CC BY
8УДК 669.294:621.762.2.242
Valeriy N. Kolosov, Veniamin M. Orlov, Marina N. Miroshnichenko, Tatiana Yu. Prokhorova
CHOICE OF DOUBLE OXIDES FOR MAGNESIUM VAPOR PREPARATION OF NANOPOWDERS OF CHROMIUM SUBGROUP REFRACTORY METALS
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials Akademgorodok, 26 a, Apatity, 184209,Russia e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru
A method for magnesium vapor reduction of double oxides of chromium subgroup metals is introduced. A number of most suitable oxides are selected on the basis of the analysis. The results of experimental research of the production of powders of chromium, molybdenum and tungsten from these oxides are presented. The specific surface area of the resulting powders is at a level of 12-20 m2 g-1. The average particle size estimated from the sizes of coherent X-ray scattering regions is 18-65 nm.
Keywords: tungsten, molybdenum, chromium, double oxides, magnesium, powder, reduction, specific surface area
В.Н. Колосов1, В.М. Орлов2, М.Н. Мирошниченко3, Т.Ю. Прохорова4
ВЫБОР ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ДЛЯ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Академгородок, д. 26а, Апатиты, 184209, Россия
e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru
Для получения порошков металлов подгруппы хрома предложен способ восстановления двойных оксидов этих металлов парами магния. На основе анализа выбран ряд наиболее пригодных оксидов и приведены результаты экспериментальных исследований по получению порошков хрома, молибдена и вольфрама из них. Удельная поверхность полученных порошков находится на уровне 12-20 м2 г1. Средний размер частиц, оцененный по величине областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения составляет 18-65 нм.
Ключевые слова: вольфрам, молибден, хром, двойные оксиды, магний, порошок, восстановление, удельная поверхность
Нанодисперсные порошки тугоплавких металлов подгруппы хрома широко используют при создании функциональных материалов различного назначения. Однако традиционные технологии их получения металлотер-мическим (Сг) или водородным (Мо, восстановлением соответствующих оксидов являются сложными, многостадийными и характеризуются недостаточно высокой производительностью [1, 2]. Кроме того, имеются ограничения по величине удельной поверхности получаемых порошков. Ранее на примере тугоплавких металлов подгруппы ванадия была показана возможность получения ме-зопористых порошков тантала и ниобия с высокой удельной поверхностью путем металлотермического восстановления их двойных оксидов парами магния [3-5]. При таком способе получения пары магния проникают внутрь частицы двойного оксида по микротрещинам, и восстановление происходит в объеме без разрушения каркаса частицы оксида. В результате образуется металлический каркас с нанопорами, заполненными образовавшимся в результате реакции оксидом магния. После выщелачивания оксида магния остается металлический каркас, удельная поверхность которого определяется в основном количеством и размерами нанопор. Использование в качестве
прекурсоров двойных оксидов металлов, содержащих тугоплавкие оксиды, увеличивает количество нанопор в частице порошка металла. Соответственно растет удельная поверхность металлического порошка.
Цель настоящей работы - выбор двойных оксидов для металлов подгруппы хрома, которые наиболее пригодны для получения порошков соответствующих металлов с высокой удельной поверхностью при использовании в качестве восстановителя паров магния.
Для получения нанодисперсных порошков металлов предлагаемый способ предъявляет ряд требований к двойным оксидам, выполнение которых значительно сужает круг возможных прекурсоров. Во-первых, они должны содержать в своем составе тугоплавкий оксид; во-вторых, для обеспечения достаточного давления паров магния и, следовательно, приемлемого времени восстановления, а также образования и сохранения в процессе восстановления металлического каркаса с нанопора-ми, температура плавления или разложения прекурсора должна быть значительно выше температуры плавления магния (924 К). Кроме того, двойные оксиды должны иметь высокую термодинамическую вероятность восстановления магнием.
1 Колосов Валерий Николаевич, д-р техн. наук, главный науч. сотр. лаборатории металлургии редких элементов; e-mail: lab26@chemykolasc.net.ru Valeriy N. Kolosov, Dr.Sci (Eng.), Chief Researcher of the laboratory of rare metal metallurgy
2 Орлов Вениамин Моисеевич, д-р техн. наук, зав. лабораторией металлургии редких элементов, e-mail: orlov@chemy.kolasc.net.ru Veniamin M. Orlov, Dr.Sci (Eng.), Head of the laboratory of rare metal metallurgy
3 Мирошниченко Марина Николаевна, канд. техн. наук, науч. сотр. лаборатории металлургии редких элементов, e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru Marina N. Miroshnichenko, Ph.D. (Eng.), Researcher of the laboratory of rare metal metallurgy
4 Прохорова Татьяна Юрьевна - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. лаборатории металлургии редких элементов^-!^!: tantal@chemy.kolasc.net.ru Tatiana Yu. Prokhorova, Ph.D. (Eng.), Senior Researcher of the laboratory of rare metal metallurgy
Дата поступления - 7 декабря 2016 года
Согласно первому требованию, в качестве прекурсоров следует использовать двойные оксиды, содержащие в своем составе тугоплавкие оксиды щелочноземельных металлов, такие как МдО или СаО. На основе справочных данных в качестве возможных прекурсоров для получения порошков можно выделить ряд устойчивых при высоких температурах двойных оксидов (таблица 1)
Таблица 1. Температуры плавления двойных оксидов металлов подгруппы хрома, устойчивых при высоких температурах [6]
Таблица 2. Термодинамические данные по реакциям восстановления парами магния двойных оксидов металлов подгруппы хрома, устойчивых при высоких температурах
Хроматы Молибдаты Вольфраматы
Соединение Тпл., К Соединение Тпл., К Соединение Тпл., К
MgCr2O4 3000 CaMoO4 1788 Ca3WO6 2523
MgCr4O7 2560 MgMoO4 1608 CaWO4 1653
CaCr2O4 2440 Mg2M03Ou 1099 MgWO4 1631
CaCrO4 1022
Для оценки возможности их восстановления магнием и выбора из них наиболее пригодных для получения порошков был выполнен термодинамический анализ реакций восстановления перечисленных выше двойных оксидов парами магния:
MgCr2O4(i)+ 3Mg(r)= 2СГ(т)+4МдО(т) MgCr4O7(T)+6Mg(r)=4Cr+7MgO CaCr2O4(T)+3Mg(r)=2Cr+3MgO+CaO CaCrO4(T)+3Mg(r)=Cr(T)+3MgO(T)+CaO(T) CaMoO4(T)+3Mg (r)=Mom+3MgO(T) + CaOm MgMoO4(T)+3Mg (r)=M0(T)+4MgO(T) Мд2М0зОц+9Мд (r)=3M0(T)+11MgO(T) Ca3WO6 +3Mg n= Wm+ 3MgOm+3CaO m CaWO4(T)+3Mg w= Wm+3MgOm + CaO MgWO4 +3Mg n= w(t)+ 3MgO(T)
(1), (2),
(3),
(4),
(5),
(6),
(7),
(8), (9),
(10).
№ реакции -ДИ, кДжмоль-1 -ДБ, Джмоль- 1-К-1 ^G973, кДжмоль-1 ^G1073, кДжмоль-1
1 1004 443 573 528
2 2097 891 1230 1148
3 983 443 552 508
4 1445 458 999 953
5 1283 447 848 804
6 1032 499 547 497
7 4332 1325 3043 2910
8 1106 446 673 628
9 1179 449 742 697
10 1259 438 832 788
Отсутствующие в литературе термодинамические характеристики МдСг407 и Мд2Мо3011 реакций (2) и (7) были рассчитаны по методике, предложенной Амосовым [7]. На основе расчетных данных и известных термодинамических величин [8] была выполнена оценка вероятности протекания реакций (1)-(10). Рассчитанные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций приведены в таблице 2. Расчет выполнялся в первом приближении рср=0) с учетом агрегатного состояния восстановителя.
Согласно результатам расчетов, все рассмотренные двойные оксиды могут быть восстановлены парами магния. Процесс сопровождается значительной убылью энергии Гиббса (таблица 2).
При экспериментальном исследовании в качестве прекурсоров для получения порошков металлов нами были использованы МдСг204, СаМо04, и Са^06 (реакции 1, 5, 8). Их выбор обусловлен более высокой температурой плавления из рассмотренных в таблице 1 хроматов, молибдатов и вольфраматов. Прекурсоры синтезировали в виде порошков методом спекания Сг203 с основным карбонатом магния, Мо03 с оксидом кальция и WO3 с карбонатом кальция. Процесс восстановления вели при температуре Т = 730-800 °С в парах магния и атмосфере аргона при остаточном давлении Р = 5-20 кПа на установке, схема которой приведена на рисунке 1.
Рисунок 1. Схема установки: 1 -емкость с магнием;
2 - контейнер для тиглей; 3 - тигли с прекурсором;
4 - реакционный стакан; 5 - экран; 6 - термопара; 7 - крышка реакционного стакана; 8 - реторта; 9 - крышка реторты;
10 - чехол термопары; 11 - электропечь; РТ - регистратор
температуры; ВГС - вакуумно-газовая система.
Продукты восстановления молибдатов и вольфраматов обрабатывали 10 %-ным раствором соляной кислоты, а продукты восстановления хромата магния -30 %-ным раствором азотной кислоты с последующей отмывкой водой. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре SHIMADZU XRD-6000, удельную поверхность и пористость порошков измеряли методами BET и BJH на приборе TriStarll 3020 V1.03. Средний размер кристаллитов (doKP) оценивали по величине областей когерентного рассеяния (ОКР).
Экспериментальные исследования подтвердили возможность полного восстановления парами ма^ ния всех использованных двойных оксидов. Типичные дифрактотраммы реакционных масс после восстановления различных двойных оксидов представлены на рисунке 2.
Видно, что продукты реакции содержат только соответствующие металлы (W, Mo), MgO и CaO или Cr и MgO.
Характеристики полученных порошков в зависимости от условий восстановления приведены в таблице 3.
Исследование пористой структуры полученных порошков, полученных при восстановлении MgCr2O4, CaMoO4, и Ca3WO6 показало, что форма кривых адсорбции всех полученных порошков может быть отнесена к IV типу по IUPAC, которая отличается наличием петли гистерезиса и характерна для материалов с мезопористой структурой (рисунок 3).
■ 560-р2 -Adsorbtion
560 -р2 - Desorbtion
б)
Рисунок 2. Дифрактограммы реакционных масс после восстановления двойных оксидов: 1 МдСг204, 2 СаМо04, 3 CaзWO6.
Таблица 3. Зависимость характеристик порошков молибдена и хрома от условий восстановления
Прекурсор Условия восстановления Характеристики порошков
Т, °С Р, кПа t, ч РФА Збэт, мЧ"1 dhkl, нм
MgCr2Ü4 730 5 3 Cr 14,3 57
750 10 4 12,8 65
CaMoO4 3 Mo 18,3 34
800 20 12,9 47
Ca3WO6 740 5 4 W 20,2 18
780 3 17,3 21
а)
20 16н 12
со
=3
а
323 -р2 - Adsorbtion
323 -р2 - Desorbtion
t
Ц
J
9
J9
А у
0,0 0,2 0.4 0,6 0,8 Relative Pressure Cn/n0^
20
16
12
J
//
Г /
] I
/ /
/ / f
/
/
/
и^1
0,0 0,2 0,4 0,6
Relative Pressure (p/p°) б)
871-p2 - Adsorbtion 871-p2 - Desorbtion
0,8
1,0
40
,30
20
я 10
О
л
я
/
I
//
/
У
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Relative Pressure (p/p°)
в)
Рисунок 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота для порошков металлов подгруппы хрома, полученных восстановлением MgCr2O4 (а), CaMoO4 (б) и Ca3WOe (в)
Заключение
1. Выполнен термодинамический анализ реакций восстановления магнием двойных оксидов металлов подгруппы хрома, устойчивых при высоких температурах. На основе полученных данных выбраны двойные оксиды, пригодные для получения нанодисперсных порошков соответствующих металлов при использовании в качестве восстановителя паров магния.
2. Получены нанодисперсные порошки металлов подгруппы хрома с мезопористой структурой при восстановлении выбранных двойных оксидов. Удельная поверхность металлических порошков составила 12-20 м2-г-1.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований, проект 16-03-00620.
Литература
1. Лякишев Н.П., Гасик М. И. Металлургия хрома. М.: Элиз, 1999. 582 с.
2. Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков А.А. 10 Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена М.:
Металлургия, 1988. 257 с.
3. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // Докл. АН. 2014. Т. 457. № 5. С. 555-558.
а)
4. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Восстановление оксидных соединений ниобия парами машия // Докл. АН 2015. Т. 465. № 2. С. 182-185.
5. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нано-порошков тантала машиетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
6. Казенас Е.К. Термодинамика испарения двойных оксидов. М.: Наука, 2004. 551 с.
7. Амосов В.М. К термохимии комплексных гало-генидов и оксигалогенидов тантала и ниобия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1964. № 3. С. 123-130.
8. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с
Reference
1 Lyakishev N.P., Gasik M.I. Metallurgiya khroma M.: Eeliz, 1999. 582 s. (In Russ.)
2. Kalamazov R.U., Cvetkov Yu.V., Kal'kov A.A.
Vysokodispersnye poroshki vol'frama i molibdena M.: Metallurgiya, 1988. 257 s. (In Russ.)
3. Orlov V.M., Kryzhanov M.V., and Kalinnikov V.T. Magnesium reduction of tantalum oxide compounds / // Doklady Chemistry. 2014. Vol. 457. Part 2. P. 160-163
4. Orlov V.M., Kryzhanov M.V., and Kalinnikov V.T. Magnesium-Vapor Reduction of Niobium Oxide Compounds // Doklady Chemistry. 2015. Vol. 465. Part 1. P. 257-260.
5. Orlov V.M. and Kryzhanov M.V. Production of Tantalum Powders by the Magnesium Reduction of Tantalates // Russian Metallurgy (Metally). Vol. 2015. No. 7. P. 590-593.
6. Kazenas E.K. Termodinamika ispareniya dvojnykh oksidov M.: Nauka, 2004. 551 s. (In Russ.)
7. Amosov V.M. K termokhimii kompleksnykh galogenidov i oksigalogenidov tantala i niobiya // Izv. vuzov. Tsv. metallurgiya. 1964. № 3. S. 123-130. (In Russ.)
8. Ryabin V.A., Ostroumov M.A., Svit T.F. Termodinamicheskie svojstva veshchestv: Spravochnik. L.: Khimiya, 1977. 392 s. (In Russ.)
