CC BY
71
Раздел 4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 669.4
О.А. Калько, Ю.С. Кузнецова, Н.В. Кунина ГОУ ВПО «Череповецкий государственный университет»
ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНАТА АММОНИЯ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СУЛЬФАТНОЙ СЕРЫ ИЗ АКТИВНЫХ МАСС ЛОМА СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
В настоящее время проблема сбора и переработки лома свинцовых аккумуляторов весьма актуальна и имеет большое экономическое и экологическое значение. Мировое производство свинца превышает 6 млн т в год, причем не менее 55 % от всего выплавляемого свинца приходится на вторичный свинец, получаемый при переработке отслуживших свой срок аккумуляторов [1].
В большинстве современных технологий предусматривается предварительная разделка батарей на органическую, оксидно-сульфатную и металлическую фракции. При таком способе переработки центральным вопросом становится извлечение свинца из оксидно-сульфатной фракции, в которую переходят активные массы положительных и отрицательных пластин. По данным работы [2], усредненный химический состав активной массы (в % мас.): Pb - 73,5; Sb - 0,3; As < 0,04; ^ - 0,1; Fe - 0,05; БО^ - 16,7. Основными компонентами активной массы являются РЬБ04 и РЬ02, в меньшей степени PbO • PbSO4, Pb2Oз, Pb.
Одной из важных операций при извлечении свинца из сульфатно-оксидной фракции является стадия удаления серы гидрохимическим способом - стадия десульфатации [3]. Под процессом десульфатации понимается процесс перевода сульфата свинца в его карбонат, гидроксид или гидроксокарбонат, сульфат-ион при этом переходит в водную фазу. Перевод сульфата свинца (II) в карбонат, гидроксид или гидроксокарбонат необходим для того, чтобы избежать выделения вредных сернистых газов на стадии металлургического восстановления активной массы углеродом. Кроме того, соединения PbCO3, Pb(OH)2 или (РЬ0Н)2С03 при нагревании до 600 °С полностью разлагаются с образованием оксида свинца (II), восстановление которого протекает при невысоких температурах (до 720 °С) [4-7].
Наиболее часто в качестве десульфатирующих реагентов применяются растворы гидроксида или карбоната натрия или калия, так как произведение растворимости гидроксида и карбоната свинца (II) значительно ниже произведения растворимости PbSO4 [8-9]. Однако по разрабатываемой нами совместно с НПО «Эльта» (г. Санкт-Петербург) малоотходной технологии переработки аккумуляторного лома с целью снижения стоимости затрат в качестве десульфатирующего реагента возможно использование карбоната аммония.
В работе [10] проведено исследование взаимодействия растворов карбонатов натрия и аммония с оксидно-сульфатным продуктом, близким по составу к сульфатно-оксидной фракции, получающейся при разделке аккумуляторного лома. Однако десульфатация реальной активной массы лома свинцовых
аккумуляторов авторами не исследовалась, поэтому нами проведены дополнительные исследования. Предстояло подобрать температурный режим и условия проведения процесса, а также концентрацию раствора карбоната аммония, при которой достигается наиболее полная десульфатация активной массы лома свинцовых аккумуляторов.
Объектом исследования служила активная масса с положительных и отрицательных пластин автомобильных аккумуляторов с размером частиц менее 0,25 мм. Содержание РЬБ04 в исходном материале определяли турбидиметрическим методом по стандартизированной методике [11], оно составило 52,60 % мас.
Во всех опытах десульфатации подвергали 50 г активной массы. Раствор карбоната аммония готовили путем растворения определенной навески (ЫН4)2С03 марки «ч.д.а.» в 200 г дистиллированной воды для соблюдения соотношения «твердое : жидкое» 1 : 4. Все твердые и жидкие компоненты отвешивали на технических весах с точностью +0,1 г. Расчет количества карбоната аммония с учетом его избытка рассчитывали по реакции
РЬБ04 + (1\1Н4)2С03 = РЬС03 + (1\1Н4)2504
Опыты проводили в термостатированной ячейке. Перемешивание осуществлялось магнитной мешалкой. Время взаимодействия во всех опытах составляло 50 мин.
После реагирования твердая и жидкая фазы разделялись фильтрованием на воронке Бюхнера через два плотных фильтра (синяя лента). Твердый остаток промывали двухкратным объемом дистиллированной воды по сравнению с объемом первичного фильтрата, который в дальнейшем высушивали в течение 1 часа в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С. Объем первичного фильтрата измеряли мерным цилиндром с точностью ± 1 см3. Первичный фильтрат и твердый остаток анализировали на содержание ионов 80^ турбидиметрическим методом.
В первой серии опытов подбирали наиболее оптимальный температурный режим для десульфатации. Навеску карбоната аммония рассчитывали по реакции (1) с учетом 20 %-ного избытка по сравнению со стехиометрически необходимым. Температуру варьировали в пределах 25-50 °С.
Результаты эксперимента показали, что с повышением температуры от 25 до 50 °С содержание ионов БО^в твердом остатке увеличивается от 3,4 до 5,3 % мас. Это соответствует снижению степени извлечения сульфат-ионов из активной массы с 80 до 68 %. Этот факт можно связать с тем, что после внесения в горячий раствор карбоната аммония навески активной массы происходило частичное разложение десульфатирующего реактива, поскольку в этом случае наблюдали бурное газообразование.
Во второй серии опытов подбирали условия промывки твердого остатка после стадии десульфатации. В случае десульфатации активной массы карбонатом натрия твердый остаток рекомендуют промывать двухкратным объемом горячей воды, чтобы разрушить двойную соль [1]. В случае десульфатации карбонатом аммония не происходит образования двойной соли, поэтому нет необходимости промывать раствор горячей водой. Для выяснения влияния температуры промывного раствора на степень десульфатированности массы нами были проведены дополнительные эксперименты. Твердую фазу после десульфатации промывали как горячей, так и холодной водой. Полученные данные свидетельствовали о том, что температура промывной воды не оказывает влияния на содержание сульфат-ионов в конечном продукте.
В третьей серии опытов варьировали концентрацию раствора карбоната аммония. Эксперименты проводили при наиболее оптимальной температуре 25 °С. После десульфатации в первичном фильтрате и
о_
твердом остатке определяли содержание ионов 804 . Данные эксперимента приведены в таблице.
По данным таблицы можно сделать следующий вывод: с повышением концентрации раствора карбоната аммония степень десульфатации увеличивается, а при концентрации раствора
десульфатирующего реагента, равной 1 моль/кг, содержание в твердом остатке достигает
минимального значения.
Анализ всего комплекса полученных данных показал, что наиболее полного удаления серы из активной массы лома свинцовых аккумуляторов с размером частиц менее 0,25 мм при помощи карбоната аммония можно достигнуть при следующих условиях: температура опыта 25 °С; концентрация ^Щ)2Ш3 не менее 1 моль/кг; время взаимодействия 50 мин; соотношение «твердое : жидкое» 1 : 4. Поэтому эти условия рекомендованы нами как оптимальные для указанного процесса.
Результаты анализа первичного фильтрата и твердого остатка на содержание ионов НС после десульфатации раствором карбоната аммония
Содержание ионов 804 Концентрация (NH4)2TO3, моль/кг
1 0,8 0,6 0,52
Твердый остаток, % мас. 0,35 0,39 2,29 3,37
Фильтрат, г/дм3 40,5 42 35,5 33,28
Степень десульфатации, % 97,89 97,66 86,25 79,77
Список литературы
1. Морачевский А.Г. Исследования в области переработки вторичного свинцового сырья: Сб. статей. - СПб., 2005. - 196
с.
2. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Кореляков А.В. Экологические проблемы сбора и переработки вторичного свинецсодержащего сырья // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т. 73. - № 7. - С. 1125-1130.
3. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Бочагина Е.В., Хабачев М.Н. Утилизация серы - важнейший этап экологически безопасной технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов // Цветные металлы. - 2002. - № 8. - С. 34-37.
4. Дасоян М.А., Агуф А.И. Современная теория свинцового аккумулятора. - Л.: Энергия, 1975. - 312 с.
5. Морачевский А.Г. Физико-химические и технологические исследования процесса десульфатации свинецсодержащих материалов // Журн. прикл. химии. - 1998. - Т. 71. - № 6. - С. 881-890.
6. Восстановительные процессы при переработке активных масс лома свинцовых аккумуляторов / Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Уголков В.Л., Хабачев М.Н., Бочагина Е.В., Калько О.А., Кузнецова Ю.С. // Журн. прикл. химии. - 2006. - Т. 79. - № 2. - С. 242-250.
7. Морачевский А.Г., Калько О.А., Вайсгант З.И. Восстановление оксидов свинца (II) и (IV) углеродом в твердой фазе // Журн. прикл. химии. - 1995. - Т. 68. - № 11. - С. 1899-1903.
8. Десульфатация активных масс лома свинцовых аккумуляторов / Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Русин А.И., Хабачев М.Н. // Журн. прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - № 7. - С. 1075-1077.
9. Морачевский А.Г., Калько О.А., Кузнецова Ю.С. Поведение сурьмы при десульфатации активных масс лома свинцовых аккумуляторов с применением карбоната или гидроксида калия // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77. - № 6. - С. 10361037.
10. Авдюков В.И., Туленков В. Т., Везгинова Л.И., Студенцов В.В. Конверсионный процесс подготовки свинцовых сульфатных продуктов к металлургическому переделу // Комплексное использование минерального сырья. - 1985. - № 3. -С. 24-26.
11. ГОСТ 4389-72. Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов. - М.: Изд-во стандартов, 1972.
