CC BY
24
УДК 536.7
Второй вириальный коэффициент и таблицы термодинамических свойств хладагента Я 134а
Д-р техн. наук, академик МАХ А.В. КЛЕЦКИЙ Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
The importance and methods of presentation of the second virial coefficient in the state equation of R 134a are presented. Tables of thermodynamic properties of refrigerants composed with the use of different approaches to the calculation of the second virial coefficient are considered: the accuracy of presentation of refrigerants properties in them is compared.
Важность правильного воспроизведения температурной зависимости второго вириального коэффициента в аналитических уравнениях, используемых для расчета таблиц термодинамических свойств хладагентов, отмечается в работе [2]. Даже при низких плотностях газообразного хладагента пренебрежение вторым ви-риальным коэффициентом может привести к значительным погрешностям. Например, газообразный дифтор-хлорметан (1122) при нормальной температуре кипения и атмосферном давлении имеет более высокие плотность (на 4 %), изохорную теплоемкость (на 5 %) и изобарную теплоемкость (на 8 %), чем в состоянии идеального газа при тех же параметрах. Примерно такие же соотношения между указанными выше величинами наблюдаются и у других хладагентов.
В таблицах термодинамических свойств Ш34а [1] в диапазоне температур 240.. .267 К приводятся сильно заниженные значения плотности сухого насыщенного пара, которым соответствуют величины фактора сжимаемости больше 1 (до г" = 1,21) и положительные значения второго вириального коэффициента (известно, что второй вириальный коэффициент становится положительным только при высоких температурах, превышающих температуру Бойля).
Если в уравнении состояния реального газа пренебречь влиянием третьего и последующих вириальных коэффициентов (что допустимо при низких плотностях), то величину второго вириального коэффициента можно рассчитать по табличным данным, используя уравнение г-1 р 1
В =
(1)
Р Я7р р где г - фактор сжимаемости; р — плотность; р - давление;
Т - температура;
Я - газовая постоянная.
Расчеты показывают, что погрешность определения В по этому уравнению по плотности сухого насыщенного или перегретого пара при атмосферном или более
(2)
низком давлении оказывается ниже 1 %, если плотность и давление пара приводятся в таблицах с достаточным числом значащих цифр. В тех случаях, когда известна величина третьего вириального коэффициента С, относительная погрешность определения В по уравнению (1) приближенно вычисляется по формуле
рс в
Первичная информация о зависимости второго вириального коэффициента от температуры может быть получена из опытных данных о сжимаемости, изохор-ной и изобарной теплоемкостях или из результатов акустических исследований при умеренных и низких плотностях рабочего вещества [2]. Для экстраполяции данных по В могут оказаться полезными модельные потенциалы.
Обработав собственные измерения р, р и Т, выполненные методом Барнетта, а также результаты других ранее опубликованных исследований, Цанг, Сато и Ва-танабе [8] описали температурную зависимость второго вириального коэффициента В (см3/моль) хладагента Я134а уравнением В = 43 8,927 + 417,128Гкр/Г- 414,687ехр(Гкр/Г), (3)
где критическая температура Гкр = 374,27 К.
В таблицах теплофизических свойств хладагента Ш34а [7], опубликованных в 1995 г. Международным институтом холода, термодинамические свойства рассчитывали по уравнению состояния, разработанному Тиллнером-Ротом и Бэром. Оно представляет собой разложение свободной энергии по степеням приведенных температуры и плотности. Из уравнения может быть выделена следующая зависимость второго вириального коэффициента В (см3/моль) от температуры:
В = (1/р0) (0,498223 - 1,800808т1'5 + 0,2671641т2 -~0,5184567т5 + 0,2057144т6 - 0,003497836т10). (4)
Здесь р0- приведенная плотность, р() = 0,508 г/см3; т = 374,18/Г.
Отметим, что в этом фундаментальном издании в формулах для второго и третьего вириальных коэффициентов указана критическая плотность ркр вместо базовой или приведенной плотности р0.
Вывод о важности второго вириального коэффициента подтверждается тем фактом, что в обсуждаемом уравнении состояния Ш34а содержится 21 коэффициент, причем 6 из них определяют зависимость второго вириального коэффициента от температуры.
В стандартных справочных данных [4] приведена информация по термодинамическим свойствам хладагента ИЛ 34а в однофазной области и на линии насыщения. Использованное в работе уравнение состояния содержит 38 коэффициентов и представляет собой разложение фактора сжимаемости по целочисленным степеням температуры и плотности с обнулением (пропуском) нескольких слагаемых. При построении этого уравнения состояния была использована формула для второго вириального коэффициента В (см3/г), полученная аппроксимацией опытных данных:
В= 12,50491 - 50,53495/х + 81,90566/т2 - 71,27406/х3 +
+29,99546/х4- 5,29308/х5, (5)
где х = 773 74,21.
Результаты расчета второго вириального коэффициента по уравнениям (3), (4) и (5) сведены в таблицу. Их сопоставление позволяет прийти к следующим выводам. В диапазоне температур 240...350 К, характерном для циклов холодильных машин, работающих на Ш34а, расхождения между японскими и немецкими данными [7, 8] максимальны на нижней границе рассматриваемого диапазона, но не превышают 1,2 % (при высоких температурах данные практически совпадают). Расхождения между стандартными справочными данными [4] и международными таблицами [7] по величине второго вириального коэффициента на нижней границе холодильных циклов составляют всего 0,3 % и увеличиваются до 1,1 % при росте температуры до 350 К. Расхождения такого уровня никак не могут сказаться на точности расчета циклов парокомпрессионных холодильных машин.
Хотя различие в значениях В, по данным [4, 7], при 170 К составляет более 5 %, разница в плотностях сухого насыщенного пара оказывается равной всего лишь
0,005 % (пар практически подчиняется уравнению идеального газа).
Величины второго вириального коэффициента, рассчитанные по коэффициентам Ьу [1], не совпадают с величинами, вычисленными по таблицам свойств перегретого пара. Критические изобара и изотерма не проходят через точку с принятыми в работе значениями критических параметров. Значения теплоты парообразования, рассчитанные по величинам энтальпии сухого
Второй вириальный коэффициент Я134а, по данным различных источников
т, к В, см3/г
[81 [71 [4]
170 -23,44 -33,10 -31,38
190 -16,78 -19,43 -19,36
210 -12,57 -13,37 -13,42
230 -9,732 -10,00 -10,03
250 -7,740 -7,834 -7,855
270 -6,286 -6,321 -6,345
290 -5,195 -5,208 -5,237
310 -4,355 -4,362 -4,394
330 -3,695 -3,700 -3,735
350 -3,168 -3,171 -3,207
370 -2,739 -2,741 -2,777
390 -2,386 -2,385 -2,419
410 -2,092 -2,087 -2,117
430 -1,845 -1,834 -1,856
450 -1,635 -1,616 -1,627
470 -1,455 -1,428 -1,422
насыщенного пара и насыщенной жидкости, отличаются от найденных по энтропиям до 3 %.
Таблицы [5] содержат согласованную информацию о параметрах на линии насыщения (р5, р', р", г, с1р5/сГ1") от тройной точки до критической. В этих таблицах не приводятся сведения об энтальпиях и энтропиях равновесных пара и жидкости. Таблицы рассчитаны с учетом сингулярных особенностей поведения вещества в окрестности критической точки. Процедуры, использованные в работе для согласования разнородных данных, при Т < 190 К завышают коэффициент сжимаемости сухого насыщенного пара, так что при температурах ниже 177 К он становится больше 1, а второй вириальный коэффициент - соответственно положительным. Эта некорректность невелика по величине (г" < 1,004), однако при этом В > 130 см3/г, т.е. относится к температурам, далеким от используемых в циклах холодильных машин. Для указанных температур имеет место неравномерное изменение первых и вторых разностей между табличными значениями теплоты парообразо-
вания, что нарушает монотонность температурного хода этой величины.
Аналогичные моменты наблюдаются для табличных значений изобарной теплоемкости и энтальпии насыщенной жидкости в работе [4].
Для проверки качества таблиц термодинамических свойств хладагентов в статье [3] предлагается использовать точные термодинамические соотношения. Для получения нужной закономерности продифференцируем по температуре тождество г = к" - /г', где г-теплота парообразования;
/г" - энтальпия на линии сухого насыщенного пара; К - энтальпия на линии насыщенной жидкости. Получим с!г Л” <Л'
<1Т ~ <1Т с1Т ’
В соответствии с первым законом термодинамики {dq - сИг - ус1р) для процесса, протекающего вдоль линии насыщенной жидкости, имеем
(6)
с1Т с!Т
(7)
сти;
у' - удельный объем на линии насыщенной жидкости;
р5 - давление насыщения.
Следовательно, с1г
_ сМг" . ,ф5
с/7’ ~ с1Т Сх У (1Т
(8)
Полученное соотношение не содержит каких-либо ограничений и поэтому является термодинамическим тождеством. Если допустить, что пар, находящийся в равновесии с жидкостью, является идеальным газом (к этому состоянию пар действительно приближается по мере понижения температуры насыщения), а вклад v'(dpJdT) становится пренебрежимо малым, то уравнение (8) переходит в известное соотношение dr
Пт
где с°р - теплоемкость идеального газа при постоянном давлении.
Для реального газа формула (9) является приближенной, но задает сближение производной dr/dT и разности теплоемкостей с°р -сх при понижении температу-
= сп~сх .
(9)
ры. По мере уменьшения давления насыщения различия между теплоемкостями насыщенного пара при постоянном давлении с" и с°, а также между с\ и теплоемкостью насыщенной жидкости при постоянном давлении с'р стираются. Поэтому при приближении к температуре тройной точки хладагента Ш 34а функции drl dT и с"р - с'р должны сближаться. Расчеты показали, что табличная информация [7] обеспечивает четкое сближение этих функций, при этом максимум производной drldTи точка перегиба на температурной зависимости теплоты парообразования наблюдаются примерно при -78 °С.
Табличная информация [4, 5] не позволила подтвердить справедливость соотношения (8) из-за заметного разброса табличных величин.
При давлениях ниже атмосферного, когда поведение пара описывается уравнением состояния со вторым вириальным коэффициентом Z= 1 + Вр, энтальпия пара определяется по формуле
к = Ь0+р ят\в-т^, (Ю)
где к0 - энтальпия идеального газа, а плотность рассчитывается по уравнению
Р = -
1
2 В ЧАВг'ВЯТ' ('11')
Расчет плотности пара по этому уравнению необходимо вести с достаточным числом значащих цифр, так как р находится как разность близких величин.
По значениям энтальпии сухого насыщенного пара, рассчитанным с помощью последних двух формул, можно определить производную dh"ldT. Таким образом, уравнения (8), (10) и (11) можно использовать для согласования данных по г, с'х и В при низких давлениях.
Расчет и анализ термодинамических процессов и циклов холодильных машин целесообразно выполнять с помощью ЭВМ, поскольку они обеспечивают быстродействие и точность расчетов. В этом случае можно обойтись без термодинамических диаграмм и таблиц. Необходимо иметь соответствующие расчетные программы, уравнение состояния, уравнение температурной зависимости изобарной теплоемкости идеального газа, а также уравнение кривой упругости, если уравнением состояния не соблюдается правило Максвелла, и наконец, какую-то необходимую информацию для тестов качества работы расчетных программ.
где сх - теплоемкость на линии насыщенной жидко-
Однако с учебно-методической точки зрения термодинамические таблицы и диаграммы необходимы. В технике умеренного холода и тепловых насосов исходные температуры задаются по стоградусной шкале Цельсия. Желательно чтобы именно она использовалась в таблицах и диаграммах, а также чтобы таблицы термодинамических свойств в однофазной области были выполнены на сетке целочисленных температур в градусах Цельсия и давлений, соответствующих целым значениям температур насыщения.
В большей степени перечисленным условиям соответствуют таблицы [7]. В таблицах [4], относящихся к однофазной области, детально представлены свойства ненасыщенной (сжатой) жидкости и ограниченно -свойства перегретого пара. Поэтому у авторов справочника [6] не было выбора, какой вариант таблиц приводить в своем издании. С сокращениями были перепечатаны таблицы [7].
Список литературы
1. Васьков Е.Т., Васьков В. Т. Термодинамические свойства хладагента к 134а. - СПб.: СПбГАСУ, 1996.
2. Клецкий А.В. Второй вириальный коэффициент хладагентов// Вестник МАХ. 2003. № 2.
3. Клецкий А.В. Соотношения между термодинамическими свойствами рабочего вещества// Вестник МАХ. 2003. № з.
4. Таблицы стандартных справочных данных. Хладон R134a. Термодинамические свойства в диапазоне температур 180 ... 400 К и давлений 0,01...30 МПа / А.В. Доброхотов, Е.Е. Устюжанин, А.В. Масленников, П.В. Попов.-ЕСССД 182-97. Деп. ВНИЦСМВ, 1997.
5. Устюжанин Е.Е., Рыков В.А., Попов П.В. Таблицы стандартных справочных данных. Хладон R134a. Термодинамические свойства на линиях кипения и конденсации в диапазоне температур 169,85 -374,13 К/ГСССД 182-2003. Деп. ВНИЦ СМВ № 774-97КК, 2003.
6. Холодильная техника и кондиционирование воздуха. Свойства веществ. Справочник / С.Н. Богданов, С.И. Бурцев, О.П. Иванов, А.В. Куприянова. - СПб.: СПбГУНиПТ, 1999.
7. Tillner-Roth R., Kraus R. Thermophysical properties R134a. - HR, 1995.
8. Zhang H.-L., Sato H., Watanabe K. Second virial coefficients for R-32, R-125, R-134a, R-143a, R152a and their binary mixtures// Proc. 19th Congr. 1IR/I1F. 1995. Vol. IVa.
