CC BY
6УДК 669.223.4
ИССЛЕДОВАНИЯ ТИОЦИАНАТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СЕРЕБРА ИЗ
ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
ХОЧИЁН МИРЗОШОКИРИ КОСИМПУР
кандидат технических наук, доцент кафедры экологии Горно-металлургического института Таджикистана. Адрес: 735730, Таджикистан, г. Бустон, ул. А. Баротова 6.
Тел.: (+992) 92 708 80 8 7, E-mail: hojiyon@gmail.com
Статья содержит результаты исследования по применению тиоцианатных растворов для выщелачивания серебра из двух техногенных материалов месторождения Канджол. Автором установлены оптимальные условия извлечения серебра с применением железа, содержащегося в перерабатываемом материале, как окислителя. Установлено, что при сернокислотно-тиоцианатной обработке железо переходит в раствор и создавшийся окислительно-восстановительный потенциал (350^380 мв) позволяет достигнуть наиболее высокой степени извлечения серебра.
Ключевые слова: серебро, выщелачивание, тиоцианатные комплексы, окислитель, серная кислота, окислительно-восстановительный потенциал, цементат.
STUDIES ON THIOCYANATE LEACHING OF SILVER FROM ANTHROPOGENIC
RAW MATERIALS
HOJIYON MIRZOSHOKIRIQOSIMPUR
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Ecology department at Mining-Metallurgical Institute of Tajikistan, Address: 735 730, Republic of Tajikistan, Buston city, St. A.
Barotova 6. Phone: (+992) 92 708 80 8 7, E-mail: hojiyon@gmail.com
This article contains study results of leaching process of silver from two kinds of technogenic raw materials of Kanjol deposit using thiocyanate solutions. The author has found optimal conditions for silver extraction, using the iron content in the studied material as an oxidant. It was found that during sulphuric acid-thiocyanate treatment iron is transferred into solution, and resulting redox potential of350^380 mv allows to reach highest silver recovery rate.
Keywords: silver, leaching, thiocyanate complexes, oxidant, sulphuric acid, redox potential, cementate.
В гидрометаллургии золота и серебра основное количество этих металлов из руд коренных месторождений и техногенного сырья получают с применением цианидов, обладающих высокой токсичностью и низкой скоростью выщелачивания. Возможным альтернативным реагентом для выщелачивания драгоценных металлов являются тиоцианаты (роданиды), так как они практически безвредны и легкодоступны, образуют комплексы с серебром, обладающие достаточной прочностью в широком интервале рН [1].
Учитывая потенциальную опасность цианидов, а также экологические соображения, исследования по выщелачиванию золота тиоцианатом были возобновлены Флемингом (1986), за которыми последовало термодинамическое исследование тиоцианатной системы для выщелачивания золотых и серебряных руд, опубликованное Барбоза-Филхо и Монхемиусом, являющееся базовым в интенсивном поиске более безопасного метода гидрометаллургической переработки [2, 3].
В работе [4] установлено, что растворение серебра протекает с высокой скоростью в широких диапазонах концентрации тиоцианатов, ионов железа (III), температур и кислотности среды. Механизм растворения серебра железо-тиоцианатными растворами напрямую связан с процессом самовосстановления, при котором железо самопроизвольно восстанавливается до двухвалентного при окислении CNS~. Следует отметить, что в качестве окислителя для тиоцианатного выщелачивания серебра и различных по составу продуктов может быть предложен широкий выбор реагентов, но наиболее технологичными представляются соли железа (III). Оно обладает высоким окислительным потенциалом в
кислой среде, достаточным для окисления соединений серебра в присутствии тиоцианата по
следующим реакциям:
AgS+ 2Fe3+ + 25СЛГ = [Ад (5CJV)2]_ + 2Fez+ + 5
Железо (III) регенерируется кислородом воздуха по реакции:
4 Fe2+ + 02 + АН* = 4Fe3+ + 2Н20
и зачастую присутствует в выщелачиваемом материале.
В этой связи для получения чернового серебра из серебросодержащих техногенных материалов - древних отвалов и эфелей Канджола, нами исследован процесс сернокислотно-тиоцианатного выщелачивания серебра, поскольку окислитель (Fe?J~) присутствует в сырье и при сернокислотном вскрытии переходит в раствор при pH = 2,5^3.
Древние эфеля - это обычно однотонная буровато-серая масса с размером обломков до 2-5 мм, не требующая дробления. Располагаются эфеля вдоль саев, куда они транспортировались после добычи. Руда представлена измененными гранодиоритами, пропитанными гидроокислами марганца и железа с серебряными чернями, а также включениями арсенопирита, пирита, галенита и сфалерита.
Серебро в эфелях находится в виде самостоятельных обломков минералов (30-32%), пленках и сростках (45-50%), в ассоциациях с сульфидами и нерудными минералами (1825%).
Эфеля имеют следующий химический состав: Ag - 125,5 г/т; Pb - 0,3%; Zn - 0,5%; Fe -4,16%; СО2 - 1,1%; Mg - 1,1%; Бобщ. - 0,4%; SiO2 - 60,6%.
Древние отвалы - это материал ручной сортировки добытой горной массы, обычно заскладированной в непосредственной близости от древних горных выработок. Этот материал представлен на 50% мелкой фракцией и на 50% крупными обломками, требующими предварительного дробления.
Минералогический состав древних отвалов - это пирит, арсенопирит, гидроокислы железа и марганца, галенит, сфалерит, нерудные минералы в виде кварца и кальцита. Отвалы имеют следующий химический состав: Ag - 76,2 г/т; Pb - 0,36%; Zn - 0,17%; Fe - 3,63%; Mg -1,2%; Бобщ. - 0,5%; SiO2 - 62,0%.
Перед проведением исследований пробы эфелей и отвалов были измельчены до крупности 100% - 0,074 мм.
Тиоционатными растворами выщелачивались две пробы исходного серебросодержащего сырья, эксперименты выполнялись в фарфоровых стаканах, установленных в термостат.
В конце каждого опыта выщелоченная пульпа фильтровалась, отмывалась дистиллированной водой до минимальной концентрации основных компонентов в промывных водах и высушивалась при t = 40^50°С. Определение содержания серебра в кеке выполнялось методом пробирного анализа, а концентрации серебра, свинца, цинка и общая концентрация железа в растворах определялись при помощи автоматического атомно-абсорбционного спектрофотометра корпорации Thermo Jarrell Ash (США) модели SCAN 4.
Выщелачивание древних эфелей и отвалов растворами тиоцианата аммония проводилось при различных рН выщелачивающего раствора, с предварительной обработкой рудной массы серной кислотой.
В табл. 1 приведены результаты выщелачивания древних отвалов и эфелей 5%-ным раствором серной кислоты.
Таблица 1
Результаты предварительной сернокислотной обработки проб_
Сырь е Т :Ж t, оС т, час I H ОВП, мв Fe^/Fe2 + Содержание в кеке, %
Ag, г/т Zn P b
Отва лы 1 :2 6 0 3 1 ,0 400 0,5/2,0 80 0,0 25 0 ,3
Эфел я 1 ,1 380 0,4/1,1 125,5 0,0 1 0 ,4
Результаты исследований показали, что серебро и свинец практически не выщелачиваются из отвалов и эфелей серной кислотой, в то время как в раствор почти полностью переходит цинк. В растворе содержится значительное количество железа (III), при этом OВП составляет 380^400 мв. Таким образом, выщелачивание исследуемых проб можно вести кислыми растворами тиоцианата без окисляющих добавок, т.к. окислитель присутствует в исходном материале. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость степени извлечения серебра в раствор от концентрации тиоцианат-иона.
Условия выщелачивания: Т:Ж = 1:2; t - 60оС; т - 3 часа; pH - 2,0
, г/л Концентрация в растворе, мг/л Содержание Ag в кеке, % Извлечение Ag из отвалов, %
Ag Z п
10 30,1 0,4/1,0 36 ,6 12,8 84,1
20 36,2 0,48/1,0 46 ,0 10,5 88,1
30 36,0 0,42/1,1 47 ,1 10,1 88,4
40 39,0 0,3/1,0 50 ,1 9,1 89,0
50 39,1 0,3/0,9 50 ,2 8,3 90,0
80 40,2 0,32/0,9 50 ,8 7,1 91,0
100 41,3 0,35/1,1 50 ,1 7,0 91,0
Представленные данные показывают, что растворы тиоцианатного аммония достаточно эффективны для извлечения серебра из проб отвалов Канджола. Высокий уровень извлечения серебра в раствор достигается уже при концентрации С Л/5 - 20-30 г/л.
Далее были проведены исследования зависимости извлечения серебра из эфелей Канджола от рН выщелачивающего раствора при концентрации тиоцианат-ионов СЛ/5- 20 г/л, результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Зависимость степени извлечения серебра в раствор от рН Условия выщелачивания: Т:Ж = 1:2; t - 60оС; т - 3 часа
Расход -":-"■.'■■_, кг/т Жидкая фаза, г/л A g в кеке, г/т Извлечение, %
мг/л A g - :: ■ ■ , г/л
7,3 158,1 1,0 45,0 0,3/0,8 18 ,2 85 ,1 18,9
7,4 113,9 1,5 44,0 0,3/0,7 18 ,4 85 ,0 19,0
7,3 91,8 1,9 49,1 0,3/0,6 17 ,1 86 ,3 19,4
7,3 81,6 2,45 55,1 0,2/0,5 15 ,2 88 ,1 19,3
7,3 71,4 2,9 56,2 0,2/0,5 14 ,1 89 ,1 19,6
7,3 57,8 3,45 48,3 0,2/0,4 14 ,3 86 ,1 19,8
7,3 51,0 4,05 45,2 0,04/0,47 18 ,3 86 ,0 19,5
7,3 32,3 5,1 40,1 0,01/0,4 21 ,1 83 ,0 20,1
7,3 28,9 5,9 34,7 0,01/0,4 22 ,1 82 ,3 20,0
Как видно из табл. 3, довольно высокое извлечение серебра из эфелей Канджола достигается в широком диапазоне рН, от 1,0 до 3,0. Оптимальным значением рН при выщелачивании серебра тиоцианатными растворами являются рН 2,5^3,0, то есть область, в которой Бе (III) находится в растворе. При этих значениях рН достигается наиболее высокое извлечение серебра в раствор, в то же время расход серной кислоты составляет 70^80 кг/т, а ОВП процесса выщелачивания составляет 350^380 мв.
В табл. 4 приведены результаты выщелачивания серебра из отвалов руды месторождения Канджол.
Таблица 4
Выщелачивание серебра из отвалов руды месторождения Канджол раствором тиоцианата натрия при различных рН Условия выщелачивания: CNS~- 20 г/л; Т:Ж = 1:2,1 - 60°С; т - 3 часа
Расход -":-"■■_, кг/т рИпонр Жидкая фаза, г/л Аи в кеке, г/т Извлечение Ag в растворе, %
А& мг/л
6,9 40,8 3,0 31,3 0,4/1,2 10,1 87
6,8 57,8 2,42 29,1 0,4/1,8 10,3 86
6,9 127,5 1,02 31,3 0,4/2,7 11,4 85
Результаты выщелачивания показывают, что в пределах рН выщелачивания 1,02^3,0 извлечение серебра из отвалов в раствор практически не изменяется. В то же время при рН 1,0 в растворах резко увеличивается концентрация Бе (II), снижается ОВП, при этом повышается расход серной кислоты.
На рис. 1 представлены результаты исследований кинетики выщелачивания серебра из эфелей Канджола.
о 1 2 з 4 5 х, час
Рис. 1. Кинетика выщелачивания серебра из эфелей месторождения Канджол - 25
г/л; I = 60°С; рН = 3,5.
Видно, что наиболее полно серебро извлекается из эфелей за 4-5 часов, дальнейшее увеличение продолжительности процесса не приводит к значительному повышению степени извлечения серебра в раствор.
Таким образом, проведенные исследования показали, что из эфелей и отвалов руды месторождения Канджол серебро легко выщелачивается кислыми растворами тиоцианата, поскольку окислитель Fe (III) присутствует в сырье и при сернокислотном вскрытии переходит в раствор при рН=2,5^3,0. Окислительно-восстановительный потенциал кислых растворов от вскрытия как отвалов, так и эфелей руды месторождения Канджол составляет 350^380 мв, то есть вполне достаточен для вскрытия серебра.
Оптимальная концентрация тиоцианата в растворе при выщелачивании составляет 20-30 г/л, продолжительность процесса - 4-5 часов.
Исследования показали, что концентрация тиоцианата в растворе после выщелачивания почти не изменяется. Следовательно, растворы после цементации серебра могут быть направлены на выщелачивание новой порции исходных материалов, что в конечном итоге позволяет свести расходы тиоцианата на выщелачивание к минимуму.
В результате выщелачивания эфелей и отвалов руды месторождения Канджол были получены продуктивные растворы следующего состава: Ag - 30-60 мг/л, Бе (III) - 0,4 г/л; Бе (II) - 0,8 г/л; Ъп - 50 мг/л, СN5'- 20-30 г/л.
Растворы имели рН - 2,5-КЗ, ОВП - 350-К380 мв.
Обработка растворов алюминиевой пылью из расчета 5 г А1 на 1г Ag позволила получить концентрация серебра в маточном растворе 1,2 мг/л; СА/5-- 23 г/л; Бе (III) - 0,6 г/л; Бе (II) -0,52 г/л. Эти растворы вполне могут быть направлены на выщелачивание серебра из исходного сырья.
Результаты аналогичных исследований с цементацией серебра на железном скрапе показывают, что расход железа при этом составляет 1г Fe на 1г Ag. Однако использование железного скрапа затрудняет дальнейшее выделение серебра, тогда как алюминиевый скрап может быть растворен в щелочи с выделением металлического серебра.
Проведенные исследования позволили разработать технологию извлечения серебра из техногенных материалов месторождения Канджол (рис. 2).
Сырьё месторождения Канджол проходит рудоподготовку (эфеля требуют только измельчения, а отвалы - дробления и измельчения). Затем измельчённый материал поступает на стадию выщелачивания. Поскольку выщелачивание проводится оборотными средствами С_ 20-25 г/л; рН = 3,0-3,5), перед подачей руды на выщелачивание необходимо иметь буферную ёмкость с воздушным перемешиванием, в которой слабокислые растворы с рН = 3,0-3,5 будут смешиваться с исходным сырьём.
При этом рН пульпы составит 5,0-6,0, а в процессе воздушного перемешивания закисное железо окислится кислородом воздуха.
Далее пульпа поступает на выщелачивание. При выщелачивании пульпа подкисляется серной кислотой до рН = 2,5-3,0 и доукрепляется тиоцианатом. Кстати, на какой подготовительной стадии будет добавляться тиоцианат принципиального значения не имеет.
Рис. 2. Технологическая схема извлечения серебра из эфелей и отвалов руды месторождения Канджол
Выщелачивание проводится в течение 5 часов при t=60°C. Далее пульпа поступает на фильтрацию и отмывку, кек выбрасывается, а продуктивные растворы поступают на цементацию.
После выделения серебра растворы снова фильтруются или декантируются. Маточный раствор направляется на стадию рудоподготовки и выщелачивания серебра, а цементационный осадок поступает на растворение алюминия щелочью с выделением чернового серебра.
Основные потери тиоцианата при выщелачивании сводятся к механическим потерям с влагой кека и в лабораторных условиях составляют менее 1%. Ориентировочный расход тиоцианата в связи с этими потерями составит от 30 до 60 кг на 1 кг серебра; расход серной кислоты - 40 кг на 1 кг серебра.
Таким образом, экспериментально показана принципиальная возможность извлечения серебра из серебросодержащих техногенных материалов месторождения Канджол железо-тиоцианатно-сернокислотной выщелачивающей системой. Показано, что оптимальными параметрами для получения достаточно высокого извлечения серебра из исходных материалов в раствор являются следующие: CNS~- 20-30 г/л; pH - 2,5-КЗ; ОВП - 350-К380 мв; t = 60°С; т = 4-5 часов.
Опробован процесс выделения серебра из тиоцианатных растворов методом цементации, при этом показано, что осаждение серебра протекает с высокой эффективностью без специальной корректировки исходного раствора. Маточный раствор после цементации может быть вновь направлен на стадию выщелачивания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Котляр Ю.А. Металлургия благородных металлов: в 2 т. / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков - Москва: АСМИ, 2002. - Т. 2. - 466 с.
2. Fleming C. A. A process for simultaneous recovery of gold and uranium from South African ores, in Gold 100-Proceeding of the International Conference on Gold. Vol. 2: Extractive Metallurgy of Gold, South African Institution of Mining and Metallurgy, Johannesburg. 1986. 301-309.
3. Barbosa-Filho O., Monhemius A.J. Leaching of gold in thiocyanate solutions - Part 1: chemistry and thermodynamics. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy, 1994, № 103, 105-110.
4. Поташников Ю.М., Каковский И.А. Чурсанов Ю.В. Исследование процесса растворения серебра в роданистых растворах // Известия АН СССР, Металлы. - №6. - С. 39-45.
УДК 544.723.2:621.039.735 ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ УРАНА ИЗ ВОДЫ В ДИНАМИЧЕСКИХ
УСЛОВИЯХ
ХОДЖИЕВ САИДМУКБИЛ КОСИМОВИЧ
кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой естественные науки Горно-металлургического института
Таджикистана.
Адрес: 735 730, Таджикистан, г. Бустон, ул. А. Баротова 6.
Тел.: 92-732-08-41, е-mail: saidmukbil@mail.ru
В статье приведены результаты исследования сорбции урана из воды в динамических условиях. Изучена зависимость проскока концентрации урана от объема пропущенной воды при сорбции в динамическом режиме. Также была исследована зависимости ДОЕ сорбентов от объема пропущенной через сорбенты воды. Определен наилучший сорбент по урану в сорбционном методе очистки воды.
Ключевые слова: вода, концентрация, сорбент, сорбция урана, ДОЕ сорбента.
