CC BY
31УДК 546.75
Marina N. Miroshnichenko, Valeriy N. Kolosov, Tatiana I. Makarova, Veniamin M. Orlov
SYNTHESIS OF MOLYBDATES AND TUNGSTATES OF CALCIUM AND MAGNESIUM
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials Akademgorodok, 26 a, Apatity, 184209,Russia e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru
The article describes the processes for the production of molybdates and tungstates of calcium and magnesium by sintering. It is shown that the determining factor in obtaining the desired compound is a uniformity of the blend. Variants of its preparation are suggested.
Keywords: calcium tungstate, magnesium tungstate, calcium molybdate, magnesium molybdate, salts synthesis
М.Н. Мирошниченко1, В.Н. Колосов2, Т.И Макарова3, В.М. Орлов4
СИНТЕЗ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Академгородок, д. 26а, Апатиты, 184209, Россия
e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru
В статье рассмотрены процессы получения молибдатов и вольфраматов кальция и магния методом спекания. Показано, что определяющим фактором получения нужного соединения является однородность шихты. Предложены варианты её получения.
Ключевые слова: вольфрамат кальция, вольфрамат магния, молибдат кальция, молибдат магния, синтез солей
Вольфрам и молибден широко используются в промышленности. Области применения чистых металлов и содержащих их сплавов определяются, главным образом, их тугоплавкостью, твердостью и химической стойкостью. При этом во многих случаях в качестве исходного материала требуются высокодисперсные металлические порошки. Ранее было показано, что получение нанопо-рошков тантала и ниобия с рекордно большой поверхностью возможно при восстановлении сложных оксидных соединений этих металлов магнием [1, 2]. Порошки отличаются мезопористой структурой. Оставшийся после выщелачивания продуктов реакции металлический каркас повторяет форму и размеры частицы прекурсора. Удельная поверхность такого порошка зависит от содержания второго тугоплавкого оксида в восстанавливаемом соединении. В настоящей работе приводятся результаты исследований по выбору условий синтеза оксидных соединений, позволяющих получать порошки молибдена и вольфрама с большой величиной удельной поверхностью [3].
Для получения сложных оксидов металлов используют золь-гель метод, синтез в водных растворах [4] и спекание исходных оксидов [5]. Такие сложные оксиды как вольфраматы и молибдаты двухвалентных элементов могут быть получены при взаимодействии смесей оксидов или солей, разлагающихся при достаточно низкой температуре [6].
Для использования в процессе магниетермиче-ского восстановления от прекурсора не требуется строгая монофазность и наноразмеры частиц, которые определяют функциональные характеристики соединений. Поэтому наиболее приемлемым способом синтеза для наших целей является метод спекания.
В качестве исходных материалов для синтеза использовали оксиды вольфрама и молибдена, оксид кальция, карбонат кальция, основной карбонат магния и молибдат аммония.
Синтез соединений CaWÛ4, Ca3WOe, MgWÛ4, MgMoÛ4 и CaMoO4 осуществляли соответственно реакциям:
CaCO3 + WO3 = CaWO4 + CO2Î (1)
3CaCO3 + WO3 = Ca3WO6 + 3CO2Î (2)
MgCO3 + WO3 = MgWO4 + CO2Î (3)
СаО + МоО3 = CaMoO4 (4)
MgCO3 + MoO3 = MgMoO4 + CO2Î (5)
2CaO + (NH4)2Mo2Û7 = 2CaMoO4 + 2NH3Î + H2O (6)
2MgCO3 + (NH4)2Mo2Û7 = 2MgMoO4 + 2NH3Î + 2CO2Î + H2O (7)
Смешивание реагентов проводили в фарфоровой шаровой мельнице в течение 4-12 ч (объём мельницы 700 мл, количество шаров - 37, диаметр шара 20 мм, скорость вращения - 60 мин-1) на воздухе или в водной среде (т : ж = 1 : 1), а также с помощью верхнеприводной мешалки в воде (скорость вращения 400 мин-1, т : ж = 1 : 1, время перемешивания - 1,5^3 ч). Высушенную после перемешивания в водной среде при 100 °С шихту спекали в муфельной печи при температуре 800 °С в течение 4 ч для получения вольфраматов и 500-600 °С в течение 4-7 ч - для молибдатов.
Состав полученных продуктов контролировали по данным рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре LabX SHIMADZU XRD-6000 с CuK излучением и графитовым монохроматором. Определение фаз проводили с использованием базы данных International Centre for Diffraction Data® - JCPDS-ICDD 2002. Насыпную плотность порошков определяли по ГОСТ 19440-94.
1 Мирошниченко Марина Николаевна, канд. техн. наук, науч. сотр. лаборатории металлургии редких элементов, e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru Marina N. Miroshnichenko, Ph.D. (Eng.), Researcher of the laboratory of rare metal metallurgy
2 Колосов Валерий Николаевич, д-р техн. наук, главный науч. сотр. лаборатории металлургии редких элементов; e-mail: lab26@chemy.kolasc.net.ru Valeriy N. Kolosov, Dr.Sci (Eng.), Chief Researcher of the laboratory of rare metal metallurgy
3 Макарова Татьяна Иосифовна, вед. инженер лаборатории физико-химических методов исследования Tatiana I. Makarova, lead engineer of the laboratory of physical and chemical methods of analysis
4 Орлов Вениамин Моисеевич, д-р техн. наук, зав. лабораторией металлургии редких элементов, e-mail: orlov@chemy.kolasc.net.ru Veniamin M. Orlov, Dr.Sci (Eng.), Head of the laboratory of rare metal metallurgy
Дата поступления - 7 декабря 2016 года
При смешивании СаСО3 и WO3 в мельнице для получения вольфрамата кальция состава CaWO4 достаточно было одного спекания (таблица 1). Содержание компонентов оценивали по интенсивности пиков на диф-рактограммах продуктов синтеза (рисунок 1а).
Таблица 1. Характеристики продуктов синтеза CaWO4
Таблица 2. Влияние условий синтеза CaзWOв на характеристики полученных продуктов
Условия перемешивания Состав, об.%
№ п/п среда время, ч CaWO4 WOз у, гсм-3
1 воздух 7 100 - 1,2
2 Н2О, т : ж = 1 : 1 7 100 - 1,1
3 Н2О, т : ж = 1 : 1 6 100 - 0,9
Рисунок 1. Рентгенограммы полученных вольфраматов: а - CaWO4, б - Ca3WO6, в - MgWO4.
Для получения вольфрамата кальция состава Са^й6 одного спекания было недостаточно, поэтому спеченную шихту измельчали и подвергали дополнительному спеканию. При необходимости, процесс повторяли. Поскольку после первого спекания триоксид вольфрама не идентифицировался, последующие спекания можно было проводить при более высокой температуре. Зависимость состава полученных продуктов от условий синтеза CaзWO6 представлена в таблице 2.
При температуре 800 °С взаимодействие карбоната кальция с оксидом вольфрама протекает достаточно полно. Тщательное смешивание шихты, улучшившее контакт между компонентами, которое осуществляли в шаровой мельнице с добавлением воды (т : ж = 1 : 1), позволило уже на первой стадии спекания получить продукты с высоким содержанием Са^й6. Отсутствие свободного оксида вольфрама позволило поднять температуру спекания до 1000 °С. Таким способом мы смогли получить однофазный по данным рентгеновского анализа продукт CaзWO6 (рисунок 1б).
№ п/п Среда смешивания № спекания Условия спекания Состав, об.% У, 3 гсм3
Т, °С ^ ч CaзWO6 CaWO4
1 воздух 1 800 4 35 70 -
2 800 4 60 40 0,9
3 1200 1 95 5 1,8
2 воздух 1 800 4 60 40 -
2 900 4 90 10 1,1
3 воздух 1 800 4 90 10 1,3
2 1000 2 97 3 1,2
4 Н2О 1 800 4 75 25 -
2 800 4 80 20 1,0
3 900 5 100 - 1,1
5 Н2О 1 800 3 45 55 -
2 900 2 80 20 1,0
6 Н2О 1 800 4 60 40 0,8
2 1000 2 100 - 0,8
Для синтеза вольфрамата магния использовали оксид вольфрама и основной карбонат магния. Подготовка шихты велась в воде (опыты 1-4 таблицы 3) и на воздухе (опыт 5) с использованием шаровой мельницы. Температура синтеза - 800 °С. Рентгенограмма полученного вольфрамата магния показана на рисунке 1в. Увеличение плотности полученного материала в опыте 2 означает, что спекание шихты при температуре 900 °С протекает значительно интенсивней.
Таблица 3. Характеристики продуктов синтеза MgWO4
№ партии № спекания Время, час Состав, об.% V, 3 гсм3
смешивания спекания MgWO4 WOз
1 1 6 4 90 10 1,3
2 6 96 4 1,4
2 1 6 4 85 15 0,9
2* 4 100 - 1,6
3 1 12 4 100 - 1,2
4 1 8 4 100 - 0,8
Примечание - * - Температура синтеза 900 °С
Для получения молибдатов кальция и магния Мо03 и СаСО3 (или Мд5(С03)4(ОН)2(Н2О)2) смешивали в шаровой мельнице на воздухе в течение 6 ч. Поскольку оксид молибдена легко испаряется при относительно низкой температуре (давление паров 1 атм. при температуре 734 °с), первое спекание вели при температуре 500600 °С в течение 2-4 ч. После размола и перемешивания полученный продукт вновь прессовали в таблетки и спекали при температуре 800 °С. Состав продуктов синтеза приведен в таблице 4 (опыты 1, 2).
Первоначально шихту для синтеза молибдата кальция готовили для получения соединения Са3Мо06. Но поскольку в процессе синтеза в наших условиях образуется только молибдат состава СаМоО4, то с учетом избытка карбоната кальция в шихте и низкой степени его разложения можно считать, что синтез прошел полностью за два цикла спекания-размола. Поскольку СаСО3 при температуре 600 °С практически не разлагается, то для предотвращения загрязнения продуктов углеродом, в
дальнейшем при синтезе молибдатов карбонат кальция заменили на оксид. При использовании в качестве исходного материала парамолибдата аммония и оксида кальция (аналогично [7]) смесь реагентов заливали водой при комнатной температуре. В процессе перемешивания с помощью верхнеприводной мешалки за счет выделения тепла при образовании гидроксида кальция и разложения парамолибдата аммония [8] температура смеси возрастала до 50-55 °С. Уже после сушки при 100 °С в шихте присутствовало некоторое количество СаМо04. Высокая реакционная способность подготовленной таким способом шихты позволила после термообработки в течение 2 ч при температуре 600 °С получить продукт с содержанием фазы СаМо04 на уровне 80 %.
Таблица 4. Результаты синтеза молибдата кальция
Увеличение температуры спекания до 1000 °С позволило получить чистые по данным рентгенофазового анализа СаМо04 и МдМо04 (рисунок 2).
№ п/п Спекание Состав по РФА, % V' 3 гсм3
№ Т, °С т, ч СаМо04 СаС03 СаО
Шихта Мо03 + СаС03
1 1 600 7 45 55 - 0,9
2 800 4 80 30 - 0,8
2 1 600 15 45 55 - 0,8
2 800 4 60 40 - -
3 800 4 70 30 - 0,6
3 1 600 6 60 - 40 -
2 750 6 80 - 20 0,9
Шихта (1\1Н4)2М02С>7 + СаО
4 1 600 4 80 - 20 0,7
2 800 4 80 - 20 0,7
5 1 600 4 80 - 20 0,7
2 800 4 80 - 20 0,7
6 1 600 5 90 - 10 0,9
2 1000 2 100 - - 0,8
№ п/п Спекание Состав по РФА, % V, 3 гсм3
№ Т, °С т, ч МдМо04 Мд2Мо3Ои
Шихта Мо03 + Мд5(С03)4(ОН)2(Н2О)2
1 1 600 4 50 50 0,8
2 1 600 4 60 40 -
2 4 75 25 1,0
3 1 600 5 85 15 0,8
2 1000 4 100 - 1,7
Шихта (ЫН4)2М02С7 + Мд5(С03)4(ОНМН2О)2
4 1 500 2 70 - -
2 5 80 20 0,9
5 1 500 3 60 40 0,8
6 1 600 5 90 10 -
2 1000 2 100 - 1,5
Состав продуктов синтеза в зависимости от состава шихты и условий спекания при получении молибдата магния приведен в таблице 5. По данным РФА они представляют собой смесь молибдатов МдМо04 и Мд2Мо07.
Таблица 5. Результаты синтеза молибдатов магния
Рисунок 2. Рентгенограммы молибдатов: а - СаМо04, б - МдМо04
Из синтезированных вольфраматов кальция и магния магниетермическим восстановлением были получены мезопористые порошки вольфрама с величиной удельной поверхности до 20 м2т-1, из молибдата магния получены порошки молибдена с удельной поверхностью до 13 м2т-1 [3].
Заключение
Исследованы процессы получения вольфраматов и молибдатов кальция и магния методом спекания. Эффективное смешивание исходных компонентов достигается при использовании смесителей различного типа (шаровой мельницы или мешалки). Для получения вольфрамата кальция состава CaWO4 достаточно провести один цикл спекания при 800 °С и размола шихты из WOз и СаСО3. Для Са^06 необходимы, по крайней мере, три цикла спекания-размола, последний желательно проводить при 900 °С или выше. Вольфрамат магния MgWO4 можно получить за три цикла спекания-размола. Для получения молибдатов кальция в качестве одного из исходных соединений нельзя применять карбонат кальция, поскольку температура синтеза мо-либдата ниже температуры разложения карбоната. Использование парамолибдата аммония вместо оксида молибдена приводит к увеличению удельной поверхности молибдатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ, проект 16-03-00620.
Литература
1. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // Докл. АН. 2014. № 5. С. 555-558.
2. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Восстановление оксидных соединений ниобия парами магния // Докл. АН. 2015. Т. 465. № 2. С. 182-185.
3. Орлов В.М., Колосов В.Н. Магниетермическое восстановление оксидных соединений вольфрама и молибдена // Докл. АН. 2016. Т. 468. № 3. С. 288292.
4. Патрушев В.А .Способ получения молибдата кальция: пат. 2049068 Рос. Федерация. № 92015883/26; заявл. 31.12.1992; опубл. 27.11.1995.
5. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп (обзор) // Стекло и керамика. 2005. № 8. С. 14-18.
6. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. 256 с.
7 Bludssus Walter, Reichert Karlheinz, Sulkowski Udo; H.C Starck. Metal tungstates and method of preparing them and their use: pat. 5874056 USA/ № 437,301; заявл. 09.05.1995; опубл. 23.02.1999/
8. Перельман В.И. Краткий справочник химика: Справочник М.: Химия, 1964. 624 с.
Referens
1 Orlov V.M., Kryzhanov M.V., and Kalinnikov V.T. Magnesium reduction of tantalum oxide compounds // Doklady Chemistry. 2014. Vol. 457. Part 2. P. 160-163.
2. Orlov V.M., Kryzhanov M.V., and Kalinnikov V.T. Magnesium-Vapor Reduction of Niobium Oxide Compounds // Doklady Chemistry. 2015. Vol. 465. Part 1. P. 257-260.
3. Orlov V.M., Kolosov V.N. Magnesiothermic reduction of tungsten and molybdenum oxide compounds // Doklady Chemistry. 2016. Vol. 468. Part 1. P. 162-166.
4. Patrushev V.A. Sposob poluchenija molibdata kal'cija [A method for producing calcium molybdate]: Pat 2049068 RF. № 92015883/26; Filed 31.12.1992; Publ. 27.11.1995 (In Russ)
5. Lokshin E.P., Ivanenko V.l., Gromov O.G., and Kalinnikov V.T. Synthesis of complex oxides of rare elements of groups IV and V (a review) // Glass and Ceramics. 2005. Vol. 62. Part 7-8. P. 243-247 (In Russ).
6. Mohosoev M.V., Bazarova Zh.G. Slozhnye oksidy molibdena i vol'frama s jelementami I-IV grupp [Complex oxides of molybdenum and tungsten with the elements of the I-IV groups] M.: Nauka, 1990. 256 p. (In Russ.)
7. Bludssus Walter, Reichert Karlheinz, Sulkowski Udo; H.C Starck Metal tungstates and method of preparing them and their use: pat 5874056 US, Int.Cl6 C01G 4/00 / GmbH & Co. KG ( DE). № 437,301; Filed 09.05.1995; Publ. 23.02.1999.
8. Perel'man V.l. Kratkiy spravochnik khimika: Spravochnik M.: Khimiya, 1964. 624 s. (In Russ.)
