CC BY
47
Дослгджеш теплофiзичнi та дiелектричт вла-стивостiрафтованогсоняшниковог оли з рiзною тер-мiчною передiсторieю. Розглянута природа релак-сацшних та фазових переходiв, що спостеркалися на температурних залежностях питомог теплоем-ностi i комплексног дiелектричног проникностi. На основi цього вивчено змти структури та хiмiчного складу соняшниковог оли у результатi гг нагрiвання в умовах звичайного використання
Ключовi слова: триацилглщерин, питома теплоемтсть, комплексна дiелектрична проник-
тсть, релаксацшний перехгд, фазовий перехгд □-□
Исследованы теплофизические и диэлектрические свойства рафинированного подсолнечного масла с различной термической предысторией. Рассмотрена природа релаксационных и фазовых переходов, наблюдавшихся на температурных зависимостях удельной теплоемкости и комплексной диэлектрической проницаемости. На основе этого изучены изменения структуры и химического состава подсолнечного масла в результате ее нагрева в условиях обычного использования
Ключевые слова: триацилглицерин, удельная теплоемкость, комплексная диэлектрическая проницаемость, релаксационный переход, фазовый переход
УДК 539.213:664.315.6.014
DOI: 10.15587/1729-4061.2014.28307 |
ВПЛИВ ТЕРМ1ЧНО1 ОБРОБКИ НА МОЛЕКУЛЯРНУ РУХЛИВ1СТЬ В ТРИАЦИЛ-ГЛ1ЦЕРИНАХ
М. В. Лазарен ко
Кандидат фiзико-математичних наук, доцент*
С. В. Баглюк
Кандидат фiзико-математичних наук, доцент* E-mail: bagliuk_sv@ukr.net *Кафедра фiзики Нацюнальний уыверситет харчових технолопй вул. Володимирська 68, м. КиТв, УкраТна, 01601
1. Вступ
Структура та фiзичнi властивост природних ор-гашчних сполук речовин вивчеш дуже мало. Акту-альшсть дослщження в цьому напрямку обумовле-на широким впровадженням новгттх технологш у технолопчних процесах харчово! промисловосп, яю потребують застосування сучасних методик аналiзу продуктiв на вах стадiях !х обробки та збертння. Ефективне застосування iснуючих фiзичних методiв аналiзу неможливе без глибокого вивчення та ро-зумiння зв'язку складу, структури та особливостей молекулярно! рухливостi в природних речовинах з !х фiзичними властивостями. У повному обсязi це стосуеться i природних рослинних олш, що широко використовуються як у багатьох промислових харчо-вих технолопях, так i в побутi. Щ речовини мiстять у своему складi дуже багато компонентiв, але найбшьш вагомий внесок у комплекс !х фiзико-хiмiчних власти-востей вносять триацилглщерини (ТАГ) рiзних жир-них кислот (ЖК), таких як:
- линолева - 55-72 %;
- оле!нова - 25-35 %;
- арахкова - 0.7-0.9 %;
- пальмиинова - 3.5-6.4 %;
- стеаринова - 1.6-4.6 % [1].
Вивчення змши структури та хiмiчного складу соняшниково! олii в результатi на^ву в умовах 11 зви-чайного використання мае важливе прикладне значен-ня для вибору режимiв приготування корисних для здоров'я людини продуктiв.
©
З шшого боку, дослiдження температурних залеж-ностей теплофiзичних характеристик дозволяе вивчи-ти релаксацiйнi i фазовi процеси у рослинному жирi, що в свою чергу наблизить до вивчення молекулярно! структури. У лiтературi автори розглядали фазовi про-цеси в жирах i практично не розглянутими залишили-ся питання, пов'язаш з процесами, яю протжають в аморфнiй фазi жиру у твердому сташ.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
Жир - е складною сумшшю ацилглщеришв, тобто складних ефiрiв глщерину та високомолекулярних жирних кислот, що вмщують в якостi супутнiх речовин iншi лiпiди i речовини нелшвдного характеру. З усiх ввдомих лiпiдiв жири являють собою найб^ьшу
гРУпУ [1, 2].
Ацилглiцерини, як i бiльша частина лiпiдiв, зна-ходяться в тканевих клiтинах органiзмiв i в деяких !х рвдинах. У зрiлих клiтинах тваринних тканин ацилгль церини диспергованi, тому при видобуванш з тканин пресуванням, витоплюванням i екстракцiею розчин-никами вони виводять з собою б^ьшу чи меншу юль-кiсть рiзноманiтних речовин.
У жирах натурального походження мктиться багато рiзноманiтних жирних кислот [2]. Вони вiдрiз-няються складом i структурою молекул. Для жирних кислот характерне наступне :
- вони б^ьшою частиною мають парне число атомiв вуглецю;
- жирн1 кислоти жир1в, за невеликим виключен-ням, е монокарбоновими кислотами;
- значна частина жирних кислот жир1в мають нор-мальний (нерозгалужений) ланцюг атом1в вуглецю;
- жирш кислоти можуть бути насичеш 1 ненаси-чеш [3].
Зустр1чаються два типи ненасичених жирних кислот -алкенов1 1 алкшовь
Алкшов1 кислоти розповсюджеш в природ1 дуже широко. У рщких ол1ях вони знаходяться в значно б1льших юлькостях, шж насичеш кислоти, 1 склада-ють близько 80-90 % в1д загально! к1лькост1 жирних кислот.
У рослинних ол1ях знаходяться ненасичеш кисло-ти, молекули яких мають, головним чином, цис-кон-ф1гуращю, в деяких виключеннях частина подвшних зв'язюв мають транс-конф1гуращю. Кр1м цього, як шдиввдуальним, так 1 змшаним триацилглщеринам притаманний пол1морф1зм.
У даний час вщомо три основш пол1морфш мо-дифжацп, позначен як а, в' 1 в; а-модифжащя не-стаб1льна, низькоплавка, отримуеться при швидкш кристал1зацп, може переходити в в чи в'-форми; кри-стал1зуеться в гексагональнш системь в'-модиф1ка-щя нестаб1льна, мае вищу температуру плавлення шж а-модифжащя, утворюеться при середнш швид-кост1 кристал1зацп, також може бути отримана з а-форми; кристал1зуеться в орторомб1чнш системь в-модифжащя стаб1льна , мае найб1льшу температуру плавлення, отримуеться при пов1льнш кристал1зацп жиру, при кристал1зацп 1з розчинниюв 1 1з неста-б1льних а- 1 в'-форми; кристал1зуеться в триклшнш систем1 [1, 2].
Утворення т1е! чи шшо! модифжацп залежить в1д умов кристал1зацп. Перехщ одше! модифжацп в шшу - монотропний. Перехщ а^в' проходить досить швидко, в'^в значно складшше 1 потребуе довго! ви-тримки при температур! на 15-20 оС нижче и темпера-тури плавлення.
Швидкий перехвд а^в' пояснюеться тим, що при цьому проходить довол1 просте перегрупування в структур! кристал1в, а точшше нахил вертикального ланцюга. Трудношд перетворення в'^в пояснюють-ся б1льшою упорядковашстю структури пор1вняно з а-структурою. Стаб1льшсть а-модифжацп зростае з1 зростанням молекулярно! маси триглщеришв [1, 4].
Температура плавлення однокислотних насичених триацилглщеришв у стаб1льнш в-модифжацп дещо вища температури плавлення жирних кислот. У гомо-лопчному ряд1 насичених однокислотних триацилгль церишв можна вщслщкувати чергуванням температур плавлення т1льки в в-пол1морфнш модифжацп 1 вщ-сутшсть в а-модифжацп. Явище чергування темпера-тури плавлення виявляеться значно слабшим, шж у триацилглщеришв у в-формь
Тривале нагр1вання жир1в приводить до утворення речовин, що сильно подразнюють слизов1 обо-лонки носа та очей людини. До складу цих летучих речовин входить акроле!н, що 1 обумовлюе !хню сльо-зогшну д1ю. Терм1чний розпад ацилглщеришв жирних кислот у зазначених вище умовах у значнш м1р1 протжае з утворенням у якост1 первинних продукт1в як акроле!ну, так 1 в1льних жирних кислот 1 кетошв. Кетони через велику реакцшну здатшсть швидко
пол1меризуються чи, реагуючи з водою, перетворю-ються в кислоти.
Якщо жири нагр1вати при атмосферному ти-ску, поступово шдвищуючи температуру, то при 310-320 °С вщбуваеться наст1льки сильний терм1чний розпад !хшх ацилглщеришв, що утворюеться дисти-лят 1 продукти, як1 не конденсуються при охолодженш. До складу дистиляту входять в1льш жирш кислоти 1 неомиляем1 речовини. При подальшому тдвищенш температури розпад ацилглщеришв продовжуеться прискореним темпом доти, поки в нагр1вальному апа-рат виявиться невеликий дегтепод1бний залишок.
Природш жири плавляться 1 кристал1зуються в деякому штервал1 температур, так як вони не мають ч1тко виражено! точки плавлення чи застигання. Тому температура плавлення жиру визначаеться лише умовно, як одна з1 стадш переходу жиру 1з твердого стану в рщкий. У л1тератур1 автори розглядали фазов1 процеси в жирах 1 практично не розглянутими зали-шилися питання, пов'язаш з процесами, як1 протжа-ють в аморфнш фаз1 жиру у твердому сташ [3, 5].
3. Мета та задачi дослiдження
Проведен дослщження ставили за мету вивчити ф1зико-х1м1чш властивост рафшовано! соняшниково! олп для вибору ращональних режим1в приготування корисних для здоров'я людини продукт1в харчування.
Для досягнення поставлено! мети виршувалися наступш задача
- дослщити релаксацшш 1 фазов1 процеси та осо-бливост1 молекулярно! рухливост1 в аморфнш та кри-стал1чн1й фазах триацилглщеришв у широкому 1нтер-вал1 температур;
- вивчити вплив терм1чно! обробки на структуру та особливост1 молекулярно! рухливост1 у систем1 триацилгл1церин1в.
4. Матерiали i методи досл1джень теплофiзичних i дiелектричних властивостей рафiновано¡ оли
Досл1джен1 теплоф1зичн1 та д1електричн1 власти-вост1 ряду зразк1в раф1новано! соняшниково! олп з р1з-ною терм1чною перед1стор1ею. Зразки витримувалися у повиряному термостат! при ¿зобаричних умовах. Температура терм1чно! обробки складала 433 К.
Дослщжувались зразки: без терм1чно! обробки, з терм1чною обробкою протягом 60, 80, 100, 120, 140 та 180 хв. Температурш залежносп питомо! теплоемност! олГ! Ср у д1апазош температур 173-423 К були одержан! теплоф1зичним методом на динам1чному калориметр! з1 швидк1стю нагр1вання 3 К/хв.
Комплексна д1електрична проникшсть зразк1в олГ! у д1апазон1 температур 173-323 К на частотах f=1, 5, 10, 50 кГц дослщжувалась за допомогою автоматизовано! установки на баз1 мосту зм1нного струму Р5083, спря-женого з ПЕОМ.
Була розроблена методика макрокапсулювання (герметизацп) рщких зразк1в, яка дозволила про-водити дослщження !х д1електричних властивостей у вказаному д1апазош температур з урахуванням змши розм1р1в зразка при релаксацшних та фазових
переходах, а також y резyльтатi теплового розширен-ня [6].
5. Результати дослщжень
Отримаш залежностi питомоï теплоемност вiд температyри в iнтервалi 173-423 К для трьох зразюв "О", "3", "6" (рис. 1) та залежноси компонент ком-плексноï дiелектричноï проникливостi зразкiв олiï y дiапазонi температyр 193-333 К на частотах f=1, 5, 1О, 5О кГц (рис. 2.), а також залежност iнкрементy дiелек-тричноï проникностi De = еО -e^ вiд температyри для зразк1в "О", "3", "4", "6" (рис. 3).
2.1-
1.8-
-50
50 Т,°С
С , кДж/кг К
а
зН
-100
о
100
т,°с
Рис. 1. Температуры залежнос-ri питомих теплоемностей Ср зразюв з рiзним чacoм термooбрoбки: 0 - 0 хв.;
3 — 100 хв.; б — 180 хв. Kривi 3 та б змщеш вiдпoвiднo на 0,4 i 0,8 кДж/кг*К вiднocнo кривoï 0
На залежноси Ср(Т) для зразка "О" (без термiчноï обробки) спостертаються два стрибки теплоeмностi та два тки плавлення, як нами спостерталися ранiше [7]. Для термооброблених зразюв 6ули обрахованi ре-лаксацiйнi характеристики процесу склyвання, згiдно з [8]. Порiвнюючи мiж собою залежностi Ср(Т) для зразкiв з рiзною термiчною передiсторieю (рис. 1), спо-стертаемо для "О" зразка два тки плавлення, у зразках "3" та "6" з быьшим ступенем термоокислення другий тк вщсутнш, а перший тк розширюеться i спадае по штенсивность
На залежностях s', s" вщ температури для "О" зразка (рис.2) спостер^аються два переходи, максимуми яких знаходяться при Т=24О К та Т=278 К вщповщно. Низькотемпературний перехiд змiщyeться за температурою зi змiною частоти та залишаеться сталим по штенсивность На основi цього можливо говорити, що ми маемо справу з фазовим переходом у твердш фазь Даний перехщ можливий у системi базових ра-дикалiв ТАГ.
Перехiд, який спостер^аеться при температyрi Т=278 К, при збшьшент частоти також не змщуеть-ся по температyрi, але штенсивтсть його спадае при збшьшент частоти. На нашу думку, вш пов'язаний зi збiльшенням трансляцiйноï рухливост iонiв при плавленнi кристалiтiв.
0-
"0"
— □ — 5кГц —о— ЮкГц —50кГц
-50
50
т,°с
Риа 2. Зaлежнocтi cклaдoвиx кoмплекcнoï дiелектричнoï прoникнocтi вiд температури для термoнеoбрoбленoгo зразка: а — дiйcнa cклaдoвa; б — уявна cклaдoвa
Ar'
0 5-
0 0-
-10П
-50
О
50
Т.°С
Рис. 3. Залежнють ¡нкременту дгёлектричноУ проникнос-п вiд температури для зразюв "0", ''3'', ''4'', ''б''
Розглядаючи залежтсть s"(T), видно, що високо-температурний пiк залежить вщ частоти. Його штен-сивтсть падае з наростанням частоти. Такий ефект пов'язаний з трансляцшним рухом юшв. Механiзм
цього процесу бачиться таким. При кристал1зацп юни витюняються сферолиами на переф1р1ю. Пот1м коли проходить процес плавлення, юни повертаються в област , де були сферолии 1 при змш1 поля рухаються. Широкий пик тому, що молекули триацилглщерид1в мають р1зну довжину 1 тому утворюються р1зш по розм1ру област утворення кристалтв.
З залежностей Де'(Т) при 10 кГц видно, що низь-котемпературний перехщ пов'язаний з фазовим переходом (при температур! -33 °С). Видно, що стрибок на Де'(Т) зб1льшуеться у зразюв з р1зною передютор1ею теплово! обробки. Чим б1льше стрибок, тим б1льша концентращя дипол1в, таких як ОН-, О=. Видно, що фон при температур! 243 К зб1льшуеться при зростанш ступеня термообробки. За результатами визначення перекисного числа [9] випливае, що при цьому зростае концентращя перекис1в, до яких входять д1електрич-но-активш кетонш групи. Тому зб1льшення фону на залежност Де'(Т) може бути наслвдком зростання кон-центрацп цих груп.
6. Обговорення результаив дослiджень
На рис. 1 на фош росту теплоeмностi спостерь гаються яскраво вираженi стрибки теплоемносп, а також ендотермiчнi пiки. Ендотермiчнi пiки, якi чiтко роздiляються у виглядi б1 та б2, пов'язаш з плавленням кристалiчного стану рослинного жиру. Характерш для склування аморфноï фази стрибки теплоемностi, позначенi нами як aI i а11-процеси. Аналiзуючи термо-графiчнi кривi можна стверджувати, що соняшникова олiя здатна переходити при охолодженш в частково кристалiчний стан. Причому, як кристалiчний так i аморфний стани представляють собою двохфазну систему, тобто спостержаеться два типи структур в кристалiчнiй та аморфнш складовш.
З метою детального вивчення процеав, якi протжа-ють в олп при окисленш, змiнювали час термообробки дослвджуваних зразкiв. 1з зб^ьшенням часу термообробки б2 - максимум, який вщповщае за плавлення високоплавних ацилглщеришв [1, 5], переходить у процес б1, який вщповщае за плавлення низькоплав-них ацилглщеришв, та площа загального тку зростае, при цьомутемпература максимуму загального тку ствпадае з температурою тку б1. Температури б1-про-цесiв, в залежноси вiд швидкостi охолодження, зали-шаються сталими, так як для плавлення характерний iзотермiчний процес.
Виходячи з аналiзу представлених залежностей (рис. 1), процес кристалiзацiï, на нашу думку, вщ-буваеться так. Утворений з найб^ьш високоплавких глiцеринiв каркас кристалiтiв послщовно обростае змiшаними кристалами цiеï групи та шших груп глще-ришв. Змiшанi кристали менш структурно вдоскона-ленi, тому е енергетично менш стшкь Цим пояснюеть-ся температурна протяжшсть пiкiв плавлення обох кристалiчних утворень.
Спiвставляючи лiтературнi данi [1, 6] з нашими, б1 та б2-процеси можна вiднести до плавлення a та ß' полiморфних модифжацш. a-кристалiчний стан нестабiльний, низькоплавний i отримуеться при швидкш кристалiзацiï, може переходити в ß' форму i кристалiзуеться в гексагональнiй системi. ß'-кри-
сталiчний стан мае бiльш високу температуру плавлення, утворюеться при помiрнiй швидкост охолодження i кристалiзуеться в орторомбiчнiй системi. Можливе утворення стабiльноï кристалiчноï ß-мо-дифжацп, яка утворюеться при дуже пов^ьнш швид-костi охолодження, або при кристалiзацiï iз розчину. Тому на наших кривих така модифжащя не спостерь гаеться.
Враховуючи викладенi данi, скорше всього, ми маемо справу з полiморфним переходом однiеï кри-сталографiчноï модифiкацiï в iншу з послщовними плавленням та кристалiзацiею. Тому рют б2-процесу зi збiльшенням швидкостi охолодження пояснюеться переходом a-модифiкацiï в ß'-модифжащю.
У зразках, якi пiдлягали термообробщ, не спостерь гаеться розчеплення на два тки. Зввдси можна зро-бити висновок, що високоплавкi триацилглщерини, при термообробцi руйнуються з утворенням низько-молекулярних сполук, таких як в^ьш жирнi кислоти, перекиси, акролеш та iншi.
Порiвнюючи мiж собою залежносп Ср(Т) для зраз-юв з рiзною термiчною передiсторiею (рис. 1), спостерь гаемо для "0" зразка два тки плавлення, у зразках "3" та "6" з б^ьшим ступенем термоокислення другий тк вщсутнш, а перший тк розширюеться i спадае по iнтенсивностi.
За лггературними даними [1] вiдомо, що температура плавлення кристалiв ТАГ, до складу яких входять ра-дикали насичених ЖК, вище за температуру плавлення кристалiв ТАГ, утворених ненасиченими ЖК. Крiм того, з останшх робiт [6] можливо представити процес термоокислювальшл деструкцп олп таким чином: спочатку ввд ТАГ ввдриваються переважно радикали насичених ЖК, а радикали ненасичених ЖК вщрива-ються повiльнiше. Цей факт можливо використати для пояснення ввдмшностей птв плавлення (процес 81 та S2 на рис. 1) у зразках з рiзним ступенем окислення. Процес S1 можна пов'язати з плавленням кристалтв ТАГ з ненасиченими ЖК, процес S2 можна пов'язати з плавленням кристалтв ТАГ з насиченими ЖК.
Порiвнюючи результати теплофiзичних та дiе-лектричних дослiджень можна сказати, що процес aj (рис. 1) вщповщае за розморожування рухливостi неполярних кшцевих груп (-(СН2)П-СН3). Це тд-тверджуеться зростанням iнтенсивностi aj при зб^ь-шеннi ступеня термообробки. При цьому проходить деструкщя, утворюються в^ьш ЖК i тому зростае юлькють кiнцевих груп. Також це тдтверджуеться вiдсутнiстю переходiв у iнтервалi 173-193 К на залеж-ностях s', s" вщ температури (рис. 2) [10, 11].
7. Висновки
Таким чином, процес а1 е наслщком розмороження теплового руху двох титв кшетичних одиниць, пов'я-заних з кшцевими групами радикал1в жирних кислот ТАГ, а процес ап може бути пов'язаний з розморожен-ням теплового руху конформацшних дефект1в у тих самих радикалах. Низькотемпературний максимум на залежностях е' та е" в1д температури пов'язаний з фазовим переходом у базових кристаллах ТАГ, а висо-котемпературний - з розмороженням трансляцшного руху юшв при плавленш цих кристалтв
Зростання шкременту дiелектричноi проникностi обробки, на нашу думку, пов'язане зi збшьшенням кон-близько 243 К для зразюв з рiзним ступенем термо- центрацп кетонних груп у системi триацилглiцеринiв.
Лiтература
1. Тютюнников, Б. Н. Химия жиров [Текст] / Б. Н. Тютюнников, Ф. Ф. Гладкий, З. И. Бухштаб и др. - М.: Колос, 1992. - 447 с.
2. Верещагин, А. Г. Биохимия триглицеридов [Текст] / А. Г. Верещагин. - М.: Наука, 1972. - 432 с.
3. Стеценко, А. В. Оптимальные физико-химические характеристики жировых основ маргариновой продукции [Текст] / А. В. Стеценко, Р. Л. Перкель и др. // Масло-жировая промышленность. - 1983. - № 6. - С. 17-19.
4. Alekseev, A. N. Thermalphysical and spectral methods for monitoring of vegetable oils quality [Text] / A. N. Alekseev, M. M. Laza-renko, L. S Kostenko // Abstracts of international conference "Spectroscopy in special applications". - Kyiv, 2003.
5. Рогов, Б. А. Характеристики фазовых переходов растительных масел и жиров [Текст] / Б. А. Рогов, А. В. Стеценко, Р. М. Кузнецова // Масло-жировая промышленность. - 1984. - № 1. - С. 28-29.
6. Алексеев, О. М. Метод дослщження д1електричних властивостей рщких систем у широкому штервал1 температур [Текст] / О. М. Алексеев, М. М. Лазаренко // Вюник Кшвського ушверситету. - 2003. - № 4. - С. 344-349.
7. Лазаренко, М. М. Релаксацшш та фазов1 переходи рослинного жиру [Текст] / М. М. Лазаренко, О. В. Дядечко, А. М. Король // Науков1 записки НПУ ¡м. Драгоманова. - 2001. - № 2. - С. 121-125.
8. Янчевский, Л. К. Расчет релаксационных параметров по теплофизическим измерениям [Текст] / Л. К. Янчевский, М. В. Лазаренко, Н. И. Шут // Высокомолек. соед. - 1991. - Б. 33, № 5. - С. 323-326.
9. Алексеев, О. М. Дослщження впливу термоокислювально! деструкцп на молекулярну рухливють в систем! триацилглще-ришв соняшниково! олй [Текст] / О. М. Алексеев, М. М. Лазаренко // Науков1 записки НПУ ¡м. Драгоманова. - 2002. -№ 3. - С. 36-37.
10. Лазаренко, М. М. Теплоф1зичш дослщження молекулярно! рухливост частковокристал1чного ол1гомера [Текст] / М. М. Лазаренко, С. В. Баглюк, А. М. Король, Т. Т. Носенко // Науковий вюник Миколш'вського державного ушверситету. -2003. - Вип. 6. - С. 52-53.
11. Alekseev, A. N. The relaxation processes and the phase transitions in the some vegetable oils [Text] / A. N.Alekseev, M. M. Lazaren-ko // Abstracts 2nd International Conference "Physics of liquid matter: modern problems". - Kiyv, 2003.
