CC BY
13
УДК 537.362
ВТСП С ЭПИКАЛЬНЫМИ ГАЛОГЕНАМИ
Н. В. Аншукова, А. И. Головашкин, JI. И. Иванова, А. П. Русаков
Показано, что разные системы ВТСП оксигалогенид-ные, "плоские" и объемные оксидные можно описать с единых позиций. Все они содержат апикальные снизу с локализованными на них дырками. Объяснены наблюдающиеся в этих системах концентрационный фазовый переход, высокие ТС) аномалии свойств.
13 настоящее время кристаллическая структура известных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) хорошо изучена [1]. Основные (купратные) ВТСП соединения это слоистые системы, имеющие в своей структуре плоскости Си02 и кислород ные октаэдры (La2-xSrxCuO4) или кислородные пирамиды (Y Ba2Cu:iO--x) около ионов Си. Наличие таких октаэдров или пирамид и, следовательно, эпикальных ионов кислорода считается важным структурным элементом BTCII. Сверхпроводимость в таких системах связывают с существованием проводящих плоскостей Си02- В ряде моделей взаимодействие свободных носителей заряда с колебаниями эпикальных ионов кислоро да является ключевым элементом, приводящим к высоким критическим температурам
Тс [2].
В ВТСП соединениях, представителем которых является Nd2~xCехСи04, кислородный октаэдр искажен, но тем не менее в структуре можно выделить ионы кислорода, играющие роль эпикальных [3]. Между октаэдрами или пирамидами могут раепола гаться дополнительные атомные слои (BiO, TIO в BiSr2CuO5 или Т1Ва2СиО<,\ цепочки СиО в YВа2Си^0ч). Это - общепринятая картина основной структуры купратных ВТСП. Физическая картина роли элементов структуры купратных ВТСП кажется впол не приемлемой, не противоречащей основным экспериментальным фактам.
В последние годы обнаружены новые классы ВТСП, структура которых сильно отличается от структуры вышеуказанных купратных оксидов. Это, во-первых, ВТСП с
"плоской" структурой - 8гСи02, 5г1_хСахСи0г и их аналоги, в которых стронций ча стично замещается барием, лантаном, неодимом или празеодимом [1]. В этих 13ТСП кислородные ионы расположены только в плоскости Си02- Во-вторых, оксигалоген ид ные ВТСП, в которых эпикальный кислород заменен на хлор или фтор. В настоящее время известно уже довольно много ВТСГ1 соединений, в которых присутствуют атомы галогенов. Примеры таких соединений и достигнутые для них максимальные критмче ские температуры Тс приведены в таблице.
Т а б л и ц а
Оксигалогенидные ВТСП соединении
Соединение Tc, к Ссылка Примечания
Y Ba2Cu307-xFy 92 4
Y Ba2_xSrxCu307-yFz 83 4
YSr2Cu307.xFy 63 5
Sr2Cu02F2 47 6,7
С a2-xN axC aC u204C I2 49 8
(Ca,Na)2Cu02Cl2 26 9, 10
(Ca,K)2Cu02Cl2 24 11
Sr-2-xAxCu02F2+s 64 12 Максимальная Тс достигнута в
{A = Ca,Ba) SrlABa0.eC u02F2+s
(5r, Сa)3CU204+sCl2-y 80 13 Максимальная Тс в Sr2.3Ca0.TCu2O4+sCll3
Sr2CuOs-xFx 70 14
La2^xSrxCu(0, F)4+s 55 15, 16 Максимальная Тс в La0.7Sr13Cu{O, F)4+s
Nd2Cu04-xFy 27 17, 18
Конечно, атомы галогенов, в принципе, могут внедряться в междоузлия исходного оксидного соединения. Такие нестехиометрические атомы галогенов будут служить дополнительным источником дырок (что может повышать Тс), но они не являются прин ципиальным структурным элементом. Ниже мы будем рассматривать лишь такие ок сигалогениды, в которых атомы галогена замещают эпикальные ионы кислорода, i .e. играют принципиальную структурную роль, а не просто являются примесями, источниками свободных носителей заряда. В первом приближении мы не будем учитывать наличие определенного количества межузельных галогенов.
При замещении ионов кислорода, находящихся в узлах кристаллической решетки, например, в таком соединении, как Sr2Cu03, в первую очередь замещаются апикальные ионы кислорода. Показано, например, что в сверхпроводящем соединении Sr2Cu02 1'2+ апикальные ионы кислорода полностью замещены ионами фтора, а ионы кислорода вы нуждены занимать состояния в плоскостях Си02, в которых в исходном соединении Sr2CuO:j половина кислородных состояний вакантна [6, 12]. Аналогичная ситуация на блюдается в соединении (Са, Na)2Cu02Cl2 [9, 10], где также все позиции апикального кислорода замещены хлором. В этих работах авторы специально отмечают отсутствие атомов хлора в междоузлиях. В соединении Y Ba2Cu:i07_x Fy наблюдается уменьшение содержания кислорода и понижение валентности ионов меди при легировании фтором [1]. Хорошей иллюстрацией к тому, как происходит замена кислорода на галоген, слу жит соединение (Sr, Са)зСи20ц+5С12-у, в котором хлор также замещает апикальный кислород [13]. Это соединение изоструктурно соединению (La, Sr)2CaCii20{¡. Беря вместо трехвалентного La двухвалентный элемент (Sr, С а), удается заместить 0~2 на У сохраняя кристаллическую структуру. Отметим также, что из-за большого размера ио на С1~1 (1,81 А) по сравнению с ионом 0~2 (1,40 А), он неохотно внедряется в междоузлия оксигалогенидов. Легкость замены галогенами именно эпикальных ионов кислорода указывает на их пониженную валентность и более низкую потенциальную энергию по сравнению с ионами кислорода в плоскости Си02.
Принципиальная роль кристаллической структуры оксидных ВТСП для достижения высоких критических температур Тс, которая подчеркивается в существующих теоретических моделях ВТСП, вызывает вопрос: являются ли новые вышеупомяну тые клас сы ВТСП особыми, с другой природой связи Тс и структуры, или существует некая общность у всех этих классов? F3 настоящей работе будет показано, что имеется фун даментальная общность всех этих классов ВТСГ1, которая позволяет рассматривать сверхпроводимость этих соединений с единой позиции.
Во всех оксидных и оксигалогенидных BTCII имеется принципиальный структурный элемент "эпикальная пара" (рис. 1а), состоящая из двух ионов кислорода, фтора или хлора (А"), Х2) с разной валентностью. Между этими эпикальными ионами расположены ионы Си или В г (один или несколько). Ковалентная связь центрального иона М (одною из них в случае нескольких таких ионов) с эпикальным ионом Х\ пониженной вален г ноет и в эпикальной паре эквивалентна существованию тяжелой дырки, локализованной на связи М — X. Эта "дырочная" связь М — X] показана на рис. 1а пунктирной линией с локализованной на ней тяжелой дыркой. В перпендикулярной плоскости, проходящей
Рис:. 1. (а) Эпикальная пара: М - ион Си или Вг, Хх, Х2 - эпикальные ионы кислорода, фтора или хлора с разной валентностью, * - тяжелая локализованная дырка; (Ь) проекция структурной единицы для случая октаэдра или ромба; (с) проекция структурной единицы для случая полиэдра: О - ион М, Д - ионы эпикальной пары, о - ионы кислорода, * локализованная дырка.
через ион (или ионы) М, имеются другие кислородные ионы, которые вместе с эпикаль ной парой образуют "структурную единицу" - октаэдр (например, в случае Ьа2С чОц. рис. 1Ь) или полиэдр (УВа2Си307, рис. 1с) в трехмерном (3£)) случае и ромб (б'гСиОг, рис. 1Ь) в двумерном (2В) случае. Октаэдр может быть искажен, как в N¿2_ХСеТС чОл. Как показано на рис. 1, каждая структурная единица содержит лишь одну дырочную связь. Отметим, что состояние иона М, связанного с эпикальным ионом Х\, несколько отличается от состояний других ионов М (если их несколько) в структурной единиш В принципе, эпикальными ионами могли бы быть и другие элементы (халькогены, азо! . водород), хотя такие ВТСП пока, по-видимому, не известны.
Возникновение таких "эпикальных пар" и "дырочных" связей в оксидных и окси-галогенидных соединениях связано с энергетическим вырождением д- или з-уровня иона М и р-уровня иона X (например, в купратах ¿-уровней Си и р-уровней О). Такое резонансное совпадение уровней энергетически невыгодно, поэтому вырождение снимается классическим образом из-за взаимодействия с кристаллическим полем. Сня ] не вырождения происходит за счет упругой деформации путем небольшого уменьшения расстояния между ионом М и эпикальным ионом X (считаем, что это ион Л-!) В оксидах это может быть изменение расстояния между ионом Си (или Вг) и одним из
ионов кислорода, в оксигалогенидах - одним из ионов галогена. Энергия остальных ионов кислорода понижается, так что в целом энергия системы уменьшается. ')тот >ф фект хорошо известен в физике твердого тела для соединений с ионами Си (эффгк I Яна Теллера, нецентральный дефект и т.д.). Уменьшение расстояния между ионом М и эпикальным ионом X приводит к большему перекрытию их волновых функций, что означает увеличение ковалентной связи или передачу части электронного заряда ион а Хл иону М. Другими словами, валентность иона Х\ уменьшается, что может бы гь мо дельно представлено как локализация дырки вблизи этого эпикального иона на связи
Рис. 2. Примеры упорядочения дырочных связей в кристаллах, (а) ВКВгО (30) или БгСиО (20). (Ь) Бг2Си02Г2, (с) Са2-Х^ахСаСи204С12. Обозначения те же, что и на рис. 1 Для прост.оты остальные ионы решетки не показаны.
Образующиеся в кристалле дырочные связи структурных единиц будут упорядо чиваться. Примеры такого упорядочения приведены на рис. 2. Это упорядочение при водит к удвоению периода решетки, появлению диэлектрической энергетической щели Ея на уровне Ферми. Другими словами, в системе возникает волна зарядовой илото сти с результирующей диэлектризацией электронного спектра. Упорядочение возникав I
М -Хх.
Я. Я X
а Ь с
из-за уменьшения потенциальной электростатической энергии (кристаллизация Вигне ра) [19]. Известно, что даже квазисвободные тяжелые дырки образуют упорядоченную структуру - дырочную решетку [20], если амплитуда нулевых колебаний этих дырок заметно меньше периода решетки. Дополнительный выигрыш в кинетической энергии при упорядочении получается за счет образования энергетической щели Ед ~ 1 2 > В при удвоении периода решетки.
Отметим здесь еще один структурный аспект. Рассмотренные выше дырочные связи при упорядочении будут объединяться в пары связей. Это особенно наглядно видно для ВКВО или ЗгСи02 (рис. 2а), хотя легко прослеживается и для других соединений. Расстояние между тяжелыми дырками такой пары меньше расстояний до других дырок. Именно такой тип упорядочения приводит к удвоению периода решетки, появлению энергетической щели Ед и максимальному выигрышу в энергии системы.
Таким образом, во всех оксидных и оксигалогенидных ВТСГ1 имеется единая струк турная основа и, следовательно, должна наблюдаться общность физических свойств, зависящих от этих структурных элементов.
Ранее для оксидных ВТСГ1 нами была развита модель короткодействующих локальных бозонов [3, 21], которая объясняла аномальные свойства и высокие критические температуры таких соединений. Эта модель без существенных изменений может бы гь перенесена на оксигалогенидные ВТСП.
Наличие дырки на связи галогена X с ионом М понижает эффективный заряд иона X. В этом случае формула основного состояния, например, для ВТСП соединения Бг2Си02Р2 может быть записана как 5'гJ2Cгí1+'50^2F-1^7,_í, где 0 < 8 < 1. Появление валентности 1 + 8 у ионов Си должно приводить к антиферромагнетизму этих соеди нений с магнитным моментом порядка 8рв, где рв ~ магнетон Бора. В системе также должна возникать волна спиновой плотности.
Упорядочение тяжелых дырок помимо изменения симметрии кристаллической структуры приводит к перестройке как фононного, так и электронного спектра ок сигалогенидных соединений. Эти изменения для оксидных ВТСП рассмотрены нами ранее [3, 21].
Основное состояние рассмотренной выше пары тяжелых дырок, вероятнее всего, является синглетным. В то же время должно существовать возбужденное триплет нос1 состояние. В магнитном поле соответствующий энергетический уровень будет рас ¡цен ляться на три подуровня, что может быть обнаружено с помощью изучения ЭПР. Некоторые отличия свойств оксигалогенидов от оксидных ВТСП обусловлены особенностями
локальной поляризуемости и деформации решетки, связанными с различием параметров ионов кислорода и галогенов. Однако отмеченная выше структурная общность л их двух классов ВТСП должна приводить к локальной неустойчивости решетки, появл< ник» энергетической щели W, описывающей перескоки тяжелых дырок между соседними этшкалытыми связями, аномалиям упругих свойств и коэффициента теплового расширения оксигалогенидных ВТСП в полном соответствии с тем, как это происходит в оксидных BTCII [3, 21]. Так же как и в оксидных BTCII, в оксигалогенидах должен наблюдаться концен трированный фазовый переход диэлектрик-металл [3. 21].
Отмеченная выше локальная неустойчивость решетки оксигалогенидов m paei фундаментальную роль в возникновении высокотемпературной сверхпроводимости в оксигалогенидных соединениях. Появление в системе локальных короткодействующих бозонов возбуждений через щель W с энергией порядка высокочастотных фононов на границе зоны Бриллюэна и взаимодействие их со свободными носителями, приводит к спариванию последних. Таким парам соответствует малая длина когерентности из-за локальности бозонов. Критическая температура определяется выражением Тс ~ И ехр( —1/А). Константа электрон-бозонного взаимодействия А ~ 1. т.к. это взан модействие в силу локальности не может быть слабым. Для W — 0, 05 — 0. 1 з В величина Тс ~ 50 — 100 К, что и наблюдается во всех оксигалогенидных ВТСП [4 18]. Несомненно определенный вклад в Тс оксигалогенидов будут давать и процессы спаривания свободных носителей через обычные фононы. Отметим здесь также дополнительную возможность увеличения Тс при наличии двух механизмов взаимодействия [2].
Малая длина когерентности должна приводить к аномальной (с положительной кри визной) температурной зависимости верхнего критического магнитного поля 11г2(Т), поскольку этот результат не зависит от конкретной природы связи электронов в пары [22. 23]. К сожалению, нам не известны пока измерения зависимости Нс2(Г) в окснгало генидных В ГСП.
Сходст во структуры, электронных спектров и других параметров оксигалогенидных ВТСП с оксидными должно проявляться и в наличии других аномальных зависимостей, наблюдаемых для последних [24]. Наконец, наличие ВСП в оксигалогенидах не исключи ет и участия магнитного механизма ВТСП.
Таким образом, разные с первого взгляда системы BTCII оксигалогенидные, "плоские"' и объемные оксидные можно описать с единых структурных и физических позиций. Все они содержат апикальные связи с локализованными на них тяжелыми дырками: упорядочение этих связей (появление волн зарядовой плотности) приводи'! к удвоению
периода решетки и диэлектризации электронного спектра. Появление свободных носителей при легировании вызывает концентрационный фазовый переход диэлектрик металл. Перескоки (туннелирование) тяжелых дырок между соседними апикальными связями создают локальное бозонное поле, которое спаривает свободные носи гели и приводит к сверхпроводящему состоянию с высокими Тс. Этот механизм эквивалентен спариванию свободных носителей через биполяроны, поскольку тяжелые дырки являются аналогом поляронов, а пары тяжелых дырок, получающиеся при упорядочении, являются биполяронами [24].
Работа поддержана научным советом но программе ВТСП и РФФИ.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Р а г к С., Snyder R. L. J. Am. Ceram. Soc., 78, N 12, 3171 (1995).
[2] S b erman A., Schreibe г M. Phys. Rev., B52, 10621 (1995).
[3] А н hi у к о в a 11. В., Г о л о в а ш к и н А. И., Иванова Л. И. и др. ЖЭТФ, 108. 2132 (1995).
[4] S u g i s е R., I h а г а Н., Y о к о у a m a Y. et al. Japan. J. Appl. Phys.. 27. N 7, IЛ254 (1988).
[5] Sheen S.-R., Chen D.-H., Chang C.-T. et al. Japan. J. Appl. Phys., 34. N 9A. 4749 (1995).
[6] A I - M a m о u r i M., Edwards P. P., G reaves C., S 1 a s к i M. Nature. 369. 382 (1994).
[7] M о г о s i n В., Venturini E. L., S с h i r b e r J. E. et al. Physica C, 241. N 1/2, 181 (1995).
[8] Zen it an i Y., Inari K., S a hod a S. et al. Physica C, 248. 167 (1995).
[9] A r g у r i о u D. N., Jorgensen J. D., Hitter ш а и R. L. et al. S1 met ure and Superconductivity without Apical Oxygens in (Ca, Na^CuOCk. Preprint A.M. (USA). 1994; Phys. Rev., B51, 8134 (1995).
[10] H i г о i Z., К о bay as hi N., Takano M. Nature, 371, 139 (1994). [И] T a t s u i к i Т., A d а с h i S., I t о h M. et al. Physica C. 255, 61 (1995).
[12] Slater P. 11., Edwards P.P., Greaves C. et al. Physica C. 241, N 1/2, 151 (1995).
[13] .J i n C.-Q., W u X. J., Laffer P. et al. Nature, 375. 301 (1995).
[14] Asaf U., Feiner I., Hechel D. Superconductivity at 70k in the Sr—Cu—0 /•' system. Preprint Rocali Inst, of Physics, Hebrew University of Jerusalem (Israel). 1991
[15] Chen X., Liang J., Tang W. et al. Phys. Rev., В 52, 16233 (1995).
[16] T issu e В. M., С r i 1 1 о К. M., W right J. C. Solid State Commun.. 65. 51 (1988).
[17] J a m e s Л. C. W., Z a h u г а к S. M., Murphy D. W. Nature, 388. 210
(1989).
[18] К i m J. 11., L e e С. E. Phys. Rev., В 53, 2265 (1996).
[19] H u s а. к о v A. P. Phys. Stat. Sol. (b), 72, 503 (1975).
[20] Hal per in В. I., Rice Т. M. Rev. Mod. Phys., 40, 755 (1968).
[21] Л и ш у к о в а Н. В., Голова шкин А. И., Иванова J1. И. и др. ФТТ. 38. N 8 (1996).
[22] Alex а и d г о v A. S., R aniii n g е г J. Solid State Commun., 81. 103 (1992).
[23] С о о р е г J. R., L о г a m J. W., Wad e J. M. Phys. Rev., В 51, 6179 (1995).
[24] A h in у к о в а Н. В., Г о л о в а ш к и н А. И., Иванова JI. И. и др. Препринт ФИ АН N 10, М., 1996.
Поступила в редакцию 15 октября 1996 i
