CC BY
9цепи при переходе из раствора в гель есть А ¿7, то в дополнение к энтро-
пийному фактору (7) появляется сомножитель ехр который
при достаточно больших значениях Д£7 может превалировать и определять факт прохождения или непрохождения макромолекул внутрь геля. Однако различие в поведении кольцевых и линейных макромолекул, которое задается формулой (7), при этом остается: при прочих равных условиях линейные макромолекулы проходят внутрь геля в существенно больших концентрациях, чем кольцевые.
Для иллюстрации описанного эффекта Б. Белоцерковским (Институт молекулярной генетики АН СССР) был проведен следующий модельный эксперимент. Рассматривался гель-электрофорез линейных и кольцевых молекул ДНК, помещенных на поверхность 5%-ного акриламидного геля. Оказалось, что в широком интервале внешних условий линейные ДНК проникают внутрь геля намного свободнее, чем кольцевые ДНК, которые практически задерживаются на поверхности геля; это находится в качественном согласии с изложенными в данной статье соображениями.
1. Diehl Н. W. // Phase Transitions and Critical Phenomena. V. 10/Ed. Domb C., Lebo-
witz J. L. N. Y., 1986.
2. Edwards S. F., Chen Y. // J. Phys. A. 1988. V. 21. № 13. P. 2963.
3. Nechaev S. K. // Europhys. Letters. 1989. V. 10. № 4. P. 317.
4. Khokhlov A. R., Nechaev S. KJI Phys. Letters. A. 1985. V. 112. № 3/4. P. 156.
5. Nechaev S. K., Semenov A. N., Koleva M. KJI Pliysica A. 1987. V. 140. № 3. P. 508. G. Терновский Ф. Ф., Хохлов А. Р.Ц Журн. теорет. и эксперим. физики. 1986. Т. 90.
№ 4. С. 1249.
7. Желиговская Е. А., Терновский Ф. Ф., Хохлов А. Р.Ц Теорет. и мат. физика. 1988.
Т. 75, № 2. С. 451.
8. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М., 1989. Институт химической физики Поступила в редакцию
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
УДК 541.64:537.31
© 1990 г. О. В. Демичева, Д. Н. Рогачев, С. Г. Смирнова, Е. И. Шклярова, М. Ю. Яблоков, В. М. Андреев, Л. Н. Григоров
ОЦЕНКА ПРОВОДИМОСТИ ОКИСЛЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА С ПОМОЩЬЮ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИТИЧЕСКОГО ТОКА
Обнаружено явление разрушения сверхпроводимости окисленного полипропилена критическим током ;СЭ108 А/см2. Оценены нижние границы локальной проводимости 05*10" (Ом-см)-1 и >700 К.
Сверхпроводимость окисленного ПП при ~300 К, предполагавшаяся в работах [1, 2] и последующих сообщениях [3, 4], связана с одномерными каналами [4], для которых ранее не удавалось измерить проводимость о и характерные для сверхпроводимости критические параметры /с и Тс. Ниже изложены эксперименты по их оценке, проведенные на установке [5] с медными микрозондами диаметром О^Ю мкм на приготовленных по методике [1, 2] образцах пленок ПП (толщина /г^ЗО мкм, среднее расстояние между проводящими точками на поверхности полимера £^50 мкм).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
им. Н. Н. Семенова АН СССР
09.01.90
Рис. 1. Схема измерений критического тока в сверхпроводящих каналах ПП, показанных двойной штриховкой, с помощью медных электродов (косая штриховка): 1 — источник суммы постоянного и импульсного напряжений (ток до 300 А на нагрузке 0,3 Ом), 2 — микровольтметр Щ 301/3, 3 — запоминающий осциллограф С 8-14. Значения сопротивлений приведены в Ом. На вставке показаны осциллограммы импульсов при /(<)</с: выходное напряжение генератора (4), ток через канал (5), напряжение на контакте зонда с ПП при одиночных импульсах (6) и на частоте их повторения 25 Гц (7)
Нагревание зонда в точке контакта с ПП, препятствующее измерению /с на постоянном токе [2], было понижено за счет кратковременности импульсов тока (рис. 1). Поскольку с учетом низкой температуропроводности ПП (%пп=10-3 см2/с) импульсный отвод тепла происходит лишь по зонду, при амплитуде тока /0 максимальная температура ПП вблизи контакта достигает величины
ТКОВ^Т0+ (Тал-Т0) (/0//Пл)2, (1)
где Г0 — комнатная температура, Гпл=1356 К — температура плавления меди, /пл=120 А — экспериментально найденная амплитуда импульса, при которой зонд, погруженный в ПП до контакта с медной подложкой, приваривается к ней.
В ходе всего эксперимента отсутствие замыкания подложки и зонда, установленного на проводящую точку ПП, непрерывно контролировали микроскопом и, кроме того, по характерным для ПП флуктуациям проводимости на постоянном токе ~10 мА [3, 6]. Измерения проводили, пропуская через выбранную точку импульсы /(£) с возрастающей амплитуд/о
дой (—:— = 50—100 А/мип при частоте следования /=25 Гц, а для оди-аъ
ночных импульсов с /г£0,02 Гц Д/0«?2 А). Форму импульсов 7(0, а также напряжения на контакте зонда со слоем ПП регистрировали двухлу-чевым запоминающим осциллографом.
В непроводящих участках ПП /(¿)=0 вплоть до пробоя, наступающего при импульсном напряжении на зонде свыше 230—240 В. В проводящих же точках сопротивление образца Л зависит от силы тока. Перед подачей одиночного импульса Ом, но при нарастании /(£) до 1—2 А напряжение на образце резко падает, так как И понижается до величины
<2-Ю-3 Ом, сохраняющейся в течение мин после окончания импульса. Поэтому при /=25 Гц и I(t)<Ic быстрые скачки напряжения не наблюдаются (рис. 1). (Для прямого контакта зонд — подложка они отсутствуют при любых / и /0). Об отсутствии сколь-нибудь значительного тепловыделения в полимере свидетельствует неизменность вида ПП под зондом даже при /=25 Гц и всех I(t) </с.
Однако при любой / первый же импульс, в котором достигается I(t) = =h (среднее /с=63 А с разбросом ±17 А для различных образцов), вызывает яркую вспышку под зондом, причем в ПП образуется кратер, а зонд и подложка оплавляется (рис. 3, вставка). Приводящее к разру-
dl0
шению приращение тока, найденное при /=25 Гц и -г- = 50 А/мин, не
at
превышает Д/=0,04 А<10~3 L. Анализ осциллограмм рис. 2 показывает, что вследствие мгновенного (тф<5-10-8 с) нарастания сопротивления полимера Run нагревание ПП в объеме v проводящего канала настолько велико, что вызывает терморазложение и газификацию полимера в этом объеме. В результате сразу после тф возникает высокотемпературный дуговой разряд, о чем свидетельствует как низкое напряжение на разрядном промежутке (F=4—6 В), так и появление высокочастотных осцилля-цпй напряжения на нем.
Скачок R при /=/с соответствует разрушению сверхпроводящего состояния именно критическим током, а не температурой, так как даже при крайне малом Д/0 эффект наблюдается всегда на участке нарастания I, тогда как максимум температуры достигается на спаде тока (рис. 2). Кроме того, на величину /с не влияет замена медного электрода на вольфрамовый, который разогревается сильнее медного, поскольку 1%си=0,6 И Ocu/Ow = 3.
Так как в точке контакта с медью разогревание ПП током чуть ниже /с не разрушает сверхпроводимость, для значений /с=70—80 А из уравнения (1) вытекает оценка нижней границы 7'С>7,КОНТ^700 К. Исходя из максимально возможной площади контакта ПП с зондом я£>2/4^70 мкм2, можно оценить нижнюю границу плотности критического тока как >10* А/см2.
Для уточнения /<• следует определить диаметр d проводящего канала. Легко показать, что величины d и D связаны с вероятностью со попадания в канал выражением
F(D) =2 ]/- — 1п[ 1-ш (£)] = (2)
' тг L,
Экстраполяция к D=0 данных рис. 3, полученных при различных для ПП с высокой концентрацией каналов мкм), дает L^0,7 мкм.
Близкую оценку d<2 мкм независимо дают данные рис. 2 при расчете объема полимера, полностью деструктирующего в канале за время скачка тф
d=2T/vJnh<l/2VIcT/nhE, (3)
где £~5-104 Дж/см3 — затраты энергии на деструкцию ПП. С учетом оценки d~i мкм можно полагать, что более точная величина /с^5109 А/см2.
Так как сверхпроводимость каналов в ПП пока дискуссионна, интересно сравнить их а с проводимостью обычных металлов. Для этого учтем, что при сопротивлении самого канала Run и токе, близком к /с, разогревание ПП в канале за время основного тепловыделения 0^1О-в с не должно превышать ДГ^ДО5 К, иначе при /=25 Гц полимер полностью разложится за 1—10 с, чего в эксперименте не происходит. Учтем также, что за 10_6 с тепло фактически остается в объеме канала, поскольку из-за низкой %пп оно успевает распространиться не более чем на 0,3 мкм. В свя-
Рис. 2. Осциллограммы тока (а) и напряжения (б) на микрозонде при разрушении сверхпроводимости одиночными импульсами: 1 — амплитуда тока h^>Ic, 2 — /о чуть больше /с (штрихпунктир - соответствующая этому импульсу расчетная кинетика изменения температуры T(t) в точке контакта при /0 чуть меньше /с)
F (Л)
Рис. 3. Экспериментальная зависимость /^.О), позволяющая определить параметр канала Л экстраполяцией к £>=0 в соответствии с уравнением (2). На вставке показан характерный вид образца и электродов после первого же импульса с /о>/с
зи с этим можно записать
лсМ* ^ 1687/ ...
где с^ 1 Дж/К • см3 — теплоемкость ПП. При указанных выше значениях входящих в уравнение (4) параметров Дпп®£5-10~в Ом. Столь низкая величина объясняет, почему в работах [ 1—6] удавалось регистрировать лишь контактное сопротивление. В то же время из выражения (4) вели-
чина о>10и (Ом-см)"1 более чем на 5 порядков выше, чем у лучших металлов с нормальным типом проводимости.
Полученная выше оценка нижней границы Те для окисленного ПП делает практически безнадежной попытку доказательства истинной сверхпроводимости этого полимера с помощью эффекта Мейснера, так как при Г>700 К полимер разлагается за доли секунды. Поэтому следует искать лишь такие экспериментальные доказательства, которые не требуют испытаний при слишком высоких температурах.
К числу таких доказательств, полученных в настоящее время, относятся: нетипичная для металлов в нормальном состоянии, крайне высокая а каналов ПП; характерное только для сверхпроводников явление скачкообразного разрушения этого состояния критическим током; разрушаемый магнитным полем диамагнетизм ПП [1, 2, 6], который настолько силен, что может вызываться только незатухающим током в кольцах макроскопических размеров. Экспериментальная оценка времени затухания тока т>103 с приводит к о>1021 (Ом см)-1 независимо от геометрии проводящих каналов в ПП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Григоров Л. И., Смирнова С. Г. М., 1988. 45 е.- Деп. в ВИНИТИ 23.03.88,
№ 2381-В88.
2. Ениколопян Н. С., Григоров Л. Н., Смирнова С. Г. // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 49.
№ 6. С. 326.
3. Смирнова С. Г., Шклярова Е. И., Григоров Л. Н. Ц Высокомолек. соед. Б. 1989.
Т. 31. № 9. С. 667.
4. Архангородский В. М., Гук Е. Г., Ельяшевич А. М., Ионов А. Н., Тучкевич В. М.,
Шлимак И. С. Ц Докл. АН СССР. 1989. Т. 309. № 3. С. 634.
5. Ениколопян Н. С., Груздева С. Г., Галашина Н. М., Григоров Л. Н. //Докл. АН
СССР. 1985. Т. 283. № 6. С. 1404.
6. Смирнова С. Г. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: МФТИ, 1989.
Институт синтетических Поступила в редакцию
полимерных материалов АН СССР 10.01.90
УДК 541.64 : 539.3 : 547.458.82
© 1990 г. Г. А. Будницкий, В. А. Бакунов, JI. Ф. Майборода, Э. М. Уранская, В. Н. Худайбердыев, У. Б. Худаяров
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ДИАЦЕТАТА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Представлены результаты исследования динамической сдвиговой вязкости в диапазоне частот от ~10~4 Гц до 150 МГц и термических характеристик 11 растворов диацетата целлюлозы в ДМАА в интервале температур 280-700 К. Анализ полученных данных показал, что обнаруженная область релаксации динамической сдвиговой и объемной вязкости обусловлена превращениями зацеплений макромолекул, а аномалии при концентрациях S24 вес.% полимера, вероятно, вызваны наличием мезоморфных образований.
Знание акустических свойств растворов полимеров, полученных в возможно широком диапазоне частот и интервале температур, позволяет получить информацию о строении макромолекул, характере их теплового движения, молекулярного взаимодействия [1—3]. При этом акустический метод является к настоящему времени пока единственным, позволяющим выявить объемные характеристики молекулярных процессов.
Интерес к исследованию строения целлюлозы и ее производных обусловлен, с одной остороны, практическими задачами получения упрочнен-
