CC BY
4_11ЛМ\О11 ХИМИЯ / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ_
УДК 669.223.4
ВЫДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА ИЗ ТИОЦИАНАТНЫХ РАСТВОРОВ ПУТЕМ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ И ПОСЛЕДУЮЩАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОСАДКА
ХОЧИЁН МИРЗОШОКИРИ КОСИМПУР,
кандидат технических наук, доцент кафедры экологии Горно-металлургического института Таджикистана Адрес: 735 730, Таджикистан, г. Бустон, ул. А. Баротова 6. Тел.: (+992) 927088087, E-mail: hojiyon@,gmail.com; ЮНУСОВ МУЗА ФАР МАМАДЖОНОВИЧ, доктор химических наук, профессор кафедры экологии Горно-металлургического института Таджикистана. Адрес: 735 730, Таджикистан, г. Бустон, ул. А. Баротова 6. Тел.: (+992) 92 771 88 97, E-mail: yunusov2001@mail.ru;
РАЗЫКОВ ЗАФАР АБДУКАХАРОВИЧ, доктор технических наук, профессор кафедры экологии Горно-металлургического института Таджикистана. Адрес: 735730, Таджикистан, г. Бустон, ул. А. Баротова 6. Тел.: (+992) 92 777 44 33, E-mail: zafarrazykov@mail.ru;
В статье изложены результаты исследования по концентрированию серебра из продуктивных тиоцианатных растворов выщелачивания двух техногенных материалов и различных технологических схем переработки полученных серебросодержащих осадков. Показана зависимость осаждения серебра и ряда примесей от природы применяемых осадителей. В лабораторном и полупромышленном масштабе определены условия переработки серебросодержащих осадков по осадительной технологии.
Ключевые слова: серебро, тиоцианатные комплексы, нейтрализация, каустическая и кальцинированная сода, переработка, серная и азотная кислоты.
EXTRACTION OF SILVER FROM THIOCYANATE SOLUTIONS VIA NEUTRALIZING, AND SUBSEQUENT PROCESSING OF THE SEDIMENT
HOJIYON MIRZOSHOKIRIQOSIMPUR,
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Ecology department at Mining-Metallurgical Institute of Tajikistan, Address: 735 730, Republic of Tajikistan, Buston city, St. A. Barotova 6. Phone: (+992) 92 708 80 8 7, E-mail: hojiyon@,gmail.com YUNUSOV MUZAFAR MAMADZHANOVICH, Doctor of Chemical Sciences, Professor of Ecology department at Mining-Metallurgical Institute of Tajikistan, Address: 735 730, Republic of Tajikistan, Buston city, St. A. Barotova 6. Phone: (+992) 927718897, E-mail: yunusov2001@mail.ru RAZYKOV ZAFAR ABDUKAHOROVICH, Doctor of Technical Sciences, Professor of Ecology department at Mining-Metallurgical Institute of Tajikistan, Address: 735730, Republic of Tajikistan, Buston city, St. A. Barotova 6. Phone: (+992) 92 777 44 33, E-mail: zafarrazykov@mail.ru
The article describes the research results on concentrating silver in productive thiocyanate solutions occurring during leaching of two technogenic materials, and various schematics of processing silver-containing sediments obtained as a result of said leaching. Article also shows dependency of sedimentation process of silver and a series of substances on precipitant employed for it. Conditions of processing silver-containing sediments in laboratory and semi-industrial scales using sedimentation principle are determined.
Keywords: silver, thiocyanate solutions, neutralization, caustic and calcinated soda, processing, sulfuric and nitrogenic acid.
В последнее время в переработку все более активно вовлекаются бедные и забалансовые руды, вскрышные породы, отвалы, хвосты обогатительных фабрик и ранее не перерабатывавшиеся материалы техногенных месторождений с использованием эффективных заменителей высокотоксичных цианидных растворов. Одним из таких комплексообразующих реагентов являются тиоцианатные (роданидные) растворители, образующие с золотом и серебром прочные комплексы, которые отличаются такими достоинствами, как избирательность, дешевизна и экологическая безопасность [1]. Ещё одним преимуществом данного растворителя является устойчивость в кислых средах, что позволяет использовать окислители при выщелачивании [2].
Проведенные нами исследования по выщелачиванию серебросодержащих техногенных материалов - древних отвалов и эфелей Канджола, состав которых приведен в табл. 1 -, показали, что серебро легко выщелачивается кислыми растворами тиоцианата, поскольку окислитель (Fe3-) присутствует в сырье и при сернокислотном вскрытии переходит в раствор при pH = 2,5^3.
Таблица 1
_Исходный химический состав техногенных отходов_
Наименование отходов Содержание основных компонентов, %
SiO2 MnO Fe2Os ^бщ. Cu Zn Pb As Au Ag
г/т
Древние отвалы Канджола 57,6 1,79 6,14 0,18 н/обн. 0,10 0,07 0,07 0,1 50
Древние эфеля Канджола 56,3 2,96 7,20 0,22 0,02 0,31 0,36 0,13 0,4 178
Определение содержания элементов в исследуемых пробах выполнено методами пробирного анализа и рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (XRF) на вакуумном спектрометре последовательного действия (с дисперсией по длине волны), модель Axios mAX, производства компании PANalytical.
Концентрации серебра, свинца, меди и цинка в растворах и других материалах при разработке схем переработки осадков определяли на автоматическом атомно-абсорбционном спектрофотометре корпорации Thermo Jarrell Ash (США) модели SCAN 4.
Настоящая работа является продолжением ранее выполненных исследований [3], и в ней приводятся результаты по принципиальной возможности переработки продуктивных тиоцианатных растворов, полученных при выщелачивании серебра из этих двух видов техногенного сырья.
В связи со сложностью аппаратурного оформления, характерной для тиоцианатных растворов неустойчивостью процесса цементации и многостадийностью последующей переработки цементата нами было исследовано выделение серебра по осадительной технологии, являющейся более простой и легко реализуемой.
В качестве осадителей были опробованы каустическая сода, кальцинированная сода, бикарбонат аммония, известь (известковое молоко), карбонат кальция (измельченный мел) и аммиак. Мел и бикарбонат аммония оказались полностью непригодными. Мел - потому что его частицы быстро кольматируются выделяющимся гипсом и его расход становится непроизводителен. К тому же, образуются труднофильтруемые осадки. Бикарбонат аммония непригоден из-за высокого расхода. В присутствии иона аммония рН осаждения серебра сильно возрастает (с 6,5^7 до 9,0^9,5). Известковое молоко дает хорошие результаты как осадитель, но, так же как мел, образует значительное количество осадка вследствие образования гипса, и это отрицательно сказывается на скорости фильтрации. Об использовании известкового молока можно говорить только в качестве обессаливающего агента для периодической очистки растворов от сульфатов и других примесей после осаждения серебра.
На рис. 1 приведены графики зависимости степени осаждения серебра от рН раствора для различных осадителей в диапазоне от 6,0 до 9,5, наиболее показательном для этого процесса.
1 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 рН
Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации серебра от рН среды раствора Как видно из рис. 1, наиболее полно и при меньших значениях рН серебро осаждается щелочью и известью. Содой серебро осаждается также полно, но при несколько большем рН.
Поведение других примесей в растворе при осаждении серебра показано в табл. 2, в зависимости от рН и расхода осадителя, соответственно для каустической соды, кальцинированной соды, извести и аммиака.
Таблица 2
Поведение примесей при осаждении серебра различными осадителями_
Расход осадителя, г/л рН Концентрация элементов в растворе, мг/л
АЕ РЬ Си гп
1. Осаждение каустической содой (NaOH)
Исходный раствор 4,35 455 563,6 1050,0 92,1
4 6.15 20,6 103,9 666,1 74,9
6 6,15 17,4 56,7 646,4 73,6
8 6,65 2,0 9,1 601,9 67,2
10 6,65 1,68 4,9 414,5 58,6
12 6,85 1,6 4,3 115,5 43,94
14 7,00 1,57 3,7 95,45 38,21
2. Осаждение кальцинированной содой (Лгяг СОэ)
Исходный раствор 4,2 475 437 1047 93
2 6,8 410 36,0 1000 87
4 7,1 310 12,7 1000 86
6 7 2 190 9 5 960 86
8 7,4 55 6,7 910 57
10 7,4 3,0 9,5 290 45
3. Осаждение известью (Са(ОН)2)
Исходный раствор 4,2 475 437 1047 93
10 6 2 180 150 980 67
20 6,6 20 65 630 48
30 7,1 8 10 600 38
40 7,5 1,3 14,5 260 26,3
50 8,4 1,1 14,3 84,5 18,1
4. Осаждение аммиаком (ЛГН4ОН)
Исходный раствор 4,2 600 590,4 695,0 92,4
2,4 6,2 580 521,3 691,3 89,6
2,7 6,55 560 487,3 700,0 87,6
2 9 7 0 570 313 8 621 4 82 7
5 2 7 5 510 172 9 618 0 80 2
7,4 8,15 70 35,9 629,0 64,4
9,6 9,1 25 2,0 116,4 40,4
11 0 9 5 17 2 1 6 36 159
Как видно из данных, приведенных в табл. 2, закономерности выпадения в осадок
отдельных элементов не зависят от природы осадителя. Свинец осаждается первым. Медь остается в растворе более чем наполовину, когда серебро уже интенсивно выпадает в осадок. И только при глубокой очистке от серебра медь выпадает в значительной степени. Из-за
пересечения областей рН выпадения отдельных элементов не имеет смысла вести селективное осаждение.
Необходимо отметить, что рабочие растворы при рН < 3,0 обладают буферными свойствами, свободная кислотность их остается небольшой, тогда как общая может быть довольно высокой. Это с одной стороны ведет к непроизводительному расходу кислоты, а с другой - к высокому расходу щелочного агента на осаждение. К тому же если вести осаждение из более кислых растворов, то рН полного осаждения серебра возрастает. Так при осаждении из раствора с рН - 4,0 достаточно поднять рН до 6,5, а с рН - 2,0 до рН - 7,5. При
3 3
этом расход щелочи возрастает с 5 кг/м до 16 кг/м .
Состав и масса осадков, полученных с использованием различных осадителей, приведен в табл. 3.
Табли ц а 3.
Состав осадков, выпавших п )и использовании различных осадителей
Осадитель Выход, г/л Содержание основных компонентов, %
Ag Pb Zn
Каустическая сода 18,0 3,15 2,25 0,3 0,2
Кальцинированная сода 7,0 8,45 5,8 0,68 0,3
Известковое молоко 40,0 1,36 1,18 3,0 0,2
Аммиачная вода 20,0 1,85 - 2,27 0,3
Необходимо отметить, что состав осадков сильно зависит от состава раствора. Так, например, осадок, полученный при полупромышленных испытаниях осаждением щелочью, был следующего состава, %: серебро - 5,5, медь - 1,92, цинк - 0,74, свинец - 15,1. Остальное в осадках это железо (30-50%) и анионы самого различного состава: предположительно сульфиды, тиоцианаты, сульфаты, ярозиты и другие промежуточные серосодержащие анионы, а также гидроксил ион.
Скорость фильтрации осадков в холодном состоянии невысока. Подогрев раствора ведет к увеличению скорости фильтрации в 2 раза, а добавка полиакриламида (ПАА) в сочетании с нагревом, более чем в 3 раза. Проверено, что ПАА не оказывает отрицательного влияния на осаждение и выщелачивание концентрата и улучшает его фильтрацию в 2 раза. Полупромышленный опыт показал, что и без добавки ПАА при нагреве фильтрация на нутч -фильтре происходит с достаточной скоростью, но раствор остается мутным, вследствие наличия в нем мелкодисперсных частиц. С добавкой ПАА этого не происходит. Потери серебра со взвесями составляют около 20 мг/л, но, поскольку растворы поступают в оборот, это несущественно.
Исследование по переработке полученных серебросодержащих концентратов проводились на осадках, осажденных натриевой щелочью и натриевой содой (в дальнейшем гидратных и карбонатных осадков соответственно). Подход к переработке гидратных и карбонатных осадков оказался принципиально разным. Так, две технологические схемы, разработанные для переработки гидратных осадков (рис. 2 и 3), совершенно не подходят для переработки карбонатных осадков.
Рис. 2. Технологическая схема переработки гидратных осадков с предварительной сернокислотной обработкой
По данной схеме необходимо предварительно отмыть осадок водой для удаления абсорбированного (порового) тиоцианата, присутствие которого при дальнейшей обработке серной кислотой ведет к потере серебра. Отмытый осадок подвергается сернокислой обработке (используется смесь серной кислоты с азотной в соотношении 95:5) в результате чего удаляется значительное количество железа и часть меди. Потеря в массе осадка составляет 35-50%. Добавка азотной кислоты необходима для создания окислительной среды, что предотвращает коррозию оборудования и выделение сероводорода, сероокиси углерода, арсина. Дальнейшая содовая обработка необходима для конверсии сульфата свинца в карбонат, что улучшает выщелачивание серебра на стадии азотнокислотной разварки и предотвращения его переосаждения со свинцом.
Второй вариант переработки (рис. 3) короче первого на одну стадию, но требует использования более дорогих и дефицитных реагентов. Осадок (можно без отмывки) выщелачивается смесью натриевой щелочи и соды, что приводит к убыли массы осадка на 35-40%, видимо, за счет конверсии более тяжелых анионов на гидраты и карбонаты. Далее следует азотнокислая разварка по существующей технологии.
Осадок ИаОН + ИагСОз
V
100г/л + 100г/л
Ще л очно-карбонатная обработка
Раствор Аё— 0,3 гиг/л РЬ — следы Си - 25 мг/л 2п - 0,03 глг/л ^
Т:Ж - 1:10, т = 4 ча са
I = 90 °С
Кек
Азотнокислая разварка
Раствор
Т:Ж = 1:5, т = 4 часа I = 90 °С
Кек
Ag-0,^1,5%
На осаждение Ац
Рис. 3. Технологическая схема переработки гидратных осадков с предварительной щелочно-карбонатной обработкой
а эти способа позволяют получить остаток (кек), составляющий 2-5% от исходного, содержащий 1-1,5% серебра, т.е. потери серебра по операции не превышают 2%. Более того, возвращение этого остатка в голову процесса выщелачивания концентрата (гидратного осадка) или в отдельную переработку по той же технологии позволяет доизвлечь около 5070% серебра.
В ходе исследований для карбонатного осадка разработана другая схема переработки. Здесь тоже существует два варианта переработки, и оба они непригодны для гидратных осадков.
В первом варианте отмытый осадок выщелачивается азотной кислотой концентрацией 50 г/л в течение 4^5 часов, при нагреве до 90°С при Т:Ж = 1:20^25. При этом серебро переходит в раствор в одну стадию. Остаток, составляющий около 1% от исходной массы, содержит 9% серебра, т.е. потеря серебра по операции примерно 1%, но этот остаток также пригоден для дальнейшей переработки в тиоцианатном растворе.
Во втором способе (рис. 4) отмытый карбонатный осадок прокаливается при температуре 600^650°С для переведения металлов в кислоторастворимые окислы. Далее осадок обрабатывается серной кислотой, при этом серебро переходит в сернокислый раствор. Как видно, схема переработки довольно простая, но ниже степень извлечения. Остаток составляет 45% от исходного по массе и содержит не более 0,9% серебра, т.е. потеря серебра на операции 5%. Чуть больше извлечение получается при азотнокислой разварке прокаленного продукта. Здесь остаток составляет 30% от исходного и содержит 1,1% серебра, т.е. потери серебра выходят около 3%.
Отмытый осадок
Обжиг
-г-
С = Сь00-Сь50°с 1
Сернокислотное выщелачивание
Раствор
^на осаждение
Рис. 4. Технологическая схема переработки карбонатного осадка
Необходимо отметить, что остатки от переработки по обоим вариантам также могут быть подвергнуты тиоцианатному выщелачиванию.
Переработка полученного при полупромышленном осаждении осадка подтвердила полученные результаты в лабораторных условиях, а также выявила возможность проведения переработки в более мягком режиме. Отмытый осадок обрабатывается меланжем (или азотной кислотой) при рН=2,0, с поддержкой кислотности во время выщелачивания, в течение 3^4 часов при нагреве до 90°С. Далее следует карбонатная конверсия и азотнокислая разварка, как в технологической схеме переработки гидратных осадков (рис. 2).
Таким образом, полученные результаты показывают преимущество осадительной схемы перед цементационным способом концентрирования, которое заключается в более полном
выделении серебра из растворов, стабильности и простоте процесса. Расход щелочи (или другого щелочного агента) на осаждение ниже, чем на щелочную обработку цементата. Он составляет 15 и 50 килограмм на килограмм серебра соответственно. Также не требуется такой дефицитный и дорогой реагент, как алюминий (порошок) для цементации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Даниленко Н.В. Сорбционное концентрирование золота (I, III) и серебра (I) из тиоцианатных растворов, их разделение и последующее определение золота. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. / Н.В. Даниленко - Томск, 2007-24 с.
2. Поташников Ю.М., Каковский И.А. Чурсанов Ю.В. Исследование процесса растворения серебра в роданистых растворах // Известия АН СССР, Металлы. - №6. - С. 39-45.
3. Переработка роданидных серебросодержащих растворов по осадительной схеме / Юнусов М.М., Разыков З.А, Гусаков Э.Г., Епанешников Ю.А., Беззубов Н.И. // Благородные и редкие металлы: сборник информационных материалов III Международной конференции «БРМ-2000», г. Донецк; Святогорск, 1922 сентября 2000 г. - Донецк, 2000. - С. 196.
СИНТЕЗ ВА ДИГАЛОГЕНКАРБЕНОНДАНИИ ДИЭТИЛ(3-ХЛОРОБЕНЗИЛИДЕН)МАЛОНАТ
МУРОДОВ ДИЛОВАР САЙФУЛЛОЕВИЧ,
номзади илмуои химия, дотсенти кафедраи химияи органики ва биологии Донишгоуи
давлати омузгории Тоцикистон ба номи С. Айнй, Сурога: 734003 ш. Душанбе хиёбони
Рудакй 121, Тел: (+992) 987514047; ШОЕВА ВАЗА^О,
магистри курси 2-юми кафедраи химияи органики ва биологии Донишго^и давлати омузгории Тоцикистон ба номи С. Айнй, Сурога: 734003 ш. Душанбе хиёбони Рудакй 121;
БАНДАЕВ СИРОЦИДДИНГАДОЕВИЧ, доктори илм^ои химия, профессори кафедраи химияи органики ва биологии Донишгоуи давлати омузгории Тоцикистон ба номи С. Айнй, Сурога: 734003 ш. Душанбе хиёбони Рудакй 121; ГУЛОВ ТОИР ЁРОВИЧ, номзади илм^ои химия, дотсенти кафедраи кафедраи химияи органики ва биологии Донишгоуи давлати омузгории Тоцикистон ба номи С. Айнй, Сурога: 734003 ш. Душанбе хиёбони Рудакй 121, Тел: (+992) 907807010;
Пайвастарое, ки дар молекулаашон фрагменти сиклопропанро доро мебошанд дар химияи органики барои синтези дигар пайвастаро васеъ истифода бурда мешаванд. Инчунин росиларои сиклопропанро пайвастарои фаъоли биологи ба рисоб мераванд.
Дар цатори карбосиклрои раднок, гем-диралогенсиклопропанро арамияти калони амали доранд. Чунки барои росил намудани онро реагентрои дастрас: олефинро, диенро, хлороформ, катализаторрои байнифазаги истифода мешаванд. Ин пайвастаро инчунин дар синтези ралкунандаро ва пластификаторро васеъ истифода бурда мешаванд.
CH-кислотарое, ки дар молекулаашон фрагменти сиклопропании бисёрфунксионалиро доро мебошанд, таваццури хоси синтетикиро ба худ цалб намудаанд. Чунки онро метавонанд рамчун гарбисидро, мономерро, ингибиторрои раванди корозияшави ва пластификаторро истифода шаванд.
Дар навбати худ халконро низ дорои хусусиятрои гуногуни биологи, аз цабили зидди илтироби, зиддимикроби, зидди тромбоситро, зидди саратон, зидди вируси, зидди сил, ва гайра мебошанд.
Дар алоцаманди ба гуфтаро боло мацолаи мазкур ба синтези сиклопропанрои бисёривазшуда, ки бо рори карбенонидани халконро нигаронида шудааст, мурим ва актуали мебошад.
