CC BY
59
9. Орлов В. М., Колосов В. Н. Магниетермическое восстановление оксидных соединений вольфрама и молибдена // ДАН. 2016. Т. 468, №3. С. 288-292.
10. Diffusion characteristics and atomic mobilities for bcc refractory Mo-Ta, Mo-W, and Mo-Nb alloys / Y. Liu et al. // CALPHAD. 2012. Vol. 36. P. 110-117.
11. Cullity B. D., Stock S. R. Elements of X-Ray Diffraction. 3rd ed. Prentice-Hall Inc., 2001. P. 167-171.
Сведения об авторах Колосов Валерий Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tantal@chemy.kolasc.net.ru Мирошниченко Марина Николаевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия lab26@chemy.kolasc.net.ru Прохорова Татьяна Юрьевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
tantal@chemy.kolasc.net.ru
Kolosov Valery Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tantal@chemy.kolasc.net.ru Miroshnichenko Marina Nikolaevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lab26@chemy.kolasc.net.ru
Prokhorova TatianaYurievna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tantal@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.289-294 УДК 669 + 546.05 : 546.77'78
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА ПАРАМИ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ
В. Н. Колосов, М. Н. Мирошниченко, В. М. Орлов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Исследован процесс получения порошков вольфрама и молибдена восстановлением парами магния и кальция сложных оксидов MgWO4, CaWO4, Ca3WO6 MoO3, MgMoO4 и CaMoO4 при остаточном давлении аргона 5-10 кПа в интервале температуры 750-860 °C. Получены порошки вольфрама и молибдена с удельной поверхностью 14-20 м2 г-1, которые характеризуются мезопористой структурой. При восстановлении соединений MgWO4, MgMoO4 и CaMoO4 в приведенных выше условиях наблюдалось явление разделения продуктов реакции, заключающееся в отложении вне реакционной зоны основной массы оксида металла-восстановителя. Ключевые слова:
пары, магний, кальций, восстановление, оксид, вольфрам, молибден, порошок, удельная поверхность.
REDUCTION OF TUNGSTEN AND MOLYBDENUM COMPLEX OXIDES BY MAGNESIUM AND CALCIUM VAPOURS
V. N. Kolosov, M. N. Miroshnichenko, V. M. Orlov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
We have investigated the preparation of tungsten and molybdenum powders by reducing complex oxide compounds MgWO4, CaWO4, Ca3WO6 MoO3, MgMoO4 and CaMoO4 with magnesium and calcium vapors at residual argon pressures in the range 5-10 kPa and temperatures in the range 750-860 °C. Tungsten and molybdenum powders have been obtained with specific surface areas of up to 16-20 m2g-1. The powders have a mesoporous structure. The reduction of the compounds MgWO4, MgMoO4, and CaMoO4 under such conditions was accompanied by separation of the reaction products due to the removal of magnesium or calcium oxides from the reaction zone. Keywords:
vapours, magnesium, calcium, reduction, oxide, tungsten, molybdenum, powder, specific surface area.
Вольфрам и молибден благодаря таким свойствам, как жаропрочность, высокая химическая и коррозионная стойкость, нашли широкое применение в технике. Для производства порошков этих металлов наиболее широкое распространение получил метод водородного восстановления соединений [1]. Представляют интерес и металлотермические способы восстановления WO3, M0O3, CaWO4, Na2WO4 и (NH4)6Mo7O24 в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [2-5], металлотермическое восстановление вольфраматов и молибдатов в расплавах солей [6] и другие [7]. Удельная поверхность порошков, получаемых перечисленными методами, как правило, не превышает 10 м2г-1. Ранее нами было показано, что восстановление парами магния двойных оксидов вольфрама и молибдена, содержащих в своем составе тугоплавкие оксиды MgO или CaO, позволяет получать порошки этих металлов с более высокой удельной поверхностью [8]. Пары магния проникают внутрь частицы сложного оксида по микротрещинам, восстановление происходит в объеме частицы без разрушения ее каркаса, и продукт восстановления представляет собой чередование прослоек MgO и частиц тугоплавкого металла. При таком способе получения порошков было выявлено существенное различие в поведении продуктов реакций в процессе восстановления оксидов. После восстановления MgWO4, MgMoO4 и CaMoO4 в реакционной массе наблюдалось явление сепарации металлической и оксидной фаз [8]. На поверхности реакционной массы и на стенках тиглей выше уровня их загрузки имели место плотные отложения чистого оксида магния. Под слоем оксида магния после восстановления MgWO4 и MgMoO4 реакционная масса представляла собой вольфрам или молибден с небольшой примесью MgO, а после восстановления CaMoO4 — смесь из Mo и CaO с небольшой примесью MgO. В то же время после восстановления CaWO4 и Ca3WO6 продукты реакций представляли собой однородную смесь соответствующих тугоплавких металлов и оксидов щелочноземельных металлов.
Цель настоящей работы — исследование особенностей восстановления сложных оксидов вольфрама и молибдена парами магния и кальция.
В качестве прекурсоров использовали MgWO4, CaWO4, Ca3WO6, MgMoO4 и CaMoO4, которые синтезировали по методике [9]. Аппаратура, методика получения и исследования порошков аналогичны использованным ранее [8]. Процесс вели в атмосфере паров магния или кальция и аргона. Емкость с металлом-восстановителем устанавливали на дно реакционного стакана. Навески двойных оксидов вольфрама или молибдена массой 3 г загружали в металлические тигли, которые помещали в контейнер, устанавливаемый над емкостью с металлом-восстановителем. Над тиглями устанавливали экран, расстояние от которого до поверхности кислородного соединения составляло 30 мм. Реакционный стакан закрывали крышкой, в центре которой имеется отверстие для чехла термопары. Сборку помещали в реторту из нержавеющей стали, которую герметизировали, вакуумировали, наполняли аргоном и нагревали до требуемой температуры при закрытой крышке реакционного стакана, чтобы избежать потери магния или кальция. Процесс вели при температуре 750-860 °С и остаточном давлении аргона 5-20 кПа.
Особенностью взаимодействия сложных оксидов вольфрама и молибдена со щелочноземельными металлами (Mg, Ca) является высокий тепловой эффект реакций (табл.). Восстановление оксидов парами магния или кальция позволяет регулировать скорость поступления металла-восстановителя в реакционную зону и тем самым поддерживать необходимую температуру процесса.
Термодинамические характеристики реакций восстановления магнием и кальцием сложных оксидов вольфрама и молибдена
№ Реакция -ДЯ°298, кДж-моль-1 -Д5^298, Дж-(моль-К)-1 Д0298, кДжкг-1
(1) MgWO4 + 3Mg = W + 4MgO 874 16 2534
(2) MgWO4 + 3Ca = W + MgO + 3CaO 974 37 2485
(3) CaWO4 + 3Mg = W + 3MgO + CaO 795 27 2203
(4) CaWO4 + 3Ca = W + 4CaO 895 12 2195
(5) CasWO6 + 3Mg = W + 3MgO + 3CaO 722 24 1528
(6) CasWO6 + 3 Ca = W + 6CaO 823 15 1582
(7) MgMoO4 + 3Mg = Mo + 4MgO 1006 77 3912
(8) MgMoO4 + 3Ca = Mo + MgO + 3CaO 1106 38 3636
(9) CaMoO4 + 3Mg = Mo + 3MgO + CaO 899 25 3289
(10) CaMoO4 + 3Ca = Mo + 4CaO 999 14 3121
Тигли после восстановления М£Мо04 и MgWO4 парами кальция приведены на рис. 1. Также как и при восстановлении их парами магния [8] на поверхностях реакционных масс, на стенках тигля выше уровня загрузки и на поверхности экрана отчетливо проявляются отложения вещества белого цвета.
12 3 4
30 мм
Рис. 1. Тигли с реакционной массой (1, 3) и соответствующие им экраны (2, 4) после восстановления парами кальция; прекурсоры: 1 — MgW04, 3 — MgMo04. Температура восстановления 860 °С, остаточное давление в
реакторе 10 кПа
Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) отложения на внутренних стенках тиглей и на поверхностях экранов представляют собой чистый оксид кальция (рис. 2 и 3, дифрактограммы 2). В то же время белые корки на поверхностях реакционных масс как после восстановления MgW04, так и MgMo04 состояли из смеси Са0 и Mg0 примерно в равном массовом отношении (рис. 2 и 3, дифрактограммы 3). Под корками находился однородный порошок черного цвета, состоящий из молибдена или вольфрама с небольшой примесью Са0 и Mg0 (рис. 2 и 3, дифрактограммы 4). Наличие значительного количества оксида магния в белых корках на поверхности реакционных масс, по-видимому, обусловлено тем, что в процессе взаимодействия MgMo04 и MgW04 с парами кальция протекают реакции замещения:
MgW04 + Са = CaW04 + Mg, -ДЯ°29в = -113,0 кДжмоль-1, (11)
MgMo04 + Са = CaMo04 + Mg, -ДЯ°29в = -140,6 кДжмоль-1. (12)
Это подтверждается данными РФА промежуточных продуктов реакций (2) и (8), поскольку в исходных реагентах соединения CaMo04 и CaW04 отсутствуют (рис. 2 и 3, дифрактограммы 5). Образующийся в результате реакций (11) и (12) металлический магний служит в качестве восстановителя, оксид которого в основном концентрируется в корке на поверхности реакционной массы.
Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм исходного MgWo04 (1) и продуктов его восстановления (2-5); время восстановления, ч: 2, 3 и 4 — 5, 5 — 1; остаточное давление в реакторе 10 кПа
Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм исходного М£Мо04 (1) и продуктов его восстановления (2-5); время восстановления, ч: 2, 3 и 4 — 5, 5 — 1; остаточное давление в реакторе 10 кПа
Тигли после восстановления СаМо04, CaW04, CaзW06 приведены на рис. 4. После восстановления СаМо04 на части поверхности экрана, располагавшегося над ним, на стенках тигля и на поверхности реакционной массы видны отложения белого вещества, которые представляют собой чистый оксид кальция (рис. 4 дифрактограмма 2). Под слоем Са0 находится однородный порошок черного цвета из молибдена с небольшим количеством примеси Са0 (рис. 4 дифрактограмма 3). В то же время после восстановления CaW04 и CaзW06 разделения компонентов продуктов реакций (4) и (6) не происходит. Реакционная масса представляет собой однородный темный порошок, содержащий вольфрам и оксид кальция в стехиометрическом отношении соответствующей реакции (рис. 5).
Рис. 4. Тигли с реакционной массой (1, 3) и соответствующие им экраны (2, 4) после восстановления парами кальция; прекурсоры: 1 (левый тигель) — CaMo04, 1 (правый тигель) — CaW04, 3 — CaзW06. Температура восстановления 860 °С, остаточное давление в реакторе 10 кПа
Рис. 5. Дифрактограммы исходных соединений CaMo04 (1), CaMo04 (4) и продуктов их восстановления (2, 3, 5); остаточное давление в реакторе 5 кПа
При восстановлении парами магния и кальция двойных оксидов вольфрама и молибдена удельная поверхность порошков вольфрама составила 14-20 м2г-1. Изучение пористой структуры порошков показало, что удельная поверхность практически полностью определяется поверхностью пор. Кривые адсорбции порошков соответствуют IV типу по ШРАС (рис. 6). Они отличаются наличием петли гистерезиса и характерны для материалов с мезопористой структурой.
0.2 0.4 0.6 0.8 Relative Pressure (p/pe)
б
а
в
г
Рис. 6. Изотермы адсорбции — десорбции азота для порошков вольфрама, полученных восстановлением MgWO4 (а, в) и CaWO4 (б, г); восстановитель: а, б — пары магния; в, г — пары кальция; поверхность порошков,
м2т-1: а — 16; б — 20; в — 14; г — 16
Обнаруженный эффект разделения продуктов реакций при восстановлении ряда сложных оксидов вольфрама и молибдена парами магния и парами кальция в известной литературе не упоминается. Наиболее очевидные причины его проявления, такие как испарение, сублимация и другие противоречат имеющимся фактам. В условиях протекания реакций (1), (2),(7)-(10) (табл.) упругость паров MgO и СаО не превышает 10-17 Па [10]. Поэтому их испарение и сублимация невозможны. Разделение по зонам продуктов реакций также не может быть обусловлено летучестью прекурсоров, поскольку отложения оксидов металлов-восстановителей (MgO и CaO) вне реакционной зоны не содержат ни вольфрама, ни молибдена (рис. 2, 3 и 5). Из данных, приведенных в таблице, видно, что разделение продуктов реакций коррелирует с количеством тепла AQ, выделяющегося на единицу массы стехиометрической шихты. Имеется пороговое значение AQ, ниже которого эффект отсутствует. Для исследованных кислородных соединений вольфрама и молибдена разделение продуктов реакций имеет место при AQ > 2485 кДж-кт1. Возможно, при превышении этого значения AQ создаются условия для осуществления реакции металлотермического восстановления посредством электронно обусловленных реакций без прямого физического контакта между реагентами. Такие реакции описаны ранее другими исследователями при восстановлении Nb2O5 [11] и TiO2 [12] кальцием, TaCl5 [13] магнием и K2TaF7 [14] натрием в расплавах солей. Однако для аргументированного объяснения обнаруженного эффекта разделения продуктов реакций необходимо проведение дополнительных исследований.
Литература
1. Каламазов Р. У., Цветков Ю. В., Кальков А. А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М., Металлургия, 1988. 257 с.
2. Preparation of tungsten powder by the combustion of CaWO4/Mg / J. H. Lee et al. // Metals and Materials. 2000. Vol. 6, № 3. P. 73-80.
3. Refractory metal nanopowders: synthesis and characterization / C. W. Won et al. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2010. Vol. 14, no. 3-4. Р. 53-68.
4. Direct reduction of ammonium molybdate to elemental molybdenum by combustion reaction / K. Manukyan et al. // Chemical Engineering Journal. 2011. Vol. 168, no. 2. P. 925-930.
5. Fabrication of tungsten powder with sodium tungstate as raw material by SHS method / G. Jiang et al. // Materials Letters. 2011. Vol. 65, no. 19-20. P. 2969-2971.
6. Получение порошков молибдена и вольфрама алюминотермией их соединений в расплаве хлорида натрия / В. В. Гостищев и др. // Литье и металлургия. 2012. № 3 (67). С. 143-145.
7. Synthesis of tungsten nanopowders: Comparison of milling, SHS, MASHS and milling-induced chemical processes S. Dine et al. // Advanced Powder Technology. 2015. Vol. 26, no. 9. P. 1300-1305.
8. Орлов В. М., Колосов В. Н. Магниетермическое восстановление оксидных соединений вольфрама и молибдена // ДАН. 2016. Т. 468, № 3. С. 288-292.
9. Синтез молибдатов и вольфраматов кальция и магния / М. Н. Мирошниченко и др. // Известия СПбГТИ (ТУ). 2017. № 38 (64). С. 44-47.
10. Куликов И. С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 576 с.
11. Okabe T. H., Park I., Waseda .Y. Production of niobium powder by electronically mediated reaction (EMR) using calcium as a reductant // J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 288. P. 200-210.
12. Park I., Abiko T., Okabe T. H. Production of titanium powder directly from ТЮ2 in CaCl2 through an electronically mediated reaction (EMR) // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. Vol. 66, no. 2-4. P. 410-413.
13. Park I., Okabe T. H., Waseda Y. Tantalum powder production by magnesiothermic reduction of TaCb through an electronically mediated reaction (EMR) // J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 280, no. 1-2. Р. 265-272.
14. Jae S. Y., Byung I. K. The preparation of tantalum powder using a MR-EMR combination process // Metals and Materials Intern. 2007. Vol. 13, no. 2. P. 177-184.
Сведения об авторах Колосов Валерий Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tantal@chemy.kolasc.net.ru Мирошниченко Марина Николаевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия lab26@chemy.kolasc.net.ru Орлов Вениамин Моисеевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
orlov@chemy.kolasc.net.ru
Kolosov Valery Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tantal@chemy.kolasc.net.ru Miroshnichenko Marina Nikolaevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lab26@chemy.kolasc.net.ru Orlov Veniamin Moiseevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia orlov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.294-298 УДК 621.74.04 + 669.26 : 782 + 620.178.154.8 : 681.54
ИЗУЧЕНИЕ ЛИТЬЯ СПЛАВА Cr5Si3, ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛИТКА В. Г. Коротков, С. И. Ворончук, Н. А. Яковлева, Ю. В. Кузьмич
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматриваются результаты выплавки слитков сплава Cr5Si3. Приведены некоторые данные о физико-химических свойствах слитков. Ключевые слова:
сплав, слиток, металлографические исследования, микроструктура, микротвердость. STUDY OF Cr5Si3 ALLOY CASTING AND THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF THE INGOT V. G. Korotkov, S. I. Voronchyk, N. A. Yakovleva, Y. V. Kuzmich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The article deals with the results of the smelting of ingots of the Cr5Si3 alloy. Some data on the physicochemical properties of the ingots are given. Keywords:
alloy, ingot, metallographic studies, microstructure, microhardness.
