CC BY
27
УДК 537.362
ЭЛЕКТРОННАЯ И СТРУКТУРНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ
ВТСП СИСТЕМ
Н. В. Аншукова, А. И. Головашкин, Л. И. Иванова, А. П. Русаков
Рассмотрены механизмы образования и упорядочения тяжелых дырок и их влияния на фазовые переходы диэлектрик-металл при легировании в ВТСП системах. Показано, что локализованные дырки являются ключевым фактором, приводящим к электронным структурным неустойчивостям и к возникновению высокотемпературной сверхпроводимости.
Большое многообразие ВТСП систем (систем, в которых имеются высокотемпературные сверхпроводящие соединения), фазовых переходов диэлектрик-металл в них, особенностей их легирования удается понять в рамках единого физического представления [1 - 5]. В рамках этого представления исходное диэлектрическое состояние возникает из-за появления локализованных дырок на эпикальных связях и их упорядочения в кристалле. Это эквивалентно появлению волны зарядовой плотности (ВЗП) и соответствующей диэлектризации электронного спектра с энергетической щелью Ед ~ 2 эВ. Взаимодействие свободных носителей, возникающих при легировании, с возбуждениями в системе локализованных дырок (короткодействующими экситонами) приводит к высокотемпературной сверхпроводимости. Ниже будет рассмотрена физическая причина возникновения локализованных зарядов на эпикальных связях и ряд следствий этого, приводящих к электронным и структурным неустойчивостям (фазовым переходам) в ВТСП системах.
Во всех этих системах ион меди окружен ионами кислорода или галогена. Это окружение имеет вид октаэдра как в Ьа2~хЗгхСиО4 или ¿УгСиОг-Рг, полиэдра как в Т1Ва2СаСи2От, ромба как в 5гСи02- Во всех этих случаях существует эпикальная пара ионов с кислородом или галогеном с разной валентностью. Опыт показывает, что
ионы Си смещены к одному из апикальных ионов [6]. Аналогичная картина наблюдается и для висмутовых ВТСП систем, где вместо ионов Си в кислородном октаэдре находится ион Вг [7]. Наблюдаемый магнитный момент металлического иона во всех случаях заметно меньше магнетона Бора ^ и составляет от единиц процентов до 40% от цв- Новые тщательные эксперименты, выполненные на наиболее совершенных образ цах ВТСП, показывают, что скачок теплоемкости при Тс имеет А-форму (как в 4Не) [8, 9]. Это несомненно указывает на локальный характер сверхпроводящего спаривания. В то же время при Т > Тс надежно установлено существование поверхности Ферми в ВТСП. Это свидетельствует в пользу реального спаривания свободных носи телей заряда при Т < Тс. Однако измерения теплоемкости при Т 0 на качественных образцах ВТСП показывают, что коэффициент при линейном по Т члене электронной теплоемкости -у отличен от нуля [9]. Причем, надежно установлено, что это связано с внутренними свойствами образцов, а не с наличием примесей или дефектов.
Эти новые экспериментальные результаты трудно объяснить в рамках известных современных моделей сверхпроводимости. Поэтому необходимо прежде всего понять физические механизмы, приводящие к наблюдаемым экспериментальным данным.
В простейшем случае отдельного кислородного октаэдра вокруг иона меди возникает резонансное вырождение 3¿/-уровней иона меди и р-уровней иона кислорода в оксидах или галогена в оксигалогенидах. Такое вырождение приводит к электронной неустой чивости системы относительно структурной перестройки. Снятие этого вырождения < выигрышем энергии приводит к деформации одной из ионно-ковалентной связей иона меди с эпикальным ионом кислорода. Этот эффект в твердом теле иногда называю! или эффектом Яна-Теллера, или эффектом образования "нецентрального" иона. Такое уменьшение расстояния между ионом Си и эпикальным ионом кислорода приводит к большому перекрытию их электронных оболочек, т.е. к увеличению степени ковалент ности этой связи. Это эквивалентно перетеканию части электронного заряда с данного эпикального иона на ион меди. Таким образом, валентность данной пары ионов по нижается на некоторую величину. Валентность меди меняется от Си+2 до Сгг+"+Л), валентность соответствующего эпикального кислорода уменьшается с 0~2 до Такой процесс увеличения доли ковалентности эпикальной пары по сравнению с други ми связями Си-0 в октаэдре можно представить как появление локализованной дырки на этой выделенной эпикальной связи ("дырочной" связи) Си-О. Таким образом, на каждый кислородный октаэдр (а в более общем случае на каждый кислородный полиэдр) приходится только одна тяжелая локализованная дырка. Это означает также, что в
кристалле ВТСП системы существуют две различные по длине связи медь-эпикальные ионы.
Во введенной выше величине эффективного заряда 1+8 значение 8 (> 0) определяется из опытов по фотоэлектронной эмиссии и меняется от 0,03 для Вах-хКхВгОз (ВКВО) до 0,4 для купратных ВТСП [4]. Величина 8 характеризует степень подмешивания медных состояний к кислородным (для купратных ВТСП) на уровне химпотенциала. При росте 8 локализованный на связи Си-0 заряд смещается к иону Си. Т.е. при 8 —► 0 (как в ВКВО) этот заряд расположен на связи в непосредственной близости от иона кислорода.
До тех пор пока такие локализованные дырки в разных октаэдах кристалла не упорядочены, система находится в металлическом состоянии, при котором зоны проводимости заполнены наполовину. Такое состояние будем называть праметаллом. Получить такое праметаллическое состояние возможно удастся закалкой образцов от высоких температур. Такое электронное состояние с половинным заполнением зоны, как известно, неустойчиво и может понизить свою энергию путем образования диэлектрической щели на поверхности Ферми. Это достигается с помощью удвоения периода решетки, для чего необходимо упорядочение эпикальных (дырочных) связей, т.е. появление ВЗП. Диэлектрическое состояние, образующееся в результате такой перестройки, будем называть исходным диэлектрическим состоянием. В случае ионов Си это состояние может быть антиферромагнитным (например, в ВаВЮз). На рис. 1 переход из состояния праметалла в состояние исходного диэлектрика обозначен цифрой 1. Отметим здесь возможность появления в кристалле ВТСП системы упорядоченных областей ("доменов"), разделенных неупорядоченными прослойками.
При легировании возникает проводящее состояние, с ростом легирования оно переходит в состояние вырожденного полупроводника. Экспериментально это проявляется как переход диэлектрик-металл с плохой проводимостью (Д-М). Опыт показывает, что такая электронная неустойчивость не сопровождается заметной структурной неустойчивостью.
При понижении температуры в фазе вырожденного полупроводника возникает сверхпроводящее состояние. Величина критической температуры Тс при этом переходе определяется концентрацией легирующей примеси, т.е. концентрацией свободных носителей, и механизмом их спаривания через короткодействующие экситоны (локальные бозоны) [1-5]. На рис. 1 переход Д-М обозначен цифрой 2. Такое состояние характеризуется целым рядом аномалий физических свойств - А-типом скачка теплоемкости при Тс, положительной кривизной температурной зависимости верхнего критического магнитного
Параметалл 1 Исходное диэлектрическое состояние 2 Вырожденный полупроводник (при низких температурах ВТСП) 3 Металл (при низких температурах сверхпроводник)
-7
Компенсированный диэлектрик
Рис. 1. Схема основных последовательных электронных и структурных перестроек в ВТСП системах при легировании. Стрелками показаны процессы: (1) упорядочение ковалентных (дырочных) связей; (2) фазовый переход диэлектрик - вырожденный полупроводник (Д- М): (3) переход (кроссовер) в состояние "хорошего" металла при повышении уровня легирования; (4) преход вырожденный полупроводник - компенсированный диэлектрик, например, при введении вакансий кислорода.
поля Яс2(Г), аномалиями теплового расширения [1-5], отличием от нуля коэффициен та в электронной теплоемкости [2, 9]. Последний эффект для ВТСП связан с вкладом в электронную теплоемкость тяжелых дырок, обладающих некоторой подвижностью в состоянии вырожденного полупроводника. Подробнее этот эффект (7 ф 0) для частного случая ВКВО рассмотрен нами ранее [2].
При еще большем легировании происходит постепенный переход в состояние металла с хорошей проводимостью (как правило, п-типа). При этом щель Ед полностью исчезает. На рис. 1 этот переход отмечен цифрой 3. Такой металл может характеризоваться обычной фононной сверхпроводимостью. В таком металле отсутствуют отмеченные выше аномалии //с2(Т), скачка теплоемкости, коэффициента теплового расширения и т.д.
Из состояния вырожденного полупроводника ВТСП система может быть переведена в состояние компенсированного диэлектрика, в котором концентрация легких дырочных
носителей компенсируется концентрацией электронов. Технологически такая компенсация в различных ВТСП системах проще всего осуществляется откачкой кислорода, т.е. созданием кислородных вакансий. На рис. 1 этот переход отмечен цифрой 4. Примером такого перехода является переход от УВа2Си307 к Y Ва2Си30в-
Таким образом, при легировании в ВТСП системах возникает последовательность электронных и структурных фазовых переходов как следствие соответствующих не устойчивостей этих систем. Основная неустойчивость связана с наличием вырождения ¿-уровней меди (или s-уровней висмута) и р-уровней кислорода или галогена. Снятие этого вырождения приводит к деформации кислородной ячейки и образованию более ковалентной связи иона металла с одним из эпикальных ионов (т.е. образованию ло кализованной на этой связи тяжелой дырки). Следующая неустойчивость приводит к упорядочению локализованных тяжелых дырок, воникновению ВЗП и диэлектрической щели с Ед ~ 2 эВ. При легировании происходит переход в состояние вырожденного полупроводника р-типа или гг-типа, в котором возникает высокотемпературная сверх проводимость. Более сильное легирование дает состояние с Ед —> 0, с обычной метал лической проводимостью и возможной низкотемпературной сверхпроводимостью. Вы рожденный полупроводник (с плохой проводимостью) можно кроме того перевести в состояние компенсированного диэлектрика.
Таким образом, образование, упорядочение и возбуждение тяжелых дырок являются ключевым фактором, приводящим к вышеуказанным неустойчивостям и возникновению сверхпроводимости с высокими критическими температурами. Т.е. неустойчивосл ь ВТСП систем является их фундаментальным свойством.
Работа поддержана РФИИ и Научным Советом ГНТП "Актуальные направления в физике конденсированных сред".
ЛИТЕРАТУРА
[1] А п s h u к о v а N. V., G о 1 о v a s h к i n A. I., Ivanova L. I., and Rusakov А. P. Progress in high-T^ superconductivity, 32, 403 (1992).
[2] А н ш у к о в а Н. В., Головашкин А. И., Иванова Л. И., и др., ЖЭТФ, 108, 2132 (1995).
[3] А н ш у к о в а Н. В., Головашкин А. И., Иванова Л. И. и др., ФТТ, 38, 2319 (1996).
[4] A n s h u к о v а N. V., Golovashkin A. I., Ivanova L. I. et al. Physica. С 273, N 1 - 2, 151 (1996).
[5] А н ш у к о в а Н. В., Г о л о в а ш к и н А. И., И в а н о в a J1. И., Русаков А. П. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 7-8, 81 (1997).
[6] Bianconi A., L u s i g п о 1 i M., S a i n i N. L. et al. Phys. Rev., В 54, N 6, 4310 (1996).
[7] V e r w e г f t M,Van T e n d e 1 о о G.,Hinks D. G., et al. Phys. Rev., В 44, N 17, 9547 (1991).
[8] В г e i t V., S с h w e i s s P., H а и f f R. et al. Phys. Rev., В 52, N 22, R15727 (1995).
[9] В и an J.,Stojkovic В. P., I s г a e 1 о f f N. et al. Phys. Rev., В 54, N 10, 7462 (1996).
Поступила в редакцию 15 мая 1997 г.
