CC BY
14чина о>10и (Ом-см)"1 более чем на 5 порядков выше, чем у лучших металлов с нормальным типом проводимости.
Полученная выше оценка нижней границы Те для окисленного ПП делает практически безнадежной попытку доказательства истинной сверхпроводимости этого полимера с помощью эффекта Мейснера, так как при Г>700 К полимер разлагается за доли секунды. Поэтому следует искать лишь такие экспериментальные доказательства, которые не требуют испытаний при слишком высоких температурах.
К числу таких доказательств, полученных в настоящее время, относятся: нетипичная для металлов в нормальном состоянии, крайне высокая а каналов ПП; характерное только для сверхпроводников явление скачкообразного разрушения этого состояния критическим током; разрушаемый магнитным полем диамагнетизм ПП [1, 2, 6], который настолько силен, что может вызываться только незатухающим током в кольцах макроскопических размеров. Экспериментальная оценка времени затухания тока т>103 с приводит к о>1021 (Ом см)-1 независимо от геометрии проводящих каналов в ПП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Григоров Л. И., Смирнова С. Г. М., 1988. 45 е.- Деп. в ВИНИТИ 23.03.88,
№ 2381-В88.
2. Ениколопян Н. С., Григоров Л. Н., Смирнова С. Г. // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 49.
№ 6. С. 326.
3. Смирнова С. Г., Шклярова Е. И., Григоров Л. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989.
Т. 31. № 9. С. 667.
4. Архангородский В. М., Гук Е. Г., Ельяшевич А. М., Ионов А. Н., Тучкевич В. М.,
Шлимак И. С. Ц Докл. АН СССР. 1989. Т. 309. № 3. С. 634.
5. Ениколопян Н. С., Груздева С. Г., Галашина Н. М., Григоров Л. Н. //Докл. АН
СССР. 1985. Т. 283. № 6. С. 1404.
6. Смирнова С. Г. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: МФТИ, 1989.
Институт синтетических Поступила в редакцию
полимерных материалов АН СССР 10.01.90
УДК 541.64 : 539.3 : 547.458.82
© 1990 г. Г. А. Будницкий, В. А. Бакунов, JI. Ф. Майборода, Э. М. Уранская, В. Н. Худайбердыев, У. Б. Худаяров
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ДИАЦЕТАТА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Представлены результаты исследования динамической сдвиговой вязкости в диапазоне частот от ~10~4 Гц до 150 МГц и термических характеристик 11 растворов диацетата целлюлозы в ДМАА в интервале температур 280-700 К. Анализ полученных данных показал, что обнаруженная область релаксации динамической сдвиговой и объемной вязкости обусловлена превращениями зацеплений макромолекул, а аномалии при концентрациях S24 вес.% полимера, вероятно, вызваны наличием мезоморфных образований.
Знание акустических свойств растворов полимеров, полученных в возможно широком диапазоне частот и интервале температур, позволяет получить информацию о строении макромолекул, характере их теплового движения, молекулярного взаимодействия [1—3]. При этом акустический метод является к настоящему времени пока единственным, позволяющим выявить объемные характеристики молекулярных процессов.
Интерес к исследованию строения целлюлозы и ее производных обусловлен, с одной остороны, практическими задачами получения упрочнен-
ных волокон и пленок, с другой — возможностью изучения особенностей образования мезофаз [4—7].
Учитывая это, проведены исследования динамической сдвиговой вязкости т)3 растворов диацетата целлюлозы (ДАЦ) с Л/=4,5-104 в ДМАА с концентрациями с = 15,2; 16,0; 19,7; 20,0; 24,0; 26,1; 29,0; 30,3; 33,0; 37,0 и 38,3 вес.% полимера (в дальнейшем для краткости будем использовать с без указания размерности).
Величину r\s измеряли в диапазоне частот / от Ю-4 до 10 Гц на ротационном вискозиметре с цилиндрической и конусной насадками, а для /=10—150 МГц, используя методику с наклонным падением сдвиговых волн на границу раздела твердое тело — жидкость. Принцип действия созданной установки подробно описан в работе [8]. Средняя относительная суммарная погрешность определения г|а составляет ~6%. Кроме того, для исследованных жидких систем измеряли плотность р277, коэффициент статической сдвиговой вязкости т]80 (т)а при /->-0) с погрешностью —0,02 и ~3 %. Температурный интервал составлял 280—400 К.
Экспериментальные значения г^о и р277 с добавлением ДАЦ в ДМАА возрастают. Подобное изменение наблюдается и для отдельного раствора ДАЦ с уменьшением Т. Используя представления работ [1, 9] рассчитали свободную энтальпию ДО»*, энтальпию Ди энтропию ДSV" активации вязкого течения. В частности, для ДМАА АНпф=\0,2; для с= = 16 ДЯ„,Ь=29 и при с=38,3 ДЯЧ*=31 кДж/моль. Отметим, что обнаруженная аномалия в изменении термодинамических характеристик для с«26 свидетельствует о существовании специфических структурных состояний растворов вследствие взаимодействия макромолекул и растворителя.
Измерение ц3 в диапазоне частот / от Ю-4 до 1,5 108 Гц в растворах ДАЦ показывает наличие релаксационного процесса (рис. 1), тогда как в ДМАА релаксация отсутствует. Частотная зависимость r)s в пределах погрешности эксперимента следует уравнению феноменологической релаксационной теории [1—3]
где r^si и xsi — постоянная и время релаксации i-й области сдвиговой релаксации; T]Soo — высокочастотный предел т^; а=2я/. При одной температуре с ростом с величины r)si, т„, и \]sco в целом увеличиваются. Для отдельной двухкомпонентной системы с повышением Т эти характеристики либо мало меняются, либо уменьшаются. Подчеркнем, что термодинамические параметры при с«24 имеют аномалию, подобно тому, как определено по данным о распространении продольных акустических волн в работе [7]. Например, для с=16 АНг1ф=0,5, для с=24 k.Hsl*=27 и для с=37 A#s,^=16 кДж/моль.
Полученные данные для растворов ДАЦ, их изменение в зависимости от температуры и концентрации анализировали, используя теоретическое представление модели гауссовых субцепей [10]. С учетом выводов этой модели о природе акустической релаксации можно заключить, что область акустической дисперсии с t,i, проявляющаяся в релаксации сдвиговой и объемной r\v вязкости (11^=4/3(т]э—т13), где г|3 — эффективная вязкость [2]), обусловлена изменением числа зацеплений макромолекул. Оценили также некоторые молекулярные параметры, характеризующие жесткость и подвижность макромолекул ДАЦ. В частности, длину подвижных зацеплений U определяли из соотношения [10]
где т]8о — вязкость растворителя, х3 мин — минимальное значение т51. Рас-
(1)
(2)
4,/шо. Па-с
А
3
г
з
г
о
-Ч / [Гц]
Рис. 1. Частотная зависимость величины г), для раствора ДАЦ с с=24 при 283 (1), 293 (2), 303 (3), 313 (4), 323 (5), 333 (6), 343 (7) и
353 К (8)
чет по формуле (2) дает верхнюю границу величины. Следовательно, в нашем случае для зацеплений макромолекул исследованных растворов
Если принять приведенные положения, то аномалии при 24 в изменении отмеченных величин, вероятно, обусловлены упорядочением структуры растворов. При этом макромолекулы находятся в таком окружении, когда движения их образований, а также, как было показано в работе [7], участков молекул размером ~40 А и взаимодействие с растворителем осуществляется по иному механизму, чем при с <24. Иначе говоря, начиная с с~24, по-видимому, формируются микрогетерофазные образования, флуктуации которых приводят к немонотонным изменениям исследованных характеристик. Отметим, что в работе [6] при ~294 К для растворов ДАЦ в ДМАА с М=(3,8—15,8) • 104 показано наличие ме-зофазных образований. В частности, с помощью оптических наблюдений при проведении центрифугирования в течение —100 ч зафиксированы мезоморфные образования для с«40—48. С учетом этого можно предположить, что для 24^с<40 растворы ДАЦ в ДМАА, в которых присутствуют микрогетерогенные включения, находятся в изотропной фазе, т. е. сосуществуют изотропная фаза с мезофазными образованиями. Эта область концентраций растворов предшествует жидкокристаллическому состоянию.
Данная интерпретация подтверждается проведенными измерениями термических параметров, осуществленных методом ДТА на дериватогра-фе ()=1000 как для ДМАА, так и для растворов ДАЦ И концентраций. Для иллюстрации характерных изменений термических кривых на рис. 2 представлены зависимости потерь в весе (ТГ), скорости изменения веса (ДТГ) и изменения теплоемкости (ДТА) для раствора с с=19,7. В основном начало ТГ (—313 К) обусловлено нарастающим выделением ДМАА из растворов, а экстремумы в ДТГ и ДТА (~438 К) — физическими превращениями, вызванными испарением ДМАА и полимеризацией ДАЦ.
Полученные температурные и концентрационные зависимости с учетом рекомендаций и возможностей данного метода [11] показывают, что
^8-103 А.
Рис. 2. Термические кривые для раствора ДАЦ с с=19,7. Скорость нагревания 10 К/мин. 1 - термогравиметрия, 2 - дифференциальная термогравиметрия, 3 — дифференциально-термический анализ
молекулярная структура растворов начинает значительно изменяться для с>20. В частности, увеличивается энтальпия эндотермического эффекта. При этом отклонение от монотонного концентрационного изменения температуры как начала ТГ, так и экстремума в ДТГ и ДТА происходит при исследованных концентрациях для с=26,1 и 33. Например, наименьшие значения соответствуют с=33 и температура начала ТГ составляет 301 К, а в эндотермическом процессе наблюдается максимум при 420 К. Это свидетельствует о том, что с ростом концентрации полимера наряду с перераспределением межмолекулярного взаимодействия с растворителем (увеличивается вероятность межмолекулярных контактов макромолекул) происходит упорядочение структуры раствора. Причем в силу пространственной геометрии молекул ДАЦ и наличия в них групп О—Н и С=0, вероятно, постепенно и в то же время поэтапно формируются упорядоченные структуры с молекулами растворителя, также имеющими карбонильную группу.
Подчеркнем, что из растворов до концентраций ~24 вес.% ДАЦ получаются волокна с наибольшей проницаемостью в режиме ультрафильтрации, например, для с=16, 20, 24 производительность по воде при атмосферном давлении 324, 200, 122 л/м2-ч соответственно. При с>24 волокна обладают оптимальными обратноосмотическими свойствами, в частности, при с=26,1; 30; 33 и 38 производительность по воде для давления 20атм до отжига составляет соответственно 590; 420; 240и220л/м2-•сут. После отжига для полных волокон, сформованных из растворов с с~24, производительность увеличивается (для с=26,1 величина составляет 680 л/м2-сут). При этом, как показывают полученные результаты, наиболее чувствительными характеристиками к указанным свойствам волокон являются термодинамические параметры релаксационных процессов растворов полимера, что позволяет решить проблему получения волокон с регулируемыми свойствами, в частности, полых волокон.
В заключение выражаем признательность Э. Н. Цою за участие в составлении программ на компьютере для обработки результатов эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ферри Д. Вязкоупругие свойства полимеров. М., 1963. 535 с.
2. Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П. Основы молекулярной акустики. М., 1964. 516 с.
3. Мор Р., Мак-Скимин Г. Динамические сдвиговые свойства растворителей и растворов полистирола на частотах от 20 до 300 МГц. Физическая акустика. Т. 6/ Под ред. Мэзона У., Герстона Р. М., 1973. С. 203.
4. Gilbert Я. D., Patton Р. А.Ц Progr. Polymer Sei. 1983. V. 9. P. 115.
5. Папков С. П., Куличихин В. Г. // Хим. волокна. 1983. № 3. С. 8.
6. Blanchi Е., Cifjeri A., Conio G., Lanzavecchia L., Terbojevich M. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 3. P. 630.
7. Худайбердыев В. H., Будницкий Г. A., Бакунов В. А., Валетов Р. Р., Майборо-да J1. Ф., Уранская Э. М. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 2. С. 85.
8. Hudajberdyev V. N. // Acta Phys. Slovaca. 1983. V. 33. № 5. P. 275.
9. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948. 584 с.
10. Григорьев С. Б., Михайлов И. Г. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 1907.
11. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 3. М., 1984. 488 с.
Научно-производственное объединение Поступила в редакцию
«Химволокно» 10.01.90
Отдел теплофизики АН УзССР
