обработкой опытных результатов.
Table 3. Coefficients of regression equation (3) ob-
Коэффициент Значение коэффициента |
Льняное масло Оливковое масло 1
686,3? 36,29
0,42
% -68,83 -8,91 1
-11337,02 -149,52
щ 10,98 35,00 j
46264,56 52,90 !
Итак, можно утверждать, что в
очистки оливкового и льняного масел от параметр Св эмпирически связан с ками образующихся кристаллов. Поскольку ление последних происходит при масла» подобный результат является на иных аналитических объектах без существен кого изменения доверительного интервала нений.
M и
Рис. К Поверхность отклика зависимости остаточного содержания вое ко в в льняном маслс от среднего размера образующихся кристаллов (d) и их штучной концентрации (N). Fig. I. Response surface of the dependence of residual wax contents in flax oil on the medium size of formed crystals (d) and
their unit concentration (N).
Из рис. 1 видно, что оптимум льняного масла, соответствующий Св в системе, достигается при
очистки
ка 1 : N > 80, d ~ 13 мкм). В то же время небольшое
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 2
число кристаллов, включая даже крупные, отнюдь не способствует эффективному их выделению (метка 2: N ~ 10, с! ~ 13 мкм).
Таблица 4
Экспериментальные и расчетные данные по пара-
метру С и(ш/кг) для растительных масел, Table 4. Experimental and computational data of vege-
[ Льняное масло Оливковое масло |
Данные экспе-j Расчетные римента данные Данные эксперимента Расчетные данные
! 500 I 494,75 500 499,47 I
| 498 J 521,40 495 497,36
495 1 470,94 490 491,83
| 487 1 494,14 480 I 465,97
480 463,57 475 J 470,55
| 385 | 394,04 460 474,08 * .......
Это объясняется тем, что не все ВС, присутствуя в масле в растворенном состоянии, сформировали кристаллы на ЗМ. С другой стороны, получение большого числа мелких кристаллов не оказывает значительного негативного влияния на динамику изучаемого процесса (метка 3: N -ВО, с1~ 8 мкм). Полнота кристаллизации ВС обеспечивается а полной мере, однако мелкие кристаллы хуже отделяются на фильтре.
В целом получение высокой степени выделения ВС из льняного масла, на наш взгляд, представляется возможным, однако таковая резко снижается уже при незначительных отклонениях параметров от оптимальных значений. Несмотря на то, что поверхность отклика имеет характерный экстремум, отвечающий довольно низким С» (рис. I), с обеих сторон от минимума значения сразу наблюдается крутой функциональный подъем У.
Таким образом, из льняного масла (Ссжк -0,011 моль/л) возможно выделение ВС без избыточных технологических затрат. Однако влияние внешних факторов при этом достаточно велико, т.е. требуется очень четко осуществлять контроль процесса.
Для рафинированного оливкового масла общий вид функциональной зависимости аналогичен (рис. 2), а метки 2 и 3 позволяют интерпретировать полученные результаты следующим образом. Малочисленность восковых кристаллов средних размеров (мелка 2: N ~ 10, <3 — 12 мкм) обеспечивает низкий эффект очистки оливкового масла, тогда как значительное количество мелких кристаллов, выросших нл ЗМ, напротив, дает удовлетворительный итоговый результат (метка 3: N — 80* и ^ 7 мкм). Кроме того, впадипа на по-
верхности отклика уравнения функции критерия оптимизации Со по среднему размеру кристаллов и их штучной концентрации выражена уже менее отчетливо и находится несколько ниже 400 мг/кг (метка 1: N ~ 80, ё ~ 12 мкм). Соответственно, и крутизна подъема остаточного содержания ВС при отклонении указанных критериев от оптимума не столь впечатляюща, как для образцов льняного масла. Таким образом, влияние N и й на динамику изучаемого процесса при введении каолина в оливковое масло сказывается в меньшей степени.
2
«e&ffi&ttaim* J3C ш ъмтштяш
-ПОД!/,..,.^....^,.,^, |
|8»Ш? j
I «з| № от zm I
•тш ¡
| / и
I ,/ 'Ы
/ ж н
# —г--------------------/
mm 1 *
Рис, 2, Поверхность отклика функции критерия оптимизации оетттпот содержания носко» ш шжвкокюм масле по среднему размеру кристаллов в системе (d) и их штучной концентрации (N).
Fig. 2. Response surface of optimization function criteria of waxes residual consents in the olive oil along the medium size of crystals in system (d) and their unit concentration (N),
На наш взгляд, причина указанного поведения ВС в маслосодержащих средах определяется структурными различиями растворяющей среды. Так, оливковое масло отличается известной насыщенностью связей по сравнению со многими другими маслами (например, льняным). Обладая большие сродс í зом к ВС, оливковое масло лучше таковые и растворяет. Нами, в частности, обнаружено* что растворимость в нем восков составляет около 0,04 мас-% (при 12 °С% а в льняном масле таковая колеблется вблизи нулевой отметки, объясняя причину более полной кристаллизации из него ВС, Оптимум же выделения воеков из оливкового масла определяется меткой 1, согласно которой N - 80, d - 12 мкм.
Решение задачи на иных образцах масел может быть осуществлено аналогично - путем наблюдения в поле зрения микроскопа za динамикой образования и роста кристаллов на материале каолина* фиксации, как это показано выше* экспе-
52 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 выи. 2
риментальных результатов, последующего составления системы уравнений и их обработки методом обратных матриц.
ЛИТЕРА ТУРА
/
Ь Разговоров ПЛ., Си танов СВ., Балее» ЕЛ. И Успехи & химии и химической технологии; Сб. науч. тр. Т. XIX, вып. 51 (3). Мл Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. С 96-98.
2, Эфттнт Рафшшсон АЛМ ^абровекий ГЖ //
Мшютнротя пром-сть. 1994, К« 1-2. С- 27-28.
1 +J9 * Эфттт А. А. // Машюжировал пром-егь» 1994. №5-6.
С, 22-25,
4. Рожок ЕД, Мир кремний. М: Мир, 1990. 153 с,
5. Йорген Мащсен. // Масложировая нром-сть. 20 02. Ht 2,
С 18-21,
6. Йоpreи Ммсен,// Маоюжнроюя пром-егь. 02. Ht 3.
С 38-4 К
7, Ситанов СИ*, Разговоров ПЛ., Козлов В-А, , // Нж,
вуюи. Химий и хим. технология. 2004, Т 47, Вып. К
С 13-16.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии, информатики и вычислительной техники
*
УДК 541.183. 12.415.5.547.37
Е.Е. Ергожнн, К.И. Имаииекон, Е.Р. Кендиржанов
ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО ЭФИРА МОНОЭТАНОЛАМИНА
И ХЛОРГИДРИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
(Институт химических наук им. А.Б. Бектурова ,г. Ал маты, Казахстан)
E-mail: [email protected]
Исследовано взаимодействие гомэ- и сополимеров винилового эфира моноэтано-л амина с раэличнылш хяоргидри новыми эфиром и диоксибетолов, аминофенолов и ароматических диаминов. Разработан эффективный метод получения высокопроницаемых полиэлектрол итов и изучены их фиэико-хим и чески е свойства.
Растворимые и сшитые иониты на основе различных полимеров винилового эфира моноэтанол амина обладают совокупностью уникальных сорбционных и эксплуаташюнных свойств, химической, термической и радиационной устойчивостью. Они находят широкое применение при решении разнообразных химико-технологических задач - сорбции ионов благородных, редких и цветных металлов, в выделении и очистке лекарственных препаратов [1-7].
Цел ь данной работы - синтез и исследование физико-химических свойств полифункциональных нон итов путем поликонденс.щии гомо- и сополимеров винилового эфира моиоэтаиоламина
(ВЭМЭА) с ди-, три- и тетра-хлоргидриновымн эфирами глицерина, диогхибензолов и ароматических диаминов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
X лорги дри новые производные (ХП). 1,3-Дихлоргидрин глицерина (ДХГ), дихлоргид-риновые эфиры резорцина (ДХГЭР) и гидрохинона (ДХГЭГ), дихлоргидрин-анилина (ДХГА), три-хлоргидриновый эфир п-аминофенода (ТХГпАФ) и тетрахлоргидрин-диаминодифенил метана (ТХГМ) получали по данным [8].
Полимеры на основе ВЭМЭА - гомополи-мер ВЭМЭА (ПВЭМЭА), сополимер ВЭМЭА и
ХИМИЯ И ХИМПЧПСКА.Ч ТЕХНОЛОГИЯ 2007 то- 50 вып. 2 53
