CC BY
372
УДК 669.4
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СВИНЦА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЛОМА АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ МЕТОДОМ ДЕСУЛЬФАТАЦИИ КАУСТИЧЕСКОЙ СОДОЙ А.В. Лешова, Б.А. Спиридонов, В.А. Небольсин, А.Ю. Воробьев, В.П. Г оршунова
В статье предложен эффективный щелочной метод извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей с применением электролиза. Метод позволяет также получать в качестве побочного продукта гипс
Ключевые слова: десульфатация, свинец, свинцово-кислотный аккумулятор
Введение
Среди различных металлов одним из наиболее используемых является свинец, производство которого достигло 6,5 млн. тонн в год, а по объему произведства он занимает четвертое место в мире после алюминия, меди и цинка. Свинец нашел широкое применение в машиностроении, энергетике, химической,
автомобильной, оборонной промышленности. Однако основной областью потребления Pb остается производство свинцово-кислотных аккумуляторов. Поскольку альтернативного материала для замены свинца нет, использование его для производства аккумуляторных батарей неуклонно растет [1].
Известно, что свинец производят как из рудного, так и из вторичного сырья. Учитывая, что монометаллических руд свинца практически нет, а при переработке
полиметаллического сырья выделение
качественных свинцовых концентратов является процессом технологически
трудоемким и дорогостоящим, наиболее экономичным является переработка вторичного сырья. В развитых промышленных странах создана подотрасль по переработке вторичного свинцового сырья.
Для производства одной тонны свинца из вторичного сырья требуется две тонны
исходной шихты, при этом образуется не более одной - двух тонн отходов - шлаков. В тоже время, для производства одной тонны свинца из рудного сырья требуется извлечь из недр
Лешова Анна Викторовна - ВГТУ, инженер НИС , e-mail: anna. leshova@yandex.ru
Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: b.a.spiridonov@yandex.ru Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
vcmsao13@mail.ru
Воробьев Александр Юрьевич - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, e-mail: hidden 111@mail.ru Горшунова Валентина Павловна - ВГТУ, канд. хим. наук, доцент, e-mail:vpgor.41@mail.ru
и переработать на переделе обогащения 50^80 т руды и выбросить в отвал почти такое же количество «хвостов», а в металлургическом переделе за счет применения флюсов дополнительно еще более трех тонн шлаков. Тем самым малоэффективно используются не только природные ресурсы, но и земля для хранения отвалов.
Следует отметить, что накапливающиеся и неперерабатываемые свинецсодержащие
отходы являются источниками загрязнения окружающей среды, угрожающего здоровью населения. Так свинец и его соединения отнесены к токсичным веществам 1 -го класса опасности. Практически во всех странах мира введены жесткие нормативы, определяющие предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязнения свинцом воздуха в зоне дыхания человека и в воде. В России среднесуточная величина ПДК в воздухе составляет 0,0003 мг/м3 и 0,03 мг/л в питьевой воде [2].
Все это определяет возрастающую роль переработки вторичного сырья и промышленных отходов с учетом непрерывного роста потребления и общего производства свинца в странах мирового сообщества.
В данный момент основными видами вторичного сырья являются лом отработавших свинцово-кислотных батарей и текущие отходы аккумуляторной промышленности.
Собираемые отработавшие аккумуляторы содержат непостоянную долю компонентов Pb в перерабатываемом ломе. Средний состав компонентов в отработавших батареях после слива электролита (серной кислоты) включает: 7,5% - H2SO4; 34,5% - свинцовые решетки и полюса; 23,5% - сульфат свинца; 17,2% - оксид свинца; 5% - полипропилен; 8,5% - эбонит; 2,5% - сепараторы (ПВХ); 1,3% - прочие [3].
Целью настоящей работы является разработка эффективного щелочного метода извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей с применением электролиза,
обеспечивающего наиболее полное извлечение свинца и получение вторичного продукта -гипса.
Методика эксперимента
В работе в качестве исходного сырья использовалась свинцово-сульфатной паста, элементный состав которой соответствовал следующим процентам: 74,99 % Pb, 4,89 % S, 20,13 % O.
При разработке метода извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей обработку пасты (30г) проводили в 20%-ном растворе NaOH в течение 60 мин при нагревании (343^363 К). После охлаждения осадок
отфильтровывали и промывали водой до нейтральной среды ^^7).
Из полученного продукта
электрохимическим методом осаждали свинец на титановом катоде с площадью поверхности S=24 см2. Катодная плотность тока ^=2 А/дм2; сила тока !=0,48 А; продолжительность электролиза 180 мин. Осадок после отделения щелочного раствора и отмывки водой, сушили и прокаливали (пиролиз) при температуре 673 К в алундовом тигле в течение 60 мин.
После осаждения свинца на катоде десульфатацию раствора электролита проводили химическим способом. Для этого в раствор вводили избыток двухлористого кальция СаС12 с целью получения осадка СаSO4.
Результаты и обсуждение
По завершении процесса электролиза масса извлеченного свинца составляла ~3,6 % от начальной массы пасты. После проведения десульфатации раствора электролита масса сульфата кальция (гипса) составляла ~18 %.
По окончании пиролиза был исследован элементный состав полученного продукта. Данные по электронно-микроскопическому анализу приведены на рисунке и в таблице.
На основании полученных результатов можно заключить, что использование каустической соды для десульфатации пасты приводит, в первую очередь, к нейтрализации содержащейся в пасте серной кислоты по реакции:
H2SO4+2NaOH^Na2SO4+2H2O (1)
Десульфатация пасты каустической содой просходит в соответствии с реакцией:
PbSO4+2NaOH^Pb(OHb+Na2SO4 (2)
Возможно, эта реакция идет при комнатной температуре, но повышение температуры в процессе десульфатации приводит к изменению состава твердой фазы от Pb(OH)2 до 3PbOH2O (или PbO1/3H2O) по реакции:
PbSO4 + 2 NaOH ^
^PbO • 1/3 P2O +Na2SO4 + 2/3 H2O (3)
и даже до PbO по реакции
PbSO2 + 2 NaOH ^
^PbO + Na2SO4 + H2O, (4)
с образованием дополнительных (для упарки) молекул воды.
В то же время, равновесие реакций (2) - (4) устанавливается, когда десульфатация происходит еще недостаточно полно, и в растворе присутствует некоторое равновесное количество не прореагировавшей щелочи. Для более глубокого перехода сульфат-ионов в раствор необходимо вводить дополнительное количество щелочи - 10 - 20 % от
стехиометрии.
При десульфатации пасты щелочью сурьма в раствор не переходит, и твердые соли, содержащие натрий, не образуются.
Десульфатация раствора электролита протекала по реакции:
Са02 +Na2SO4 = СаSO4j+ 2NaCl (5)
Т.е. после переработки пасты в качестве отходов остается гипс и раствор поваренной соли. Гипс может быть утилизирован как строительный материал.
Элементный состав пасты после обработки в щелочном растворе
Элемент Весовой % Атомный %
O K 15.66 66.23
Na K 2.37 6.99
Pb M 81.97 26.78
Итоги 100.00
бОмкт 1 Электронное изображение 1
а)
..........I.......... ' 1 • .......I 1 ■ ■ I ..........г ■ 1 I'1 1 і
2 4 6 8
Полная шкала 3890 имп. Курсор: 0.000 б)
Электронно-микроскопическое изображение пасты после обработки в щелочном растворе (а) и ее состав (б)
Заключение
Таким образом, был разработан щелочной метод десульфатации пасты отходов аккумуляторных батарей с применением электролиза для извлечения свинца из
щелочного раствора, который позволяет
получать 75 % свинцового глета и свинцового сурика, 18 % сульфата кальция и около 4 % технического свинца, при этом общий выход продукта составляет ~ 96 % от начальной массы пасты. Данный метод характеризуется простотой осуществления, малыми
экономическими затратами, высокой степенью экологичности. Основной получаемый продукт - свинцовый глет, свинцовый сурик и технический свинец.
Для обеспечения безотходности
производства рекомендовано в качестве сопутствующего продукта получение гипса (СаSO4), согласно проведенным
исследованиям, практически не содержащего примесей свинца и обладающего высокими потребительскими свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту №16.552.11.7048 с использованием оборудования ЦКП НЭНТП.
Литература
1. Principal Uses of Leland Zinc. 1994-1999; ILZSG-2001.-р.7
2. Нормативные данные по предельно-допустимым
уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды: Справочные материалы. - С.-
Петербург, 1994. С.9; 115.
3. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья.- С.-Петербург, 1993
4. Морачевский А.Г. Журнал прикладной химии. 1998, №6. с. 881-890.
5. Глазкова Т.И., Угорец М.З., Шкодина Т.Б. Известия Вузов. Цветная металлургия, 1988. №5. с.42-45.
Воронежский государственный технический университет
LEAD AND LEAD COMPOUND EXTRACTION OF ACCUMULATOR BATTERIES SCRAP BY DESULFATATION WITH CAUSTIC SODA A.V. Leshova, B.A. Spiridonov, V.A. Nebolsin, A.Yu. Vorobjev, V.P. Gorshunova
In this paper it is solved the problem of lead extraction from accumulator batteries scrap..It is recommended lead extraction by electrolysis with subsequent secondary product (gypsum building plaster) preparation
Key words: desulfatation, lead, lead-acid battery
