Переработка отходов аккумуляторных батарей методом десульфатации свинцово - оксидной пасты кальцинированной содой Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Материаловедение

УДК 669.4

ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ МЕТОДОМ ДЕСУЛЬФАТАЦИИ СВИНЦОВО- ОКСИДНОЙПАСТЫ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДОЙ

А.В. Лешова, Б.А.Спиридонов, В.А. Небольсин, А.Ю.Воробьев, С.С. Шмакова

В статье приведены результаты исследований, полученные при переработке свинцово-оксидной пасты карбонатным методом для извлечения практически важных продуктов - глета, сурика и свинца

Ключевые слова: свинец, аккумуляторные батареи, переработка отходов

Введение

В настоящее время в России ощущается дефицит свинца и его сплавов, что является одной из причин снижения производства аккумуляторных батарей и увеличения их импорта. Заметную роль в образовании этого дефицита сыграл недостаток крупных доступных месторождений полиметаллических руд, содержащих свинец, а также мощностей для их переработки. Единственно значимым источником свинца стали отходы его производства и потребления и в том числе отработанные свинцово-кислотные

аккумуляторные батареи. Мировое

производство свинца из вторичного сырья достаточно большое и составляет 51% от общего его выпуска. Рост потребления вторичного сырья определяется прежде всего экономической целесообразностью, зависящей от затрат на добычу и переработку свинцовых руд и ценой на конечную продукцию [1].

Существующие современные

металлургические производства извлечения свинца из отходов аккумуляторных батарей энергетически невыгодны, экологически вредны и позволяют получать свинец только в виде простого вещества, что ограничивает сферу его применения или требует дополнительных операций переработки в химические соединения. Это требует разработки более совершенных

технологических способов переработки отходов отработанных аккумуляторов.

Лешова Анна Викторовна - ВГТУ, инженер, тел. (473) 235-61-01

Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел.89601106979

Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail: [email protected]

Воробьев Александр Юрьевич - ВГТУ, инженер, тел. (473) 235-61-01

Шмакова Светлана Сергеевна - ВГТУ, аспирант, e-mail: [email protected]. тел. 89507623657

При пирометаллургической переработке свинцово-оксидной фракции от разделки батарей (пасты) сера из сульфат-иона переходит либо в газовую фазу в виде 802, либо в сульфидно-железистый штейн, либо в штейно-шлаковый расплав, состоящий из сульфидов железа, натрия и свинца. Образование этих новых соединений серы увеличивает затраты на предотвращение загрязнения окружающей среды. Поэтому на многих заводах мира перед плавкой проводят операцию удаления сульфат-ионов из сульфата свинца, содержащегося в пасте, т.е. десульфатацию пасты [2,3]. Сущность этого процесса состоит в переводе сульфат-иона из сульфата свинца в раствор, а свинца - в менее растворимое соединение, не создающего затруднений при его пирометаллургической переработке. В качестве основных десульфатирующих реагентов применяют каустическую соду №0Н (щелочной метод) или карбонаты щелочных металлов или аммония (карбонатный метод) [4]. Одним из недостатков десульфатации щелочным

методом является неполное извлечение свинца из пасты, в которой его содержание достигает 0,6 % [5]. В результате один из продуктов -сульфат натрия загрязняется свинцом, что повышает экологическую опасность раствора Ка2804. Для очищения раствора сульфата натрия от свинца необходимо проводить дополнительную операцию получения сульфата свинца, осадок которого возвращают на десульфатацию.

На основании многочисленных исследований считается, что десульфатация пасты кальцинированной содой происходит по реакции [1]:

РЬ804 + ^С0з ^ РЬСОз + N2804(1)

Однако, в зависимости от условий процесса (расхода соды, температуры и др.) протекают также побочные параллельные

реакции. Так, при расходе соды, превышающем стехиометрическинеобходимый по реакции (1), имеют место реакции:

3РЬ804 + 4^СОз + 2 Н2О ^ 2 РЬСОз- РЬ(ОН)2

+

+3 №2804 + 2ШНСОз (2)

и

3 РЬСОз + ^СОз+2 Н2О ^ 2 РЬСОз- РЬ(ОН)2 + 2 КаНСОз, (з)

с образованием вместо карбоната свинца гидроксокарбоната свинца (по составу аналогичного природному минералу гидроцерусситу), а также раствора сульфата и бикарбоната натрия.

Выщелачивание сульфата свинца при большем

расходе соды, более высокой температуре (выше 800С) приводит к переходу части натрия в конечный свинецсодержащий продукт по реакциям:

2 РЬ8О4 + з ^СОз + Н2О ~ ШРЬ2(СОз)2ОН + 2 ^8О4 + КаНСОз, (4)

2 РЬСОз + ^СОз + Н2О ~ КаРЬ2(СОз)2ОН + КаНСОз, (5)

2[2 РЬСОз- РЬ(ОН)2] + ^СОз + Н2О ~

з КаРЬ2(СОз)2ОН + КаНСОз, (6)

с образованием нерастворимой двойной соли (гидроксокарбоната свинца и натрия) и бикарбоната натрия.

Из реакций (1-6) следует, что при избытке соды происходит не только десульфатация свинца, но и гидролитическое разложение образующихся карбонатов свинца с образованием соединений, которые вызывают избыточный расход реагента и трудности при дальнейшей переработке и использовании готовой продукции. Имеются также сведения о возможностиобразования при десульфатации более сложных соединений свинца -РЬ4(8О4)(СОз)4(ОН)2 и РЬю(СОз)б(ОН)б (соответствует природному минералу) [2].

После процесса десульфатации осадок фильтруют, промывают водой, сушат и полученный кек подвергают пиролизу.

В зависимости от температуры пиролиза получают продукты - оксиды свинца различного состава - РЬО2, РЬзО4, РЬО, РЬ2Оз, РЬ12О17 и РЬ12О19 [4]. Первые три из них

существуют в двух кристаллических модификациях.

Полученный по реакции (1) РЬСОз при нагревании и при низких давлениях СО2 (менее 1 атм.) разлогается до РЬО только с одним промежуточным соединением [4]:

РЬСОз 200°с ) РЬСОз 2РЬО з100 с > РЬ(7)

При умеренных давлениях СО2 (около 1 атм.) образуются два промежуточных соединения:

РЬСОз

з00° с

-> РЬСОз ■ РЬО з 10 с >

РЬСОз ■ 2 РЬО-

РЬО. (8)

Полностью разложение РЬСОз

заканчивается при температуре 4з00С. Отжиг оксидно-карбонатного кека при температуре 4000С в течение 2 ч ведет к образованию оксидов РЬзО4 (тетрагональная решетка) и РЬО, 44 (кубическая решетка) содержание которых соизмеримы.

Цель настоящей работы -совершенствование процесса десульфатации свинцово-оксидной пасты карбонатным методом для получения практически важных продуктов - свинца, глета и сурика.

Методика эксперимента

В качестве исходного сырья использовали отходы переработки свинцовых аккумуляторов - свинцовую сульфатно-оксидную пасту состава (%): РЬ - 74,99; 8 - 4,8; О - 20,1з.

Для осуществления процесса

десульфатации карбонатным методом з0, 100 и з00 г пасты растворяли в 100, з00 и 500 мл 10% - го раствора карбоната натрия Ка2СОз при температуре 80-90 0С в течение 60 мин. После этого образовавшийся осадок коричневого цвета охлаждали, фильтровали и промывали водой до нейтральной среды. Фильтр с осадком сушили, осадок отделяли от фильтра и затем подвергали его пиролизу при различных температурах для получения основных продуктов - глета и сурика.

Оставшийся от процесса карбонизации пасты раствор с промывными водами использовали в качестве электролита для извлечения свинца электрохимическим методом, используя импульсный реверсивный ток. Для электролиза в качестве анодов применялись две графитовые пластины, а катодом служила титановая полированная пластина. Катодная плотность тока составляла

2 А/дм2. Время электролиза - 60 мин. Электроосаждение свинца в нестационарном режиме осуществляли на установке, состоящей из понижающего трансформатора и блока теристоров, производящего выпрямление однофазного переменного тока промышленной частоты и обеспечивающего подачу напряжения на электролитическую ячейку. Схема состоит из синхронизирующего генератора импульсов напряжения,

регулирующего величину напряжения и тока на ячейке; синхронного генератора импульсов, регулирующего длительность положительного и отрицательного напряжения; блока управления теристорами положительных и отрицательных напряжений. Частота импульсов 50 Гц, амплитуда задавалась по напряжению и составляла 10-15 В на нагрузке. Соотношение катодной и анодной составляющих задавали амплитудами отрицательных и положительных импульсов тока, их длительностью и частотой следования и варьировали как тк/та= 20/10, где тк -длительность катодного импульса, та -длительность анодного. Структуру продуктов десульфатации глета, сурика, гипса и их элементный состав изучали на микроскопе JSM - 638 LV.

Результаты и их обсуждение

Кек, полученный карбонатным методом, нагревали и отжигали при температуре 600 0С в течение 60 мин. Электронное изображение продукта представлено на рис. 1, а элементный анализ - в табл. 1. Из полученных данных следует, что основным компонентом продукта является PbO2. Также в порошке присутствует небольшое количество Na и C, что связано с наличием не полностью отмытого водой карбоната натрия Na2CO3.

400мкт Электронное изображение 1

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение продукта, полученного после реакции десульфатации карбонатнымметодом и пиролиза при 600 0С

Таблица 1

Элементный состав продукта, полученного после реакции десульфатации карбонатным методом

Элемент Весовой % Атомный %

C (K) 6.40 24.98

о (K) 19.16 56.11

Na (K) 1.15 2.34

Pb (M) 73.29 16.58

Итоги 100.00

В результате проведения процесса электролиза на Т1-катоде образовывался тонкий слой свинца черно-серого цвета (рис. 2). Черно-серый цвет характерен для мелкодисперсной и однородной структуры данного металла. Следует отметить, что осажденный на катоде свинец, имеет высокую степень чистоты -99,99%. В электролите свинец обнаружен не был, что позволяет сделать вывод о том, что разработанная технология извлечения свинца является эффективной и экологически безопасной.

После электроосаждения свинца на катоде в оставшемся растворе в большой концентрации присутствуют ионы 8О42-, которые могут быть извлечены химическим способом в виде сульфата кальция Са8О4 (гипса) - одного из важнейших строительных материалов.

Рис. 2. Порошок свинца, полученный электрохимическим методом из отработанного раствора после карбонизации пасты

ВОмкгг ' .эпектронноеизображение!

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение осадка сульфата кальция

Для этого в раствор вводили 10 % раствор двухлористого кальция СаС12, который с сульфатом натрия взаимодействует в соответствии с уравнением

СаС12 +^804 = Са804|+ 2№С1(9)

Видно, что другим побочным продуктом является хлорид натрия.

Таблица 2

Элементный состав осадка сульфата кальция

Элемент Весовой % Атомный %

O K 54.44 73.18

Na K 4.25 3.98

Al K 5.77 4.60

Si K 2.96 2.27

S K 1.71 1.15

Cl K 0.53 0.32

Ca K 30.34 14.51

Итоги 100.00

Из рис. Зи табл. 2 следует, что осадок Са804 загрязнен А1, и следами свинца и хлора. Наличие указанных примесей элементов не связано с процессом десульфатации, а обусловлено загрязнениями исходной пасты и фарфорового тигля при отжиге.

Заключение

Таким образом, после переработки свинцово-оксидной пасты карбонатным

методом в качестве побочных продуктов можно получать гипс и раствор хлорида натрия. Гипс может быть использован в качестве строительного материала, а раствор поваренной соли в качестве технического продукта.

Таким образом, разработанный карбонатный метод переработки свинцово-оксидной пасты - отхода свинцовых аккумуляторов - практически является безотходным, экологически безопасным и позволяет получать высокой чистоты свинец, свинцовый глет и гипс.

Литература

1. БессерА.Д. Вторичные ресурсы. - 2001. - № 5. -С.53-55.

2. OlperM., MaccagniM/.BuismanC.J.N. SchultzC.E. // Lead-Zinc 2000 / J. F. Dutrizac, J.F. Gonzalts, D.M. Henke, S.E. James, A.H.-Siegmund, Eds.TMS. Warrendale, PA,USA.

- 2000. - P. 803-813.

3. Морачевский А.Г. Переработка вторичного свинцового сырья // Журнал прикладной химии. -1998. -№ 6. - С. 881-890.

4. Извлечение свинца и его соединений из лома аккумуляторных батарей методом десульфатации каустической содой / А.В.Лешова, Б.А. Спиридонов, В.А. Небольсини др.// Вестник Воронежского государственного технического университета. -2012. -Т.8.

- №7.2. -С. 29-31.

5. Восстановительные процессы при переработке активных масс лома свинцовых аккумуляторов / А.Г.Морачевский,З.И.Вайсгант, В. Л.Уголков и др. // Журналприкладнойхимии. -2006. - Т.79. - Вып.2. -С.242-250.

BopoHe^CKHHrocygapcTBeHHHHTexHHHecKHHyHHBepcHTeT

PROCESSING OF WASTE OF STORAGE BATTERIES BY THE LEAD-OXIDE DESULFATATION METHOD OF PASTE BY THE CALCINATED SODA

A.V. Leshova, B.A. Spiridonov, V.A. Nebolsin, A.Yu. Vorobyov, S.S. Shmakova

The results of researches received at processing of lead and oxidicpaste by a carbonate method for extraction of almost important products are given in article - litharge, minium and lead

Key words: lead, batteries, processing of waste