CC BY
51
УДК 66.065.512 + 664.33
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА ОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ОТ ВОСКОВ В ПРИСУТСТВИИ БЕЛОЙ ГЛИНЫ
© П.Б. Разговоров , С.В. Ситанов, В.Ю. Прокофьев, К.В. Смирнов
Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000 (Россия) е-mail: razgovorov@isuct.ru
Показана возможность прогнозирования полноты выделения восков на фильтре из растительных масел, охлажденных до 12 °С в присутствии белой глины. Решение системы уравнений, где в качестве факторов фигурируют штучная концентрация кристаллов и их средний диаметр, дает эмпирическую зависимость, связывающую процесс очистки масел от восков с указанными параметрами.
Введение
Процесс очистки растительных масел от восковых соединений (ВС), входящий в комплексную схему рафинации растворов пищевых триглицеридов, изучен еще недостаточно. Имеющиеся литературные данные [1, 2] ограничены в отношении сырьевой базы, а сведения о механизме процесса [1, 3], особенно в присутствии алюмосиликатных затравочных материалов (АЗМ), требуют коррекции. В этой связи разработка модели очистки масел от ВС с учетом указанных факторов представляется актуальной задачей.
Как правило, выделение ВС обеспечивается охлаждением системы «масло - воск» до 12 °С - как в присутствии, так и в отсутствие АЗМ, и последующей ее фильтрацией. Характерно, что для контроля остаточного содержания ВС в фильтрованном масле обычно используют длительный (до 3 сут.) метод, требующий трудоемких гравиметрических измерений и дополнительных расходов на экстрагент. И в то же время факторами, определяющими полноту выделения, могут выступать количество и размеры кристаллов. Установление связи между этими параметрами и остаточным содержанием восков в маслах различного состава весьма перспективно в контексте прогнозирования качества очистки с высокой достоверностью. В этом случае задача, стоящая перед исследователем, по сути, сводится к определению зависимости :
с ВС = f (а, м), (1)
где С ВС - остаточное содержание ВС в растительном масле после очистки, мг/кг; а - средний диаметр кристаллов ВС в масле, мкм; N - штучная концентрация кристаллов в единице объема пробы.
Однако следует иметь в виду, что объединение в одном выражении параметров а и N само по себе таит угрозу, если учитывать каноны регулируемой кристаллизации. Так, согласно положениям химии дисперсных систем не принято в уравнении сводить две величины, совместно характеризующие функцию распределения числа частиц такой системы по радиусу.
Действительно, материальный баланс процесса кристаллизации связывает эти параметры. Так, справедливо выражение :
Окр = М-Укр, (2)
где О кр - количество твердой фазы, выделившейся при кристаллизации; N - количество кристаллов восков в единице объема пробы (твердая фаза); УКР - средний объем кристалла восков.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Принимая во внимание, что кристаллы восков в первом приближении представляют собой шарообразные образования, выражение (2) может быть также записано в виде :
QKP = N (п/б) d ^
(3)
где d - средний диаметр кристаллов восков.
В результате простых преобразований имеем :
N d\p = QKP (б/п).
(4)
Из теории кристаллизации известно, что количество выпавшей твердой фазы определяется отнюдь не параметрами кристаллов, а зависит, прежде всего, от активности массообменных процессов в растворе. В любой момент времени т0 правая часть уравнения (4) есть величина постоянная. Отсюда вытекает, что не все соотношения d и N могут проявиться на практике, и выражение (4) можно рассматривать как ограничение, накладываемое на область определения анализируемой зависимости (1).
Несмотря на то, что количество кристаллов ВС в единице объема и их средний диаметр взаимосвязаны, при условии ограничения моделирования выделения восков конечной стадией - фильтрацией, когда часть кристаллов задерживается фильтром и каждый из указанных параметров находится в специфичной корреляции с С ВС, их можно рассматривать в качестве независимых фигурантов выражения (1). В этом случае, вероятно, справедливо положение [4], согласно которому для любого момента времени т0 вероятностные характеристики марковского процесса в будущем зависят только от его состояния в данный момент т0 и не зависят от того, когда и как система «масло - воск» пришла в это состояние.
Экспериментальная часть
Опыты проводили на образцах соевого (к.ч. = 0,42 мг КОН/г), льняного (к.ч. = 0,б4 мг КОН/г) и оливкового масел (0,30 мг КОН/г), в присутствии термообработанной белой глины (ТУ 5729-01б-48174985-2003), выпускаемой ООО HI III «Промышленные минералы» (Самарская обл.) и выбранной в качестве АЗМ в виду своей неде-фицитности. Фракционный состав АЗМ определяли на приборе Fritisch Particle Sizer analysette 22 (рис.).
Очистку растительных масел осуществляли следующим образом. В образцы, вымороженные при 4-5 °С, вводили 0,05 мас.% пчелиных восков, содержащих 34 мас.% мирицилпальмитата, нагревали для растворения последних до 80 °С, снижали температуру до 12 °С, добавляли порошок белой глины в массовом сот-ношении АЗМ : ВС = 1 : 1 и выдерживали 4-5,5 ч при перемешивании (40-б0 мин-1), через каждые 0,5 ч отбирая пробу для анализа. С помощью микроскопа Biolam при увеличении 280 (объектив x40, окуляр x7) оценивали размеры кристаллов (d) и их штучную концентрацию (N). Параллельно пробу фильтровали под вакуумом, переносили в кювету с l = 10 мм и определяли С ВС по методике [5].
Экспериментальные данные представлены в таблице 1.
Фракционный состав белой глины (ООО НПП «Промышленные минералы», Самарская обл.)
Таблица 1. Результаты эксперимента по очистке растительных масел от ВС
Масло Время кристаллизации, мин. Остаточное содержание ВС, мг/кг Средний диаметр кристаллов ВС, мкм Штучная концентрация кристаллов
0 500 8,0 13
30 498 9,0 27
60 495 9,5 33
Льняное 90 487 9,8 38
(образец I) 120 480 10,8 58
150 385 11,0 56
180 350 11,2 67
240 260 12,9 79
0 500 7,1 13
30 495 10,5 58
60 490 8,2 60
Оливковое 90 480 11,1 66
(образец II) 120 475 10,9 73
150 460 11,3 65
180 430 12,5 80
240 385 12,2 88
0 500 10,7 40
30 495 9,9 94
60 485 7,8 46
90 478 10,9 114
120 427 12,4 53
Соевое 150 390 7,7 95
(образец III) 180 370 10,5 85
210 321 11,0 85
240 275 8,5 120
270 252 14,2 85
300 235 13,7 64
330 228 8,6 180
При оценке полученных результатов в качестве критерия значимости использовали критерий Фишера:
'ВОСПР
По числу степеней свободы остаточной дисперсии
/ = т - п -1 (6)
и числу степеней свободы дисперсии воспроизводимости
/2 = т(Ь -1) (7)
для заданного уровня значимости (вероятность 95%) по распределению Фишера определяли значение РРАСЧ, где т - число опытов в эксперименте; Ь - число параллельных опытов; п - число факторов в уравнении регрессии. Сопоставляя расчетное и табличное значений Б-критерия, делали вывод об адекватности уравнений регрессии [6].
Обсуждение результатов
Первичная обработка опытных данных установила высокую степень соответствия параболических уравнений математической модели, описывающей процесс очистки растительных масел от ВС. Однако следует отметить, что белая глина при этом подвергалась кислотной активации, сущность которой сводилась к распылению на ее поверхности растворов фосфорной кислоты либо уксусов. В случае же введения в систему
неактивированного АЗМ, как показали исследования, точки, отвечающие экспериментальным данным, лежат в одной плоскости. Это означает, что для построения модели, описывающей выделение ВС из масел в присутствии белой глины, может быть использовано линейное уравнение регрессии для двух переменных :
Y = a1 X1 + а2 X2 + а3, (8)
где Y - значение (отклик) уравнения регрессии; Хь Х2 - факторы уравнения регрессии, а именно средний диаметр кристаллов ВС (d) и их штучная концентрация (N) соответственно; аь a2, a3 - коэффициенты уравнения регрессии.
Таким образом, решение поставленной задачи сводится к определению неизвестных коэффициентов уравнения регрессии (8).
Расчеты проводили в табличном процессоре MSExcel с использованием средств VBA (Visual Basic for Application). Суть заключается в составлении и решении системы уравнений, куда в качестве неизвестных входили коэффициенты из уравнения (8) :
n n n n
a Z x,2 + a2 Z x, X2 + аз Z x, = Z yx
/=1 /=1 /=1 /=1
n n n n
< а1 ^ X1X2 + a2 Z X2 + a3 Z X2 = Z УХ2 , (9)
/=1 /=1 /=1 /=1
n n n
a1 Z X1 + a2 Z X2 + a3n = Z У
/=1 /=1 /=1
где n - количество опытов, учитываемых при обработке.
Решение системы (9) осуществляли методом Гаусса с выбором главного элемента.
Найдем коэффициенты уравнения регрессии, решив систему (9) (табл. 2). Анализ данных, приведенных в таблице 2, показывает, что таковые воспроизводимы на различных образцах, поскольку порядок расчетных коэффициентов сопоставим.
Зная а! а2 и а3, получаем регрессионные уравнения, связывающие процесс очистки на фильтре наиболее востребованных в фармацевтической химии растительных масел с параметрами d и N после введения в них белой глины и выдержки при 12 °С :
льняное - С ВС = 872,70 - 38,65 d - 0,93-N; (10)
оливковое - С ВС = 603,66 - 10,54 d - 0,49-N; (11)
соевое - С ВС = 780,27 - 23,85 d - 1,80-N. (12)
Из таблицы 2 и уравнений регрессии (10)-(12) видно, что эффект очистки растворов пищевых триглицеридов весьма ярко проявляется, когда число крупных кристаллов в системе достаточно велико. Коэффициенты а1 и а2 имеют отрицательные значения, и с ростом d и N остаточное содержание ВС падает, однако оценка С ВС для образцов I-III неоднозначна. Так, сравнение значений расчетных коэффициентов дает основания полагать, что влияние вышеуказанных факторов на эффективность очистки наиболее выражено для льняного и соевого масла (коэффициенты значительны по модулю), в то время как для оливкового - просматривается слабее. Вероятно, это следует связывать в первую очередь с различной растворимостью восков в маслосодержащих системах [7], а не с недостаточным действием затравки - белой глины.
Таблица 2. Коэффициенты уравнения регрессии (2), полученные обработкой опытных данных
Вид растительного масла
Коэффициент льняное оливковое соевое
(образец I) (образец II) (образец III)
а1 -38,б5 -10,54 -23,85
a2 -0,93 -0,49 -1,80
&3 872,70 б03,бб 780,27
Процесс растворения, как известно, способствует тому, что упрочнение соответствующих связей в растворах триглицеридов, при условии равенства концентраций АЗМ, препятствует выделению ВС. И, напротив, в соевом масле, где растворимость восков ниже, облегчается при создании необходимых условий (охлаждение и пр.) выделение ВС из образца III по сравнению с аналогами (образцы I, II) и обеспечиваются приемлемые результаты при введении белой глины без ее активации (СВС снижается с 500 до 150 мг/кг).
Согласно данным, представленным в таблице 2, можно предположить, что превалирующим фактором функциональной зависимости (1) является размер восковых кристаллов (ф. На это указывает, в частности, величина значений коэффициента а1. Так, N/4 как правило, не превышает 10, а отношение а1/ а2 значительно выше. Однако для соевого масла влияние параметра N на значения С ВС довольно велико (описанные соотношения сопоставимы), и пренебрегать им представляется некорректным.
Тем не менее процесс фильтрации требуется проводить, когда в системе сформировались, по возможности, крупные кристаллы. Это гарантирует положительный результат очистки. Что же касается масел с высокой растворимостью в них ВС, в данном случае необходимо варьировать уже иные параметры (требуется дополнительное охлаждение системы «масло - воск», повышение концентрации АЗМ).
Таблица 3. Характеристики для оценки адекватности уравнений регрессии (10)-(12)
Пример оформления Число опытных точек (т) и значения содержания восков (С В)
параллельного опыта 1 2 3 4 5 6 7 8
1 500 500 505 490 469 470 430 385
2 510 480 495 480 490 455 455 390
3 500 497 485 475 483 475 420 405
4 490 500 489 485 468 455 415 380
5 500 498 476 470 465 445 430 365
Параметр Значение параметра
Среднее значение отклика в і-м опыте (уі) :
оливковое масло 500,0 495,0 490,0 480,0 475,0 460,0 430,0 385,0
льняное масло 500,0 498,0 495,0 487,0 480,0 385,0 350,0 260,0
соевое масло 500,0 485,0 427,0 370,0 275,0 252,0 235,0 228,0
Истинное значение параметра в і-м опыте (уі) :
оливковое масло 509,9 470,3 488,2 455,9 462,9 456,4 433,3 389,2
льняное масло 506,3 499,7 474,8 489,5 470,6 395,5 377,5 271,9
соевое масло 484,6 482,8 422,5 376,8 295,8 288,6 224,5 251,2
Дисперсия воспроизводимости для параллельных значений одного опыта () :
оливковое масло 50,0 72,0 118,0 62,5 118,5 150,0 237,5 212,5
льняное масло 12,5 24,5 68,0 132,5 156,0 325,0 122,0 162,5
соевое масло 12,5 418,0 245,0 437,5 125,0 188,0 233,0 632,5
Дисперсия воспроизводимости (82вОСПР) :
оливковое масло 127,63
льняное масло 125,38
соевое масло 246,33
Остаточная дисперсия (Б2оС ) :
оливковое масло 296,37
льняное масло 310,09
соевое масло 406,38
Расчетное значение критерия Фишера (Ррасч) :
оливковое масло 2,32
льняное масло 2,47
соевое масло 1,65
Табличное значение критерия Фишера (Етабл) :
оливковое масло 2,51 (^расч = 2,32 < Етабл= 2,51)
льняное масло 2,51 (^расч = 2,47 < Етабл = 2,51)
соевое масло 2,08 (^расч = 1,65 < Етабл = 2,08)
Характеристики, позволяющие оценить адекватность полученных уравнений регрессии, приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что математические выражения с высокой достоверностью описывают процесс выделения ВС на фильтре из всех образцов масел, представленных к испытанию.
Кроме того, при анализе изменения во времени среднего диаметра восковых кристаллов и их сопоставлении с данными, представленными на рисунке, отмечено, что основная фракция каолина включает частицы размером (^) 10...20 мкм, а ф как правило, находится в диапазоне 8...14 мкм (табл. 1). Микроскопический метод подтверждает, что большинство кристаллов ВС сформировано без включения частиц АЗМ. На основании этого можно полагать, что важную роль затравочный материал играет лишь на стадии, ограниченной временем зародышеобразования восковых кристаллов. В дальнейшем дробление последних дает осколки меньшего размера, выступающие новыми центрами кристаллизации. Этим, в частности, и объясняются результаты наблюдений при изучении кинетики выделения ВС из масла в присутствии различных АЗМ, когда наибольшие отклонения в ходе кривых обнаруживались в начале процесса, а по истечении 4-5 ч выдержки растительных масел графические расхождения были незначительными [8].
Выводы
1. Показана возможность использования экономичного метода микроскопии для прогнозирования качества очистки растительных масел от восков в присутствии белой глины, и получены математические выражения, описывающие выделение указанных примесей на фильтре.
2. Подчеркивается, что важную роль затравочный материал белой глины играет на стадии, отвечающей времени зародышеобразования восковых кристаллов в растительных маслах.
Список литературы
1. Эфендиев А.А. О кристаллизации восков в рафинированном подсолнечном масле // Масло-жировая промышленность. 1994. №5-6. С. 22-25.
2. Эфендиев А.А., Рафальсон А.Б., Забровский Г.П. Растворимость восков в подсолнечном масле // Масложировая промышленность. 1994. №1-2. С. 27-28.
3. Паронян В.Х., Новокшонов Ю.И. Моделирование и оптимизация процессов рафинации жиров. М., 1985. 224 с.
4. Ильченко А.Н. Экономико-математические методы. М., 2006. 288 с.
5. Ситанов С.В., Разговоров П.Б., Козлов В.А. Применение фотометрии для ускоренного определения восков в растительных маслах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 13-16.
6. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М., 1985. 327 с.
7. Разговоров П.Б., Ситанов С.В. Растворение восков в растительных маслах, включающих кислые примеси //
Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып 12. С. 69-73.
8. Разговоров П.Б., Ситанов С.В., Балеев Е.Н. Силикаты — ускорители образования восковых осадков в расти-
тельных маслах // Успехи в химии и хим. технологии : Сб. научн. трудов. М., 2005. Т. XIX. Вып. 51 (3). С. 96-98.
Поступило в редакцию 17 апреля 2007 г.
После переработки 4 сентября 2007 г.
