Определение температурного и временного интервала стабильности структуры и свойств многокомпонентных аморфных сплавов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Ученые записки Таврического национального университета имени В.И. Вернадского Серия «Физико-математические науки». Том 25 (64). 2012 г. № 1. С. 184-192

УДК 539.213

ВИЗНАЧЕННЯ ТЕМПЕРАТУРНОГО ТА ЧАСОВОГО 1НТЕРВАЛУ СТАБ1ЛЬНОСТ1 СТРУКТУРИ ТА ВЛАСТИВОСТЕЙ БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ АМОРФНИХ СПЛАВ1В

Лисов В.1, Цареградська ТЛ, Турков О.В., Саенко Г.В.

Кшвський нацюнальний унверситет шен Тараса Шевченка, Кит, Украгна

E-mail: [email protected]

Визначено температурно-часовi штервали стабшьност аморфних сплавш на основi залiза. Проведено дослщження впливу термообробки (термоциклування, iзотермiчний вiдпал, крiообробка) на стабшьшсть аморфних сплавiв та показано, що цi впливи значно пiдвищують температуру початку штенсивно! кристал1зацп аморфних сплавш. Збшьшення терм1чно! стабiльностi аморфних сплавiв пояснюеться тим, що проведена термообробка призводить до iстотного змщення фазово! рiвноваги в гетерогеннш системi: аморфна матриця-„вморожеш" центри кристал1заци, що супроводжуеться зменшенням розмiрiв „вморожених" центрш кристал1заци та гомогенiзацiею структури сплаву. Ключовi слова: аморфш сплави, термодинамачна стабшьшсть, кристалiзацiя.

ВСТУП

Температурно-часова стабшьшсть та ф1зичн1 властивосп аморфних сплав1в визначаються !х складом i температурним штервалом активацп фазових перетворень. Вивчення кшетики i мехашзму структурных перетворень аморфних сплав1в дозволяе виробити конкретнi рекомендацп щодо пiдвищення !х термiчноl стабшьносп, змiнi !х фiзико-хiмiчних властивостей в необхщному напряму. При нагрiваннi до певно! температури аморфнi металевi сплави переходять в бшьш стабiльний кристашчний стан, втрачаючи при цьому сво! характернi властивостi. Тому виникае необхщшсть в умiннi заздалегiдь передбачати температурно-часову стабiльнiсть сплавiв в аморфному сташ. Важливим напрямком вивчення аморфних сплавiв е дослiдження змiн структури та фiзичних властивостей, що вiдбуваються в процес старiння аморфних сплавiв. Значна увага, що придшяеться останнiм часом до термiчноl обробки сплавiв з аморфною структурою пов'язана з можливютю набуття особливих фiзичних властивостей в нанокристашчному станi. Початковий метастабiльний аморфний стан, що отримуеться надшвидким гартуванням, не завжди дае оптимальних характеристик. Одшею з важливiших з точки зору практичного використання груп нанокристашчних матерiалiв е аморфнi багатокомпонентнi сплави на основi залiза, якi отримують за допомогою варiацiй хiмiчного складу. Таю наноструктурш матерiали одержують шляхом кристатзацп металевих стекол, а !х структура включае крiм нанокристатчно! фази аморфну складову. Необхiдний розмiр нанокристатв та !х частка досягаеться тдбором оптимальних режимiв термообробки металевих стекол [1, 2]. Об'ектами дослщжень були зразки аморфних сплавiв отриманих в 1нститут металофiзики НАН Укра!ни методом сшншгування розплаву. Багатокомпонентнi сплави отримувались

додаванням до базового бшарного сплаву системи Fe-B модифiкуючих домiшок (Si, Nb, Mo, Mn, Ni, Co). Метою дослщжень було визначення температурного та часового штервалу стабiльностi структури та властивостей аморфних сплавiв на основi залiза, а також дослщження впливу термообробки (термоциклування, iзотермiчного вщпалу, крiообробки) на стабiльнiсть аморфних сплавiв.

1. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬН1 ДОСЛ1ДЖЕННЯ ТЕМПЕРАТУРНО-ЧАСОВО1 СТАБШЬНО СТ1 АМОРФНИХ СПЛАВ1В

Для зразкiв бiнарних аморфних сплавiв системи Fe-B та багатокомпонентних сплавiв, що отримувались додаванням до базового бiнарного сплаву системи Fe-B модифшуючих домiшок (Si, Nb, Mo, Mn, Ni, Co). були проведет експерименти по iзотермiчнiй витримцi при кiмнатнiй температурi. Експериментальш дослiдження процесу кристашзаци аморфних сплавiв проводилися за допомогою високочутливо! дилатометрично! методики [3]. Методика проведених дилатометричних дослiджень полягае в наступному. Молярний об'ем бiльшостi сплавiв в аморфному i кристалiчному станах вiдрiзняеться на (1-3) %. При на^ванш аморфного сплаву його об'ем монотонно зростае, досягши певно! температури (температури кристашзаци) вiдбуваеться рiзке зниження об'ему, що свщчить про початок процесу кристатзаци. Таким чином, можна дослщжувати процес кристатзаци аморфного сплаву, фшсуючи змiну довжини зразка i перераховуючи li в об'емш змiни. На матерiал з вiдомим коефiцiентом теплового розширення закрiплюеться вiдрiзок аморфно! фольги i задаеться прогин. Вимiр довжини дослщжувано! в процесi нагрiвання фольги безперервно фшсуеться по змiнi стрши прогину, викликано! розширенням фольги вщносно матерiалу з вiдомим коефiцiентом теплового розширення.

На Рис. 1. представлено температурну залежшсть вщносно! змiни об'ему А V/V(T) аморфного сплаву Fe83B17 для вихщного та витриманого на протязi 13 рокiв зразкiв, а на Рис. 2 - температурну залежшсть А V/V(T) для аморфного сплаву Fe7oCr15B15 для вихiдного та витриманого на протязi 14 рокiв зразюв.

Порiвняння температури початку штенсивно! кристалiзацil Tk початкового та витриманого зразюв сплаву Fe83B17 (Рис. 1) показало, що вона знижуеться з 4600С до 400оС, тобто на 60 С. Сплав мае виражеш шварш властивостi. Коефiцiент лiнiйного розширення до 3000С близький до 0, в iнтервалi (300-400)0С коефiцiент лiнiйного розширення змшився з а1=0,1-10-6 К-1 до з аг = 0,210-6 К-1.

-- 1

~~ 2

Fes?B|7

AV/V ,%

-!-—i—-i—t—.-4-i-i-h- ...j...;...

H-H-tf-thhä&r

tri

. . . ! ! ! : : ; ; I ; ; : ; I ; ; ;

+¡+$+144444444' .... .. ................ ............ ,...;.„,„_.. j.. ..........

l-l-

^.4.4.4.4.444.-4.4..;

4J.JU44J.44.J.J.J...;

-4—I—i—i—(—I """" i i |—1—i—i-

i-T-i-r

-M + -!-44-l--r4-i-H

4Л.4..44...414-4.4444444--1-4-444-

;......i i ; ; M i . . .

+

+

T"c

Рис. 1. Температурна залежнiсть вщносно! змiни об'ему АУ/У(Т) аморфного сплаву Ре83В17: крива 1 для вихщного аморфного сплаву; крива 2 для зразка тсля тривало! (13 рокiв) витримки при юмнатнш температурi.

FejijCruBis

I

AV/V.%

--Г" ! I i 1 i n

-1-4 I i i 1

f 1 Ф Г..1... \\ 1 1

: f i V\ : "1

—:—* Tf

1 : I 1 1 \\ 1

! i 1 i HJ^ '"l 1

! -4- Щ 1 1 1

: I | 1 ' 1 1 1

: : : : 4 1 1 1

: 1 1 1 1 r-H 1 1

: j 1 1 1 1

...1... ___J___l___ | | 1 1

... J. 1 I 1 1

1 1 1 !

— — — i — M-u — — — БЕЗ ! — —

т°с

Рис. 2. Температурна залежнiсть вщносно! змiни об'ему А V/V(T) аморфного сплаву Fe70Cr15B15: крива 1 для вихщного аморфного сплаву; крива 2 - для зразка тсля тривало! (13 роюв) витримки при юмнатнш температурь

Порiвняння температури початку штенсивно! кристатзаци Тк вихiдного та

витриманого зразюв сплаву Ре70Сг15Б15 (Рис. 2) показало, що вона майже не знижусться (з 4950С до 4900С, тобто на 50С (в межах похибки вимiрювання). Коефiцieнт лiнiйного розширення теж не змшився i дорiвнюe для сплаву Ре70Сг15Б15 а =0,55-10-6К-1.

На Рис. 3 представлено температурну залежтсть вщносно! змiни об'ему А V/ V(Т) багатокомпонентного аморфного сплаву Ре77,5Б14812ЫЬ0 5Мо3Мп2Ы11.

Порiвняння температури початку штенсивно! кристатзацп Т^ початкового та витриманого зразюв показало, що вона збшьшуеться з 5400С до 5800С, тобто на 400С.

: \ \ | 1

* 1 1

! -г Си : .

: 1

! 5® |

; 1 : 1 : 1 1

1 ■ ; 1

т 1 —;— . — 1 1

| ; ! 1 1

! I 1 1 ..... 1 1

: 1 1

< | ... ! 1 1

1 ; 1 ; ; \ \

1 — — ! I : ———'— 1 1

О 100 200 300 400 400 600 700

т"с

Рис. 3. Температурна залежшсть вщносно! змiни об'ему AV/V(T) аморфного сплаву Ре77 5Б14812ЫЬ05Мо3Мп2Ы11 крива 1 - для вихщного аморфного сплаву; крива 2 - для зразка тсля тривало! (7 рокiв) витримки при юмнатнш температурi.

В Таблиц 1 наведено данi по температурам початку штенсивно! кристатзаци Тк для вихщних та витриманих при юмнатнш температурi протягом тривалого часу аморфних сплавiв.

Аналiз проведених дослiджень дозволяе зробити висновок про те, що тривала витримка (8-13 роюв) бшарних аморфних сплавiв (Ре85Б15, Ре83Б17, Ре75Б25) при нормальних зовнiшнiх умовах призводить до зниження !х термiчно! стабiльностi: температура початку iнтенсивноl кристатзацп Тк сплавiв знижуеться на (20-60)0С.

Таблиця 1

Температури початку штенсивно! кристатзацн для вихвдних та витриманих

аморфних сплавiв

Склад аморфного сплаву Тк, 0С (до витримки) Ткс, 0С (шсля витримки) Час, роки

Бшарш сплави

Рв85В15 460 425 8

Рв83В17 460 400 13

Рв75В25 420 400 13

багатокомпонентш сплави

Рв70СГ15В15 495 490 14

Рв77,5В14812ЫЬ0,5Мо3Мп2Ы11 540 580 7

Рв78В12816Ы11Мо2ЫЬ2 550 590 9

Даний факт можна пояснити значною перебудовою структури аморфних сплавiв) яка полягае в розшаруваннi аморфно! матрицi та збшьшенш середнiх розмiрiв "вморожених" центрiв кристалiзацi!.

Для трикомпонентного аморфного сплаву Рв70Сг15В15 температура початку iнтенсивно! кристатзацп Тк за 14 рокiв зменшилась лише на 50С, а коефщент

лiнiйного розширення не змiнився. Отже склад даного сплаву е оптимальним з точки зору температурно-часово! стабшьность

Для багатокомпонентних аморфних сплавiв Рвп^В^^ЫЬадМо^п^^ та Рв78В12816Ы11Мо2ЫЬ2 температура початку штенсивно! кристатзацл Тк збiльшуеться

на 400С пiсля тривало! iзотермiчно! витримки. На основi цих даних можна зробити висновок про те, що багатокомпонентш аморфнi сплави стають бiльш стабшьними пiсля довготривало! витримки при юмнатнш температурi. Цей факт можна пояснити тим, що наявшсть високотемпературних легуючих домiшок в сплавi уповiльнюе процес дифузн, що призводить до блокування росту кристалiв, таким чином утворюеться бiльш стабiльна структура з меншим розмiром нанокристалiв.

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬН1 ДОСЛ1ДЖЕННЯ ВПЛИВУ ТЕРМ1ЧНО1 ОБРОБКИ НА ТЕМПЕРАТУРНО-ЧАСОВУ СТАБШЬШСТЬ АМОРФНИХ СПЛАВ1В

Для аморфних сплавiв було проведено експерименти по термообробщ з метою пiдвищення термiчно! стабiльностi сплавiв та розробки шляхiв отримання сплавiв в наноструктурному сташ Вiдомо, що при iзотермiчних режимах утворюеться структура з розмiром кристатв (8-12) нм, а неiзотермiчнi режими дають бiльш дрiбний розмiр (3-5) нм. Збшьшення циклiв призводить до росту кристатв, однак висока стабшьшсть структури високолегованих сплавiв може повшстю заморозити кристалiзацiю. На вiдмiну вщ iзотермiчних вiдпалiв проведення комбiнованих режишв дозволяе зменшити розмiр кристалiтiв в два рази при однш i тiй самiй частцi кристалiчно! фази [4].

Було запропоновано 3 типи термообробки: 1) термоциклування (3 цикла нагр1вання до T = Tk — 50 K; 2) iзотермiчний вщпал протягом 1 години при

T = Tk — 50K, 3) крюобробка, яка полягала в нагрiваннi до T = Tk — 50K (t=1

хвилина) та швидкому охолодженнi до температури рщкого азоту -1960С (77 К) з метою стабшзацп отриманого наноструктурного стану.

За допомогою високочутливо! дилатометрично! методики були визначенi температури початку штенсивно! кристатзаци для вихщних зразкiв та тих, що пройшли термообробку.

На Рис. 4 та Рис. 5 наведено температурш залежност вщносно! змши об'ему А V/ V(T) аморфних сплавiв Fe83B17 та Fe77,5B16Si2Ni35Mo1 у вихвдному станi та шсля трьох типiв термообробки.

FesíBp

0 100 2ÍM 300 400 500 МО 700

Т°С

Рис. 4. Температурна залежнiсть вщносно! змши об'ему AV/ V(T) аморфного сплаву Fe83B17 в початковому станi (крива 1); пiсля термоциклування: 3 цикла на^вання до T = Tk - 50 K = 3500С (крива 2), шсля iзотермiчного вщпалу протягом 1 години при T = Tk - 50 K = 3500С (крива 3) та шсля попередньо! термообробки: на^вання зразка до T = Tk - 50 K = 3500C + крюобробка (крива 4).

Ре?7 5В:58Ь№я ::::. 1

ДУ/У -- 4

1 1 : 1 ! 1 : 1

----- —- — 1 ' Т | 5 ; 1 Щ г-"1 Г: — --- ....

— --- йа т ....

1 1 ■ ! 1

1 1 1 ■ 1 К: % А ж? 1

1 1 1 ■ 1 1 \ ч-11 1

! ! 1 : 1 и" 1

1 ! 1 ■ ! 1 ¿о 1 1

— - — Т~ - Л- - н

! 1 1

! 1 1

,4г.: ..... 1 ! 1

! 1 1 1

" ! 1 1 1 1 1 1

£ ! 1 1 1 1 { 1

—I— —;— —1——;— —■—г— —1—1——!—1—1— —!—!—1—1—

Л ¡ДО 20(1 300 4(10 500 600 700

Т°С

Рис. 5. Температурна залежшсть вщносно! змiни об'ему АV/ V(Т) аморфного сплаву Ре77,5В16812№з,5Мо1 в початковому станi (крива 1); пiсля термоциклування: 3 цикла на^вання до Т = Тк — 50К = 4250С (крива 2), пiсля iзотермiчного вiдпалу

протягом 1 години при Т = Тк — 50К = 4250С (крива 3) та тсля попередньо!

термообробки: нагрiвання зразка до Т = Тк — 50 К = 425°С+ крюобробка (крива 4).

З Рисунюв 4, 5 видно, що температура початку штенсивно! кристатзацл пiсля проведених термообробок збшьшуеться на (20-80) К.

В Таблиц 2 наведено узагальненi дат по температурам початку штенсивно! кристатзацп для вихiдних зразкiв та тсля проведено! термообробки.

Отже, запропоноваш режими термообробки дозволяють розширити iнтервали термiчно! стабiльностi бiнарного аморфного сплаву Ре83В17 на 80 К, а багатокомпонентних збiльшити на (20-40) К. Цей факт можна пояснити тим, що багатокомпонентш сплави е бiльш стабшьними у порiвняннi з бiнарними, оскшьки додавання кремнiю та високотемпературних легуючих домiшок, таких як молiбден та нюбш, до базових бiнарних сплавiв системи Ре-В, гальмують дифузiю бора в сплавах, отже i процес кристалiзацi!.

Данi результати можна пояснити тим, що проведена обробка аморфних сплавiв призводить до iстотного змщення фазово! рiвноваги в гетерогеннiй систем^ аморфна матриця- „вморожеш" центри кристатзаци.

Таблиця г

Температyри початкy iнтенсивноï кристалiзацiï для вииднж аморфниx сплавiв та

сплавiв, що пройшли термообробкy

Склад аморфного сплаву T0, 0с виxiдний Ti 0С пiсля термоциклування T¡ , 0С пiсля вщпалу Tk3, 0С пiсля крiообробки

Fe83Bl7 400 460 440 480

Fe70Crl5Bl5 480 480 540 500

Fe80Bl4Si6 500 515 530 540

Fe77,5Bl6Si2Niз,5MOl 475 495 5г0 500

При обробщ аморфниx сплавiв вiдбyваеться рyйнyвання i дроблення

„вморожениx" центрiв кристалiзацiï, ^^yraix в початковиx зразкаx, що

пiдтверджyеться збiльшенням температyри початкy iнтенсивноï кристатзаци сплавiв.

ВИСНОВКИ

1. Показано, що тривала витримка бiнарниx аморфниx сплавiв системи Fe-B при нормальниx зовнiшнix yмоваx призводить до зниження iнтервалy термiчноï стабiльностi на (г0-60) К, що пояснюеться значною перебyдовою структури аморфниx сплавiв, яка полягае в розшаруванш аморфно1' матрицi та збiльшеннi середнix розмiрiв "вморожениx" центрiв кристалiзацiï. г. Встановлено, що температура початку штенсивно1' кристатзацл багатокомпонентниx аморфниx сплавiв збшьшуеться на (40-60) К пiсля тривало1' iзотермiчноï витримки, що пояснюеться тим, що легування бiнарниx сплавiв високотемпературними легуючими домiшками yповiльнюе процес дифузп, що призводить до блокування росту нанокристалiв, таким чином утворюеться бшьш стабiльна структура з меншим розмiром нанокристалiв. 3. Показано, що:

• термоциклування (3 цикла нагрiвання до T = Tk — 50K ) збшьшуе температуру початку штенсивно1' кристатзаци Tk для дослiджениx сплавiв на (15-50) К;

• iзотермiчний вiдпал протягом 1 години при T = Tk — 50 K розширюе штервал термiчноï стабшьносп дослiджениx сплавiв на (30-60) К.

• на^вання до T = Tk — 50 K з наступною крюобробкою, дозволяе

розширити iнтервали термiчноï стабiльностi аморфниx сплавiв на (г0-80) К.

4. Пiдвищення термiчноl стабiльностi аморфних сплавiв пiсля запропоновано! термообробки можна пояснити тим, що проведена обробка призводить до ютотного змщення фазово! рiвноваги в гетерогениш системi: аморфна матриця-„вморожеш" центри кристатзацп, що супроводжуеться зменшенням розмiрiв „вморожених" центрiв кристатзацл та гомогенiзацiею структури сплаву.

Список л^ератури

1. Кристал1защя [ аморф1зацш металевих систем / Шпак А. П., Лисов В. I., Куницький Ю. А., Цареградська Т. Л. - Ки!в. : Академперюдика, 2002. - 208 с.

2. Глезер А. М. Аморфные та нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы / Глезер А. М. // Рос. хим. ж. - 2002. - Т. ХЬУ1, № 5. - С. 57-63.

3. Новиков В. Н., Харьков Е. И. Изменение объема при переходе аморфной пленки Ре40№40Р14В6 (2826) в кристаллическое состояние / Новиков В. Н., Харьков Е. И. // Физика металлов и металловедение. - 1982. - № 54, вып. 6. - С. 1210 - 1211.

4. Никифорова О. В. Влияние легирования на процесс кристаллизации при нагреве быстрозакаленных сплавов с аморфной структурой / Гюлиханданов Е. Л., Никифорова О. В., Толочко О. В. // Сборник трудов СПбГПУ «Научно-технические ведомости». - 2008. - Т. 4. -С. 103-107.

Лысов В. И. Определение температурного и временного интервала стабильности структуры и свойств многокомпонентных аморфных сплавов / Лысов В. И., Цареградская Т. Л., Турков О. В., Саенко Г. В. // Ученые записки Таврического национального университета имени В.И. Вернадского. Серия: Физико-математические науки. - 2012. - Т. 25(64), №1. - С. 184-192.

Определены температурно-временные интервалы стабильности аморфных сплавов на основе железа. Проведено исследование влияния термообработки (термоциклирование, изотермический отжиг, криообработка) на стабильность аморфных сплавов и показано, что эти влияния значительно повышают температуру начала интенсивной кристаллизации аморфных сплавов. Увеличение термической стабильности аморфных сплавов объясняется тем, что проведенная обработка приводит к существенному смещению фазового равновесия в гетерогенной системе: аморфная матрица-„вмороженные" центры кристаллизации и сопровождается уменьшением размеров „вмороженных" центров кристаллизации и гомогенизацией структуры сплава.

Ключевые слова: аморфные сплавы, термодинамическая стабильность, кристаллизация.

Lysov V. I. Determination of temperature and temporal interval of stability of structure and properties of multicomponent amorphous alloys / Lysov V. I., Tsaregradskaya T. L., Turkov O. V., Saenko G. V. //

Scientific Notes of Taurida National V.I. Vernadsky University. - Series: Physics and Mathematics Sciences. - 2012. - Vol. 25(64), No 1. - P. 184-192.

The temperature-time intervals of stability of iron-based amorphous alloys were determined. A study of the influence of heat treatment (thermal cycling, isothermal annealing, criotreatment) on the stability of amorphous alloys was conducted. It was shown that these effects significantly increase the temperature of the beginning of intensive crystallization of amorphous alloys. Increase of thermal stability of amorphous alloys is explained by the fact that the treatment causes a shift of phase equilibrium in heterogeneous systems: amorphous matrix-"frozen-in" centers of crystallization, accompanied by shrinkage of the "frozen-in" centers of crystallization and homogenization of the alloy structure. Keywords: amorphous alloys, thermodynamical stability, crystallization.

Поступила в редакцию 23.04.2012 г.