CC BY
33
Шашкова Ирина Лукинична
кандидат химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, г. Минск, Республика Беларусь shashkova@igic .bas-net.by Радкевич Артем Валерьянович
ученый секретарь, Объединенный институт энергетических и ядерных исследований — Сосны НАН Беларуси,
г. Минск, Республика Беларусь
artem-rav@yandex.by
Шемет Людмила Васильевна
младший научный сотрудник, Объединенный институт энергетических и ядерных исследований — Сосны НАН Беларуси,
г. Минск, Республика Беларусь
shemet. 1992@mail.ru
Зарубо Александр Михайлович
научный сотрудник, Объединенный институт энергетических и ядерных исследований — Сосны НАН Беларуси,
г. Минск, Республика Беларусь
zarubaalex@gmail.com
Kitikova Natalja Vladilenovna
PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Republic of Belarus kitikova@mail.ru Ivanets Andrei Ivanovich
Dr. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus,
Minsk, Republic of Belarus
andreiivanets@yandex.ru
Shashkova Irina Lukinichna
PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Republic of Belarus shashkova@igic.bas-net.by Radkevich Artyom Valerjanovich
Scientific Secretary, Joint Institute for Power and Nuclear Research — Sosny of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Republic of Belarus artem-rav@yandex.by Shemet Lyudmila Vasiljevna
Junior Researcher, Joint Institute for Power and Nuclear Research — Sosny of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Republic of Belarus shemet. 1992@mail.ru Zarubo Alexander
Researcher, Joint Institute for Power and Nuclear Research — Sosny of the National Academy of Sciences of Belarus,
Minsk, Republic of Belarus
zarubaalex@gmail.com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.285-289 УДК 621.762.242
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СПЛАВА Mo-W
ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПАРАМИ МАГНИЯ В. Н. Колосов, М. Н. Мирошниченко, Т. Ю. Прохорова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Исследована возможность получения порошков сплава Mo-W восстановлением парами магния сложных оксидов MgWo,зМoo,7O4 и CaWo,зМoo,7O4 при температуре 750 °C и остаточном давлении аргона 5-10 кПа. Получены порошки сплава Мо-W с рассчитанным рентгенографическим способом средним размером кристаллитов 10-35 нм. При восстановлении обоих оксидов наблюдалось разделение продуктов реакции, заключающееся в отложении вне реакционной зоны основной массы оксида магния. Показано, что при повышении остаточного давления масса отложений MgO вне реакционной зоны возрастает. Ключевые слова:
пары, магний, восстановление, вольфрам, молибден, порошок, сплав Мо-W.
INVESTIGATION OF THE OBTAINING OF Mo-W ALLOY FROM COMPLEX OXIDES BY MAGNESIUM VAPOURS REDUCTION
V. N. Kolosov, M. N. Miroshnichenko, T. Yu. Prokhorova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The possibility of obtaining powders of the Mo-W alloy reducing complex MgW0,3Mo0,7O4 и CaW0,3Mo0,7O4 oxides by magnesium vapor at a temperature of 750 °C and an argon residual pressure of 5-10 kPa, has been investigated. Powders of the Mo-W alloy were obtained; the average crystallite size of 10-35 nm was calculated by the X-ray method. The separation of the reaction products was observed during the reduction of both oxides. It was the deposition of the bulk of magnesium oxide outside the reaction zone. It has shown that with increasing residual pressure the quantity of MgO deposits outside the reaction zone increases. Keywords:
vapours, magnesium, reduction, tungsten, molybdenum, powder, Mo-W alloy.
Молибден и вольфрам во всем диапазоне концентраций образуют непрерывную серию изоморфных твердых растворов [1]. Такое поведение обусловлено сходством их кристаллических структур (ОЦК) и близкими атомными радиусами (W — 0,193 нм, Mo — 0,190 нм). Наиболее исследованные и часто используемые сплавы Mo-W содержат от 20 до 50 мас. % Mo [2, 3]. Они обладают лучшей коррозионной стойкостью в агрессивных средах по сравнению с молибденом или вольфрамом [4, 5]. Высокая температура плавления, химическая инертность и повышенная прочность этих сплавов делают актуальным их применение в различных областях техники [6, 7].
Основным способом получения сплавов Mo-W является вакуумно-дуговое плавление. Однако способ является очень энергоемким ввиду использования для плавления высоких температур и вакуума. Кроме того, из-за большого различия в температурах плавления молибдена (2620 °C) и вольфрама (3420 °C) сплавляемые компоненты плохо перемешиваются. Полученный вакуумно-дуговым плавлением слиток сплава может быть легко превращен в различные изделия простой формы. Для изделий, имеющих сложную форму вследствие высокой температуры плавления, обычно требуется использование порошковой металлургии. Для изготовления таких порошков используют технологию сплавления путем высокоэнергетического механического размола компонентов [5, 6], термическое разложение карбонилов W(CO)6 и Mo(CO)6 [3] и другие методы [8]. Однако они являются энергоемкими, требуют дорогостоящего оборудования и, как правило, дают на выходе порошки с недостаточно невысокой удельной поверхностью.
Ранее было показано, что перспективным способом получения порошков вольфрама и молибдена с высокой удельной поверхностью является восстановление парами магния при температуре 700-800 °С оксидных соединений, содержащих тугоплавкие оксиды [9]. Способ позволяет контролировать температуру в реакционной зоне за счет изменения скорости испарения металла-восстановителя. Поскольку восстановление идет во всем объеме частицы прекурсора, полученный порошок характеризуется нанопористой структурой, которая образуется после удаления прослоек оксида магния выщелачиванием растворами минеральных кислот. При такой структуре частиц порошка величина его удельной поверхности определяется поверхностью образовавшихся пор. Количество прослоек и, следовательно, удельная поверхность и размер частиц порошка металла зависят от содержания MgO или CaO в сложном оксиде.
Цель настоящей работы -- исследование возможности получения высокодисперсных порошков бинарных сплавов Mo-W методом восстановления сложных оксидов этих металлов парами магния.
При восстановлении простой смеси оксидов будет образовываться механическая смесь порошков вольфрама и молибдена. Образование сплава затруднено по следующим причинам. Во-первых, взаимная диффузия и атомная подвижность в системе W-Mo является низкой даже при высоких температурах [10], и, кроме того, прослойки из оксидов MgO и СаО, образующиеся в результате восстановления оксидов, служат в качестве диффузионного барьера. Поэтому для получения сплава Mo-W использовали предварительно синтезированные сложные оксиды, содержащие оба металла. Снижение температуры сплавообразования при восстановлении таких соединений происходит за счет более плотной упаковки компонентов сплава и, тем самым, уменьшения диффузионного пути атомов вольфрама и молибдена в процессе образования твердого раствора.
В качестве прекурсоров использовали 2 вида сложных оксидов: CaWo,зМоo,7O4 и MgWo,зМоo,7O4. Для их синтеза смесь 26 г МоОз («ч.»), 18 г WO3 («ч.») и 14 г СаО («ч.») или 23 г Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)2 («ч. д. а.») перемешивали верхнеприводной мешалкой в стакане в 100 мл Н2О в течение 1,5 ч со скоростью 400 оборотов мин-1. Высушенную шихту спекали в слегка уплотненном состоянии при 600 °С в течение 5 ч. После первого спекания в шихте обоих видов оставалось порядка 15 % WO3, поэтому проводили второе спекание при 800 °С в течение 4 ч.
Аппаратура, методика получения и исследования порошков аналогичны использованным ранее [9]. Процесс вели в атмосфере паров магния и высокочистого аргона. Емкость с магнием марки «М95» устанавливали
на дно реакционного стакана. Навеску прекурсоров массой 3 г загружали в металлические тигли, которые устанавливали над емкостью с магнием. Над тиглями помещали экран, расстояние от которого до поверхности прекурсора составляло 30 мм. Реакционный стакан закрывали крышкой, в центре которой имелось отверстие для чехла термопары. Сборку помещали в реторту из нержавеющей стали, которую герметизировали, вакуумировали, наполняли инертным газом и нагревали до требуемой температуры при закрытой крышке реакционного стакана, чтобы избежать потери магния. Процесс восстановления вели при температуре 750 °С и остаточном давлении аргона Р 5 и 10 кПа в течение 4 ч. Продукты восстановления обрабатывали 10 %-м раствором соляной кислоты («х. ч.») для удаления MgO и СаО. Полученный металлический порошок отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе при температуре 80 °С. Средний размер кристаллитов (аТ) рассчитывали рентгенографическим способом по величине областей когерентного рассеяния. Для этого использовали уравнение Шерера [11]:
Кк
а =-,
в • Св8&
где форм-фактор К = 0,94; длина волны рентгеновского излучения X = 1,5406 А; р — ширина на половине высоты дифракционного пика; 6 — угол Брэгга.
Согласно данным рентгеноспектрального анализа мольное отношение Мо к W в синтезированных оксидах составляло 2 : 1, что соответствует соединениям CaWo,зМоo,7O4 и MgWo,зМоo,7O4. Рентгенофазовый анализ (РФА) показал отсутствие в соединениях других фаз.
Восстановление оксидов обоих типов проводили одновременно в одинаковых условиях. Фотографии тиглей с реакционными массами после их восстановления приведены на рис. 1. Видно, что после восстановления MgWo,зМоo,7O4 при остаточном давлении 5 кПа реакционная масса представляет собой порошок черного цвета без каких-либо признаков расслоения продуктов реакции или их выделения вне зоны загрузки. После восстановления CaW0,3Мо0,7O4 в этих же условиях на внутренней боковой поверхности тигля выше уровня его загрузки и на поверхности реакционной массы отчетливо наблюдаются отложения в виде корки вещества белого цвета. При повышении остаточного давления в реакторе до 10 кПа такие же корки формируются и после восстановления MgW0,3Мо0,7O4. Восстановление CaW0,3Мо0,7O4 при повышении давления до 10 кПа приводит к утолщению белой корки на поверхности и увеличению площади отложений белого вещества на экране, расположенном над ним.
Рис. 1. Тигли с реакционной массой (1, 3) после восстановления и соответствующие им экраны (2, 4); прекурсоры: MgWo,зМоo,7O4, (левые тигли) и CaWo,зМоo,7O4 ( правые тигли); остаточное давление в реакторе: 1, 2 — 5 кПа; 3, 4 — 10 кПа
Согласно данным РФА, белое вещество, выделяющееся на поверхности реакционных масс и на экранах после восстановления MgWo,зМоo,7O4 и CaWo,зМоo,7O4, представляет собой чистый оксид магния (рис. 2). По результатам атомно-эмиссионного анализа содержание вольфрама и молибдена в нем не превышает (3-4)40-2 мас. %. Результаты исследования влияния химического состава прекурсора и остаточного давления аргона в реакторе на фазовый состав порошков и средний размер кристаллитов привелены на рис. 3 и в таблице.
Рис. 2. Дифрактограмма белого вещества с экрана после восстановления MgWo,зМоo,7O4 и CaWo,зМоo,7O4
при остаточном давлении аргона10 кПа
Зависимость характеристик порошков от условий восстановления
№ Условия восстановления Характеристики порошка до (верхняя строка образцов) и после (нижняя строка) отмывки
Прекурсор Р, кПа РФА P(Mo-W), град. d(Mo-W), нм
(110) (200) (211)
1 MgWo,зМоo,7O4 5 Сплав Мо-"" МяО 0,693 0,670 1,100 12 + 3
Сплав Мо-" 0,439 0,497 0,508 20 + 1
2 MgWo,зМоo,7O4 10 Сплав Мо-" М^ 0,401 0,403 0,464 22 + 1
Сплав Мо-" 0,331 0,360 0,387 25 + 2
3 CaWo,зМоo,7O4 5 Сплав Мо-" СаО, МяО 0,4367 0,373 0,357 21 + 1
Сплав Мо-" 0,331 0,291 0,246 27 + 1
4 CaWo,зМоo,7O4 10 Сплав Мо-" СаО 0,303 0,315 0,358 30 + 1
Сплав Мо-" 0,248 0,275 0,289 35 + 1
Рис. 3. Дифрактограммы порошков полученных восстановлением MgWo,зМоo,7O4 (а) и CaWo,зМоo,7O4 (б) Остаточное давление в реакторе: а1, б1 — 5 кПа, а2, б2 — 10 кПа; а1 — реакционная масса; а2 и б1 — неотмытые порошки, извлеченные из-под верхних плотных слоев MgO; б2 — отмытый порошок
Формирование фазы твердого раствора Mo-W в результате восстановления прекурсоров обоих типов подтверждено появлением на дифрактограммах отражений соответствующих кристаллических плоскостей (110), (200), (211) — рис. 3. Из данных таблицы видно, что средний размер кристаллитов d(Mo-W) в порошках, полученных при восстановлении обоих прекурсоров, увеличивается с повышением остаточного давления в реакторе. Более низкие значения размеров кристаллитов порошка сплава, полученного при восстановлении MgW0,3Мо0,7O4 при 5 кПа (табл.), по-видимому, обусловлены отсутствием переноса MgO из реакционной зоны, прослойки которого затрудняют коагуляцию частиц металла в процессе восстановления. При повышении давления до 10 кПа происходит удаление части оксида магния из структуры восстановленных частиц оксидных соединений, что приводит к укрупнению частиц сплава за счет коагуляции. Как видно из данных, приведенных в таблице, значения р после отмывки порошков снижаются и, соответственно, увеличиваются значения d(Mo-W). По-видимому, это обусловлено вымыванием из порошка наиболее мелких частиц металла.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ, проект 18-03-00248.
Литература
1. Naidu S. V. N., Sriramamurthy A. M., Rao P. R. The Mo-W (Molybdenum-Tungsten) System // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1984. Vol. 5, no 2. P. 177-180.
2. Leichtfried G. Refractory metals // Landolt-Bornstein, New Series VIII/2A2, 12-1 12-24. N. Y.: Springer, 2008.
3. Consolidation behavior of W-20-40 wt. % Mo nanoalloys synthesized by thermal decomposition method / P. K. Sahoo et al. // Int. J. Refractory Metals and Hard Mater. 2015. Vol. 51. P. 124-129.
4. Сплавы системы Mo-W / В. Абабков и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1975. Т 17, № 11. С. 907-910.
5. Sintering kinetics study of mechanically alloyed nanocrystalline Mo-30 wt. % W / B. Paul et al. // Thermochimica Acta. 2011. Vol. 512, no. 3.4. P. 134-141.
6. Comparative study of NiW, NiMo and MoW prepared by mechanical alloying / G. Gonzalez et al. // J. Alloys and Compounds. 2007. Vol. 434-435. P. 525-529.
7. Porous Mo-30 wt. % W alloys synthesized from camphene/MoO3-WO3 slurry by freeze drying and sintering process / K. C. Jeonet al. // Intern. J. of Refractory Metals and Hard Materials. 2015. Vol. 53, part A. P. 32-35.
8. Studies on the synthesis of Mo-30 wt % W alloy by non-conventional approaches / S. P. Chakraborty et al. // J. Alloys and Compounds. 2010. Vol. 501, no. 2. P. 211-217.
9. Орлов В. М., Колосов В. Н. Магниетермическое восстановление оксидных соединений вольфрама и молибдена // ДАН. 2016. Т. 468, №3. С. 288-292.
10. Diffusion characteristics and atomic mobilities for bcc refractory Mo-Ta, Mo-W, and Mo-Nb alloys / Y. Liu et al. // CALPHAD. 2012. Vol. 36. P. 110-117.
11. Cullity B. D., Stock S. R. Elements of X-Ray Diffraction. 3rd ed. Prentice-Hall Inc., 2001. P. 167-171.
Сведения об авторах Колосов Валерий Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tantal@chemy.kolasc.net.ru Мирошниченко Марина Николаевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия lab26@chemy.kolasc.net.ru Прохорова Татьяна Юрьевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
tantal@chemy.kolasc.net.ru
Kolosov Valery Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tantal@chemy.kolasc.net.ru Miroshnichenko Marina Nikolaevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lab26@chemy.kolasc.net.ru
Prokhorova TatianaYurievna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tantal@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.289-294 УДК 669 + 546.05 : 546.77'78
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА ПАРАМИ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ
В. Н. Колосов, М. Н. Мирошниченко, В. М. Орлов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Исследован процесс получения порошков вольфрама и молибдена восстановлением парами магния и кальция сложных оксидов MgWO4, CaWO4, Ca3WO6 M0O3, MgMoO4 и CaMoO4 при остаточном давлении аргона 5-10 кПа в интервале температуры 750-860 °C. Получены порошки вольфрама и молибдена с удельной поверхностью 14-20 м2 г-1, которые характеризуются мезопористой структурой. При восстановлении соединений MgWO4, MgMoO4 и CaMoO4 в приведенных выше условиях наблюдалось явление разделения продуктов реакции, заключающееся в отложении вне реакционной зоны основной массы оксида металла-восстановителя. Ключевые слова:
пары, магний, кальций, восстановление, оксид, вольфрам, молибден, порошок, удельная поверхность.
REDUCTION OF TUNGSTEN AND MOLYBDENUM COMPLEX OXIDES BY MAGNESIUM AND CALCIUM VAPOURS
V. N. Kolosov, M. N. Miroshnichenko, V. M. Orlov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
