Локальная внутримолекулярная подвижность в боковых цепях в сополимерах 1-метакрилоилоксибензоил-фенилен-4-анисоата со стиролом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:539.199

© 1991 г. Т. П. Степанова, Л. Л. Бурштейн, Т. И. Борисова, В. П. Малиновская, А. М. Коршун, С. С. Скороходов

ЛОКАЛЬНАЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ

В БОКОВЫХ ЦЕПЯХ В СОПОЛИМЕРАХ 1-МЕТАКРИЛОИЛОКСИБЕНЗОИЛ-ФЕНИЛЕН-4-АНИСОАТА

СО СТИРОЛОМ

Методом диэлектрической поляризации в растворе проведено исследование молекулярной подвижности в сополимерах 1-метакрилоил-окси-бензоил-фенилен-4-анисоата со стиролом трех составов (30, 44 и 52%), представляющих собой удобную модель для изучения локальных форм . подвижности в полимерах с непосредственным присоединением к основ- , ной цепи мезогенных фрагментов с фенилбензоатными группами. На температурно-частотных зависимостях фактора диэлектрических потерь обнаружено три области диэлектрического поглощения релаксационной природы. Анализ экспериментальных данных показал, что все три процесса релаксации дипольной поляризации носят мелкомасштабный характер и обусловлены внутримономерной подвижностью различных фрагментов мезогенсодержащих боковых радикалов макромолекул сополимера.

Исследование структуры полимеров с мезогенными фрагментами в боковых цепях показало, что образование ЖК-состояния в этих полимерах обычно происходит при наличии гибкой развязки, отделяющей мезоген-ный фрагмент от основной цепи [1]. Это обеспечивает автономность движения мезогенных групп и создает возможность их взаимной подстройки на внутри- и межмолекулярных уровнях. Однако в настоящее время известно, что в некоторых полимерах ЖК-свойства проявляются и при непосредственном присоединении мезогенных групп к основной цепи [2, 3]. В ряде случаев это относится к полимерам, в структуре мезоген-ного фрагмента которых имеются фенилбензоатные группы. В частности, ШК-свойствами обладает поли-1-метакрилоил-оксибензоил-фенилен-4-анисоат (ПМОФА) [3].

Можно предполагать, что образование молекулярной упорядоченности в данном случае связано с кинетическими свойствами боковой цепи. Наряду с внутримолекулярной подвижностью в пределах мезогенного фрагмента важная роль принадлежит возможности вращения участка боковой цепи, непосредственно примыкающего к главной цели.

С целью изучения молекулярной подвижности в боковых цепях с фенилбензоатными группами, присоединенными к основной цепи, проведено исследование релаксации дипольной поляризации в растворах сополимеров МОФА со стиролм (МОФА — стирол) и в полифенилметакрилате (ПФМА).

Выбор объектов исследования обусловлен тем, что МОФА — стирол являются удобными моделями для изучения локальных форм подвижности в полимерах с непосредственным присоединением к основной цепи мезогенного фрагмента с фенилбензоатными группами. Это определяется тем, что при малом содержании МОФА в сополимерах за счет разбавления звеньев МОФА стиролом исключается внутрицепное взаимодействие полярных компонентов, и в этом случае изучение молекулярной подвижности в растворе позволяет рассмотреть виды локального движения, присущие изолированным боковым цепям. В то же время кинетические свойства ПФМА в определенной степени моделируют поведение участка боковой цепи в МОФА, соединяющего основную цепь и мезогенный фрагмент. Структурные формулы мономерного звена МОФА и ПФМА приведены ниже.

Диэлектрические свойства ПМОФА и сополимеров МОФА в блоке подробно исследовали в работе [3]. Результаты изучения в растворе, представленные в этой работе, выполнены в сравнительно узком темпе-ратурно-частотном интервале. Поэтому для понимания механизма молекулярной подвижности в мономерном звене МОФА необходимо получить результаты в более широком интервале частот, а также как указывалось выше, исследовать молекулярную подвижность в ПФМА.

Синтез и свойства сополимеров МОФА — стирол описаны в работах [3, 4]. ПФМА с М=5-105 был синтезирован обычной радикальной полимеризацией. Полимерные образцы сушили в вакууме при слабом нагревании (323 К) до постоянного веса. Растворитель (хлороформ) очищали и сушили согласно стандартной методике [5] и перегоняли непосредственно перед приготовлением растворов с отбором второй фракции.

Параметры релаксации дипольной поляризации полимерных растворов определяли в интервале температур 215—320 К. Измерения диэлектрической проницаемости е' и фактора диэлектрических потерь г" проводили в ячейке-конденсаторе [6] в диапазоне частот 1,5-103 — 710' Гц, используя точный полуавтоматический мост «Tesla ВМ-484», измеритель добротности Е4-7 и высокочастотную установку, описанную в работе [7]

Времена релаксации дипольной поляризации определяли по темпе-ратурно-частотным зависимостям фактора диэлектрических потерь из соотношения т=1/2л/м, где /„ — частота, при которой е" проходит через максимум.

Энергию активации релаксационных процессов диэлектрической поляризации определяли по уравнению Аррениуса.

На рис. 1 представлена температурная зависимость фактора диэлектрических потерь е" раствора ПФМА в толуоле на трех частотах. Видно, что в растворах ПФМА в толуоле наблюдается два процесса релаксации дипольной поляризации. Оценку параметров этих процессов проводили из зависимости времени релаксации от температуры. В табл. 1 приведены значения т и AU обоих процессов.

Для идентификации наблюдаемых процессов в ПФМА и в МОФА полезно выделить в боковых цепях этих полимеров связи, относительно

Таблица 1

Параметры процессов релаксации дипольной поляризации в растворах ПФМА в толуоле (Т =293 К)

Процесс т-Ю9, с Д U, кДж/моль

I II 6,3 12 25,5 22,3

1

3

200

240

280

320 Г, К

Рис. 1. Температурная зависимость фактора диэлектрических потерь е"

ПФМА в растворе в толуоле (концентрация полимера в растворе) ш2= =3,1 мае. %) при частотах 500 кГц (7); 1,5 МГц (2) и 19 МГц (3)

которых возможно внутреннее вращение. Как уже отмечалось в работе [3], в пределах боковой цепи ПФМА и МОФА можно ограничить простейшие кинетические единицы, которые содержат полярные группы и локальное вращение которых может служить источником появления процесса релаксации дипольной поляризации.

Для ПФМА, в котором имеется только одна сложноэфирная группа, непосредственно присоединенная к цепи, в принципе возможны два вида движения: вокруг основной цепи и оси боковой цепи. Поэтому наличие двух релаксационных процессов в изолированной молекуле ПФМА подтверждает возможность существования двух локальных видов движения в этом полимере.

Из приведенных данных следует, что процесс I в ПФМА характеризует вращение сложноэфирной группы около основной цепи, так как т и А и этого процесса практически совпадают со значениями т и АС/ для ПММА, для которого интерпретация релаксационного процесса в растворе является однозначной [8]. Поэтому процесс II, наблюдаемый и растворах ПФМА, следует связать с подвижностью сложноэфирной группы вокруг оси боковой цепи. Это свидетельствует о том, что в ПФМА сложноэфирная группа с фенильным радикалом, присоединенная к основной цепи, обладает большой подвижностью, что проявляется в двух независимых релаксационных процессах с малыми т и АС/.

Учитывая результаты исследования локальной подвижности в ПФМА, рассмотрим механизмы подвижности в МОФА.

В качестве примера на рис. 2 приведены температурно-частотные зависимости tg.fi для растворов сополимеров МОФА — стирол трех составов (30, 44 и 52% МОФА). Концентрация растворов не превышала 2 мол.%.

7ч0

2*0 280 320 Г, К

Рис. 2. Зависимость диэлектрических потерь от температуры сополимеров МОФА — стирол в разбавленных растворах на частотах 4 (7); 7 (2) и 1,5 МГц (3, 4). 1, 2-52% МОФА (¡02=2,2%); 3-30% МОФА (102=2,5%); 4- 44% МОФА (ш2=2,4%)

Из рис. 2 видно, что на частоте 4 МГц в растворах сополимеров МОФА — стирол наблюдается три области диэлектрического поглощения. Совокупность всех полученных данных представлена на рис. 3, где приведена зависимость времени релаксации от температуры для растворов сополимеров трех составов. Из рис. 3 видно, что независимо от состава сополимера все экспериментальные точки ложатся на линейные зависимости ^т— 1/Т, Это свидетельствует о том, что времена релаксации всех трех наблюдаемых процессов не зависят от состава сополимера.

Независимость времени релаксации от состава сополимера наблюдали и ранее при исследовании ряда систем сополимеров в области концентраций полярного сомономера до ~50% [9]. Данное обстоятельство ■свидетельствует о том, что в определенном диапазоне концентраций со-мономеров реализуется достаточно хорошее «внутрицепное разбавление» и движение полярных монозвеньев не зависит друг от друга.

Таким образом, три процесса реалаксации дипольной поляризации в растворах сополимеров МОФА отражают формы молекулярной подвижности, характерной для изолированной боковой цепи МОФА. В табл. 2 приведены значения времен релаксации и энергий активации всех трех процессов.

Таблица 2

Параметры релаксационных процессов в растворах сополимеров МОФА - стирол (Г =293 К)

Процесс т-10», с Ди, кДж/моль

I 1,5 29,5

II 4 37,7

III 16 56

-Lg t

3 M (7ff3/r),K"1

Рис. 3. Температурная зависимость времени релаксации ПФМА для процессов I (1) и II (2) и сополимеров МОФА -стирол для процессов I (3), II (4) и III (5) в разбавленных растворах. Содержание звеньев МОФА 30 (а), 44 (б) и 52%

(в)

Принимая во внимание схему локальных движений в мономерном звене МОФА, отметим, что для данной структуры действительно в принципе возможны три вида локальной подвижности. При этом, как и в ПФМА, два из них (I и II) должны определяться движением слож-иоэфирной группы, расположенной около основной цепи. Естественно, что движение этой группы в мономерном звене МОФА должно быть более заторможенным, чем в ПФМА. Как следует из табл. 2, значения т и Д£/ больше, чем в ПФМА. Однако сильное влияние размеров боковой цепи на подвижность сложноэфирной группы около основной цепи уже было отмечено при исследовании полиалкилметакрилатов [8].

Тем не менее значения т и AU процессов I и II в сополимерах МОФА сравнительно невелики и характерны для локальных движений в гибко-цепных полимерах, что свидетельствует о большой подвижности полярного блока, соединяющего основную цепь и мезогенный фрагмент в МОФА.

Процесс III, исходя из схемы возможных вращений в мономерном звене МОФА, связан с вращением участка боковой цепи, включающей последовательность

О

Локальное движение этой группы неоднократно отмечали при исследовании растворов полимеров с фенилбензоатными фрагментами в боковых цепях [10]. Установлено, что при 293 К время релаксации диполь-ной поляризации этой группы составляет 1,5 -10~7 с для полимера с основной полисилоксановой цепью и 2-Ю-7 с для полимера, в котором

мезогенный фенилбензоатный фрагмент присоединен непосредственно к полиметакрилатной цепи. Энергия активации в обоих случаях составляла 57 кДж/моль. Приведенные данные практически совпадают с параметрами процесса III в сополимерах МОФА. Это свидетельствует о том, что процесс III отражает подвижность сравнительно короткого участка боковой цепи, включающей сложноэфирную группу с фенильным радикалом, обозначенную на схеме индексом III.

Таким образом, для боковых цепей МОФА характерна множественность форм локальной молекулярной подвижности, что проявляется в наличии трех процессов релаксации дипольной поляризации.

Среди нескольких видов внутримономерной подвижности в МОФА особо следует отметить возможность внутреннего вращения относительно оси боковой цепи, которое совершает группа СОО, примыкающая к хребту макромолекулы (релаксационный процесс II). Наличие такого гибкого шарнира, соединяющего основную и боковую цепи, должно способствовать относительно свободной переориентации боковых цепей. Это обстоятельство, по-видимому, определяет тот факт, что непосредственно присоединение мезогенной группы к основной цепи не препятствует образованию ЖК-состояния в полимерах, мономерные звенья которых имеют структуру, сходную с МОФА.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плата Н. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М., 1980. С. 251.

2. Ходжаева В. Л., Константинов И. И., Гребнева В. С. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 770.

3. Никонорова Н. А., Малиновская В. П., Борисова Т. И., Бурштейн Л. Л., Коршун А. М., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С. 549.

4. Гудков В. А., Коршун А. М., Чистяков И. Г. //Тез. докл. I Всесоюз. симпоз. по жидкокристаллическим полимерам. Черноголовка, 1982. С. 55.

5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М., 1958.

6. Степанова Т. П., Бурштейн Л. Л. А. с. 1023233 СССР // Б. И. 1983. № 22. С. 105.

7. Михайлов Г. П., Лобанов А. М., Платонов М. П. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 4. С. 692.

8. Бурштейн Л. Л., Шибаев В. П. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 1. С. 3.

9j Бурштейн Л. Л., Дмитроченко Д. А., Малиновская В. П. II Высокомолек. соед. А.

1975. Т. 17. № 2. С. 392. 10. Борисова Т. И., Степанова Т. П., Малиновская В. П., Костромин С. Г., Бурштейн Л. Л., Шибаев В. П. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1503.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

соединений АН СССР 24.02.91

УДК 541.64:542.954

© 1991 г. JI. В. Рахлевский, И. И. Гладырь, Г. А. Пхакадзе

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ ДИИЗОЦИАНАТАМИ

Разработан метод химической модификации ПУ диизоцианатами в присутствии катализатора — быс-ацетилацетоната меди. Получены полимеры, характеризующиеся повышенным содержанием реакционноспособ-ных изоцианатных групп в боковой цепи. Концентрацию этих групп и свойства полимеров можно изменять, варьируя условия синтеза и химическую природу диизоцианата.

В настоящее время получение изоцианатсодержащих ПУ ограничивается исключительно олигомерными продуктами взаимодействия полиолов ■с диизоцианатами, причем количество реакционноспособных групп NCO в