CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Краткие сообщения
1990
Том (В) 32
Ж! Ъ
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.64:534.6:547.458.82
© 1990 г. В. Н. Худайбердыев, Г. А. Будницкий, В. А. Бакуновт Р. Р. Валетов, Л. Ф. Майборода, Э. М. Уранская
АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В РАСТВОРАХ ДИАЦЕТАТА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Представлены результаты исследования амплитудного коэффициента поглощения и скорости распространения продольных акустических волн в растворах диацетата целлюлозы ДМАА шести концентраций в диапазоне частот 0,02-150 МГц при температурах от 280 до 420 К. Аналиа релаксационных и термодинамических параметров показал, что наиболее вероятным механизмом акустической дисперсии является движение-участков макромолекул, а особенности свойств растворов при концентрациях >20 вес.% связаны с упорядочением взаимодействия с растворителем.
Свойства химических волокон в значительной степени зависят от строения полимерного раствора, из которого они формуются. В связи с этим изучение механизмов молекулярного взаимодействия в подобных системах представляется актуальным [1].
Учитывая, что акустические методы позволяют обнаружить структурные изменения полимерных материалов и ряд их физико-химических свойств [2, 3], была предпринята попытка — изучить акустические свойства полимерных растворов диацетата целлюлозы (ДАЦ) в ДМАА с целью установления их корреляции с эксплуатационными характеристиками формуемых волокон.
Исследовали растворы ДАЦ с Д/=4,5-10* в ДМАА с концентрациями е=16,0; 19,7; 26,1; 30,3; 33,0; 38,3 вес.%.
Растворитель перед исследованием подвергали предварительной очистке с помощью вакуумной перегонки. Измерения амплитудного коэффициента поглощения а и скорости распространения и продольных акустических волн проводили в диапазоне частот /=0,02-150 МГц при 7=280-420 К. Устройство и принцип действия экспериментальных установок подробно описано в работах [4, 5]. Относительная погрешность определения величин у и а составляла ~0,5 и ~12% соответственно.
Измерение изменения а и и в ДМАА показало, что при /=0,4-50 МГц не наблюдается акустическая релаксация в растворителе, а при />50 МГц имеет место релаксационный процесс со временем та«10~9е.
Для исследованных концентраций ДАЦ в ДМАА в пределах ошибок определения изменение и от / не обнаружено, а их значения с ростом с увеличиваются. Так, при 343 К, если для раствора с с=19,7% значение у=1330 м/с, то для с=38,3% 1>=1378 м/с. Результаты расчета температурных коэффициентов скорости ультразвука указывают, что они максимальны для с=26,1% (--3,6 м/с-К) и свидетельствуют о повышенной температурной стабильности этой системы.
Изучение частотной зависимости а позволило обнаружить в растворах полимера релаксационный процесс со временем та«10-7 с. Изменение а
2
3
2
3 Ч Ьд^- ГкГи,] Рис. 2
Рис. 1
Рис. 1. Частотная зависимость а//2 для 19,7%-ного раствора ДАЦ в ДМАА при 283 (/), 303 (2), 323 (3), 343 (4) и 363 К (5). Кривые рассчитаны по формуле (1)
Рис. 2. Частотная зависимость а//2 для растворов ДАЦ в ДМАА при 343 К и концентрациях с=16,0 (1)\ 19,7 (2); 26,1 (3); 30,3 (4); 33,0 (5) и 38,3% (6)
•описывается; формулой [6]
тде Аа { и та ( — постоянная и время релаксации г-го релаксационного процесса соответственно; ш=2л/ — круговая частота; В — высокочастотный предел поглощения.
Для иллюстрации изменения сс в зависимости от Т на рис. 1 представлена частотная зависимость величины а/р для раствора полимера с с= = 19,7%. Видно, что с увеличением Т поглощение, а также рассчитанные релаксационные параметры -1а. В, та уменьшаются. Подобные температурные зависимости наблюдаются и для растворов полимеров при других концентрациях. Вместе с тем увеличение концентрации ДАЦ приводит к росту а!}2, Ал, В и та (рис. 2).
На основе полученных данных с использованием представлений работы [6] рассчитали эффективную энтальпию АНсвободную энтальпию ДФа^ и энтропию АБ^ активации обнаруженного релаксационного процесса. Подчеркнем, что величины АН * и АБ^*" принимают наибольшее значение для растворов с с=26,1 и 33,0% (Д#а,ь~23 кДж/моль и А5а,"~—110 Дж/моль-град). Рассматривая результаты исследований в рамках модели гауссовых субцепей, эту особенность в изменении термодинамических параметров можно объяснить только наибольшим взаимодействием разных по длине участков цепи макромолекул с растворителем. Естественно, при с=26,1% эти участки имеют несколько большую длину, нежели для с=33,0%.
Исходя из эмпирических значений времени релаксации тамин для наименьшей из рассмотренных концентраций полимера рассчитали длину подвижного сегмента I по соотношению
где к — постоянная Больцмана, г] — коэффициент сдвиговой вязкости растворителя. В частности, при 293 К I»37 А. Отметим, что это значение удовлетворительно согласуется с длиной сегментов для других эфиров целлюлозы [7, 8].
(1)
|/ АкТть ' I ЯГ)
>а мин
Таким образом, на низших из исследованных частот основной вклад в акустическую дисперсию вносит движение крупномасштабных гибких участков цепи полимера. Обнаруженные особенности в изменении значений температурных коэффициентов скорости распространения акустических волн и термодинамических параметров релаксационного процесса указывают на существование упорядоченных структур в растворах при концентрациях >20%. Полученные данные приближают решение задачи об экспресс-методе оценки эксплуатационных свойств, в частности, полых волокон по характеристикам исходного раствора. Так, обнаруженная особенность свойств раствора при с=26,1 % проявляется в реальных свойствах полых волокон в их наибольшей производительности. Например, производительность полых ДАЦ-волокон, сформованных из 26,1; 30.3; 33,0 и 38,3%-ных растворов ДАЦ в ДМАА, при давлении 1,5 МПа равна 894, 574, 179, 150 л/м2-сут соответственно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Папков С. П. Полимерные волокнистые материалы. М„ 1986. С. 220.
2. Григорьев С. В., Михайлов И. Г.// Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №. 9. С. 1907.
3. Михайлов И. Г., Шагалова Л. А. //Докл. АН СССР. 1952. Т. 89. № 5. С. 829.
4. Колесников А. Е. Ультразвуковые измерения. М., 1982. С. 248.
5. Худайбердыев В. Н. Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Ташкент: Отдел тепло-
физики АН УзССР, 1981. С. 20.
6. Мезон У. Физическая и техническая акустика. М.. 1968. С. 240.
7. Григорьев С. В., Михайлов И. Г., Сафина д. В. // Вестн. ЛГУ. 1978. № 10. С. 59.
8. Цветков В. И., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах.
М., 1964. С. 719.
Научно-производственное объединение «Химволокно»
Отдел теплофизики АН УзССР
Поступила в редакцию 19.12.88
УДК 541.64:545.544
© 1990 г. В. Ф. Павлова, Н. Е. Шадрина, А. В. Дмитренко
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДА ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С 1Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ
Методом газовой хроматографии изучено разложение сополимеров стирола с ТЧ-вини лпирроли доном в потоке гелия в интервале температур 823-1173 К. Для этих сополимеров реализуется как радикально-цепной распад макроцепи с выделением исходных мономеров, так и статистический распад звена М-виншширролидона с внутримолекулярной передачей атома водорода и образованием 2-бутеналя и аллиламина, причем с повышением температуры вклад последнего возрастает. В указанном интервале температур пиролиз сополимеров, химически привитых к кремнин-диоксидсодержащим наполнителям, происходит аналогичным образом. На основании установленной зависимости относительного выхода характеристических компонентов от состава сополимеров показана применимость метода пиролитической газовой хроматографии для количественного определения состава привитых и непривитых сополимеров.
В литературе отсутствуют данные о закономерностях высокотемпературного разложения сополимеров стирола с Ы-винилпирролидоном (ВЙ). Между тем эти результаты могли бы представить интерес с точки зрения применимости метода пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) для анализа состава данных объектов. Это особенно важно для сополимеров стирол — ВП, привитых к поверхности дисперсных неорганических материалов (аэросилу, силикагелю), поскольку определение их состава традиционными методами, например элементным анализом, затруднено, так
