5Известия Кабардино-Балкарского научного центра РАН № 4 (48) 2012
НАУКИ О ЗЕМЛЕ
УДК 551.576.001.57
ВОЗМОЖНОСТИ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АКТИВНЫХ ЛЬДООБРАЗУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В СРЕДСТВАХ АКТИВНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
В.А. ШИЛИН1, А.И. ФЕДОРЕНКО2, А.В. САВЧЕНКО2, А.Г. ШИЛИН2, Б.М. ХУЧУНАЕВ3
:АНО «НИИЦ «Радиофизические Тестовые Технологии» 107258, г. Москва, 1-я Бухвостова, 12/11
2ФГБУ Научно-производственное объединение «Тайфун» 249038, г. Обнинск, ул. Победы, 4
3ФГБУ Высокогорный геофизический институт 360030, КБР, г. Нальчик, пр. Ленина, 2 E-mail: vgikbr@rambler.ru
Проведен обзор возможностей снижения содержания серебра в пиротехнических составах, предложен метод создания средств активных воздействий с низким содержанием соединений серебра.
Ключевые слова: пиротехнические составы, льдообразующая активность, активные воздействия, переохлажденные облачные среды.
Введение
В настоящее время в связи с расширяющейся практикой проведения активных воздействий при одновременном росте цен на драгоценные металлы возросла актуальность поиска льдообразующих пиротехнических композиций с малым и ультрамалым содержанием серебра. Попытки внедрения в практику активных воздействий таких составов предпринимались и ранее, однако поскольку существовала информация, что для срабатывания составов такого рода требуются нереализуемые в естественных условиях пересыщения водяного пара [1], разработка и внедрение в практику таких составов были существенным образом ограничены. Тем не менее, в мире такие составы широко используются, например, в КНР.
В настоящей работе проведен анализ возможностей повышения льдообразующей эффективности составов с малым и ультрамалым содержанием соединений серебра. При этом наиболее перспективными оказываются две основные тенденции:
• использование иодирующих добавок в наиболее оптимальном диапазоне концентраций;
• оптимизация процессов горения пиротехнической композиции.
Использование эффективных льдообразующих добавок Основные функции иодирующей добавки в пиротехнической композиции состоят в подавлении термического разложения иодистого серебра, а также в частичном регенерировании продуктов распада AgJ вне высокотемпературной зоны, прежде всего имеется в виду реакция Ag + 1/2J2 = AgJ. Немаловажно также наличие гигроскопических соединений в составе образованной аэрозольной частицы, что обеспечивает транспорт воды на ее поверхность в условиях высокой влажности.
Распространенными иодирующими добавками являются иодиды щелочных металлов и аммония, однако в практике активных воздействий не сложилось какое-либо определенное предпочтение внутри этой группы: известно большое количество пиросоставов производства КНР с использованием KJ, большое количество рецептур в основном для жидкостных ацетоновых генераторов с использованием NaJ, в болгарских и отчасти российских рецептурах используется NH4J, иногда в комбинации с KJ. Поскольку явных предпочтений в выборе иодирующей добавки на данный момент не существует, нами проведены расчеты с использованием программ оценки термодинамического равновесия [2, 3] перехода AgJ в паровую фазу в зависимости от использованного иодида и его содержания в пиротехнической композиции.
Расчеты проводились для всех иодидов первой группы периодической системы и аммония в концентрациях 1-25%. Для более корректного сравнения содержание иодида пересчитано на абсолютное содержание иода, вносимого в пиросостав данным соединением, абстрагируясь от веса катиона.
£ 6
га
■е
JS О и О а. та с
an s «
•
• •
• к
• • •
• • О
• • * > . • • ••
• V»
./О 1
10
15
• NH4J
• Li J NaJ
• KJ
• rbj
20 25 30
% иода в пиросоставе
Рис. 1. Зависимость количества перешедшего в паровую фазу AgJ от концентрации в пиросмеси иодидов 1-й группы и аммония
Как следует из рис. 1, влияние всех иодидов первой группы периодической системы на выход AgJ в фазу пара практически одинаково и принципиально отличается от влияния ЫИ^, особенно по мере увеличения концентрации последнего. Это же подтверждается и исследованиями, проводимыми в ФГБУ «НПО «Тайфун» - наиболее эффективные льдо-образующие пиросоставы получены с использованием иодистого аммония, причем концентрация последнего, как правило, равна или превышает 10%.
Оптимизация процессов горения льдообразующей композиции Хотя иодистый аммоний является самой эффективной из существующих иодирующей добавкой, переход иодистого серебра в паровую фазу для 2% составов относительно не-
велик. Так, для рабочей рецептуры диапазона 2200 ^ 3000оК (наиболее типичный диапазон устойчивого горения большинства льдообразующих рецептур) переход неразложив-шегося в паровую фазу не превышает 4% даже для лучших рецептур. Остальные продукты в основном представлены элементарным серебром (Л§) и окислами серебра различной стехиометрии (Л§20, Л§202, Л§0).
Хотя состав при горении генерирует значительное количество элементарного иода и в дальнейшем возможны реакции рекомбинации иодистого серебра, на данный момент мы эти процессы не рассматриваем как в значительной мере зависящие от условий разбавления продуктов горения и соответственно эффективных концентраций участников реакций после их выхода за пределы корпуса генератора.
Как показывают расчеты, процент перехода Л§1 в фазу пара без разложения пропорционален содержанию иодидов и особенно иодистого аммония в пиросмеси, однако при этом уменьшается энергетика рецептуры, что в какой-то момент приводит к нарушению режима горения.
В процессе экспериментов мы столкнулись с ситуацией, когда рецептура при ориентировочно 20% добавке иодистого аммония горит неустойчиво, при дальнейшем увеличении содержания иодистых соединений горение становится невозможным.
Таким образом, существует противоречие: для увеличения содержания иодистого серебра в продуктах горения необходимо существенное увеличение концентрации иодисто-го аммония в пиросмеси (а также уменьшение температуры), однако в пределах монодисперсной пиросмеси это сделать невозможно, поскольку данная рецептура уже находится на пределе горючести.
Между тем в реальных условиях пиросостав практически никогда не является монодисперсным: имеются дефекты структуры, неоднородности помола компонентов, локальные нарушения состава рецептуры. Следствием этого является дифференцирование условий, при которых происходит переход в паровую фазу отдельных фрагментов состава.
* 1 ♦ Композицк • Композицу
1 г . * ♦ Композит
♦ •
♦ 1 »
► • •, >
800 1300 1800 2300 2в00 3300
Температура К
Рис. 2. Процент AgJ, перешедшего в фазу пара без разложения, в зависимости от состава пиротехнической композиции (табл. 1)
Таким образом, существует возможность, намеренно усиливая неоднородность структуры, оптимизировать переход соединений серебра в паровую фазу без разложения. Используя данные расчетов термодинамического состояния системы [2, 3], можно определить диапазон температур, обеспечивающих практически полный переход иодистого серебра без разложения в фазу пара, причем состав рассчитанных рецептур варьируется весьма широко (расчет проводился для трех рецептур) в диапазоне концентраций: AgJ (3 -26%), ЫИ4Т (5 - 30%).
Как следует из рис. 2, практически во всем разумном диапазоне концентраций AgJ и иодирующей добавки в рецептуре оптимальный диапазон перехода AgJ в фазу пара находится в пределах 1350 - 1600оК, в то время как температуры горения этих рецептур составляют 2400 - 2800оК. Пиросмесей, устойчиво горящих в первом температурном диапазоне, не существует [4]. Тем не менее, реализация устойчивого процесса горения возможна и в этом случае, однако фронт горения должен предусматриваться не плоскопараллельными слоями, а с более сложной конфигурацией, при которой основная часть состава прогревается за счет теплоты образующихся продуктов реакции, причем фактически основная часть химических взаимодействий происходит в низкотемпературной зоне.
Так, по данным [4], удается понизить интегральную температуру горения до 1500 -2000оС, что теоретически открывает возможность не только эффективного перевода в газовую фазу соединений серебра (температура плавления с частичным разложением 554оС, температура кипения обычно не указывается в связи со значительным разложением вещества), но и органических льдообразующих соединений, разлагающихся в температурном диапазоне 280 - 400оС.
Организация такого режима горения состоит в разделении смеси в рамках одного неизменного интегрального состава на две предварительно гранулированные фракции. В функции одной фракции входит обеспечение непрерывности процесса горения и создание поля температуры, а вторая преимущественно переходит в газообразное состояние в созданном поле температур. Формирование такой системы представляет собой достаточно сложную задачу, требующую расчета термодинамических параметров обеих фракций, проведения моделирования распределения полей температур в зависимости от дисперсности фракций и их энергетических характеристик, а также решения задачи передачи тепла внутри монолитного заряда от одного высокоэнергетического фрагмента к другому с учетом стохастических процессов распределения гранул компонентов в пространстве и по размерам.
Цель данной статьи - предварительная экспериментальная проверка сделанных выше предположений.
Экспериментальная часть
Для проведения экспериментов был выбран один интегральный состав пиротехнической композиции с 2,5% содержанием AgJ и 20% содержанием ЫИТ. Дополнительно в состав рецептуры было добавлено 3% (МИ4)2С204 с целью снижения энергетики композиции и получения состава, не горящего в обычных условиях (плоскопараллельными слоями). Из этого состава были сформированы две рецептуры:
- термический состав (ТС) - быстрогорящая композиция с высокими энергетическими характеристиками;
- льдообразующий состав (ЛС) - композиция, в основном содержащая льдообразующие активные компоненты с небольшими или отрицательными тепловыми эффектами парообразования.
При постановке эксперимента не накладывалось условие строгой дифференциации составов на горючие и негорючие, т.е. и активные льдообразующие компоненты рецептуры, и компоненты термической смеси могут входить в состав как льдообразующей, так и тер-
мической фракций. Как один из вариантов рассматриваемой структуры может быть представлена система «медленно горящий пиросостав» - «быстрогорящий пиросостав».
Две полученные фазы гранулировались с использованием спирта и рассеивались на фракции 3 - 1 мм, 1 - 0,5 мм и менее 0,5 мм. Фракции перемешивались с аналогичными по размерам фракциями гранулированной термической смеси и прессовались в бескорпусную шашку, которая сжигалась в спутном потоке аэродинамической трубы со скоростью 25 м/сек с последующим измерением льдообразующей активности полученного аэрозоля. Хотя число возможных сочетаний значительно превышает количество поставленных экспериментов (например, существует возможность смешать крупную фракцию ЛС с мелкой фракцией ТС и наоборот), на данном этапе ставилась только качественная задача обнаружения эффекта. Более строгий подход без разработки математических моделей не представляется возможным. При этом должны быть разработаны две основные концепции:
- условие и возможность устойчивого распространения фронта горения вглубь заряда в зависимости от термодинамических параметров компонентов (ЛС и ТС), а также с учетом их дисперсности и геометрии частиц;
- проведено моделирование испарения гранул ЛС в поле температур, генерируемом при горении ТС в зависимости от термодинамических параметров и распределения по размерам фракции ЛС.
В самом приближенном рассмотрении вопроса возможно указать следующие граничные варианты: ситуация, близкая к полной дезинтеграции и гомогенному составу шашки, при котором горение невозможно (по условию проведения эксперимента изначальный интегральный состав подбирался именно так), и ситуация быстрого горения, когда ТС выгорает без вовлечения в процесс массивных гранул ЛС в процессе испарения или покидания ими зоны высоких температур без какого-то значимого перевода льдообразующих соединений в фазу пара. Ситуация с максимумом эффективности находится при некотором среднем сочетании размеров, пропорций и составов фракций.
Результаты определения льдообразующей активности приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Льдообразующая эффективность пиросоставов с различным распределением компонентов между фазами и разной степенью дисперсности фаз
Фракция льдообразующей композиции V горения Льдообразующая активность
Льдообразующая композиция 1 Ле1/КЫ41/Идитол/(КН4)2С204/КИ4С104 - 26,3/52,6/3,5/17,5/0
чистая термическая смесь 0,91 мм/сек
фракция 3 - 1 мм 0,81 мм/сек -6,8 С 1,31Е+09
фракция 1 - 0,5 мм 0,59 мм/сек -6,8 С 6,54Е+09
фракция менее 0,5 мм горит неустойчиво
Льдообразующая композиция 2 ЛеШН4Шдигол/(]ЧН4)2С204/]ЧН4СЮ4 - 10,9/71,7/6,5/10,9/0
чистая термическая смесь 1,70 мм/сек
фракция 3 - 1 мм 1,63 мм/сек -6,8 С 3,18Е+9
фракция 1 - 0,5 мм 1,21 мм/сек -6,8 С 4,09Е+10
фракция менее 0,5 мм 0,60 мм/сек -6,4 С 6,87Е+11
Льдообразующая композиция 3 ЛgJ/NH4J/Идитол/(NH4)2C204/NE [4С104 - 6,6/44,4/15,9/6/3,3/26,6
чистая термическая смесь 2,08 мм/сек
фракция 3 - 1 мм 1,24 мм/сек -6,8 С 1,26Е+12
фракция 1 - 0,5 мм 1,06 мм/сек -6,4 С 2,29Е+12
фракция менее 0,5 мм 0,95 мм/сек -6,4 С 1,81Е+12
Рис. 3. Льдообразующая эффективность пиросоставов с различным распределением компонентов между фазами дисперсностью фаз
Как видно из приведенного материала, льдообразующая активность генератора с одним и тем же интегральным составом действительно изменяется, причем весьма значительно -более чем на два порядка величины в зависимости от составов фаз и их дисперсности, наибольшая из измеренных активность проявляется при размере гранул в диапазоне 0,5 -1,0 мм при условии частичного вхождения компонентов окислителя и горючего в льдооб-разующую композицию.
Льдообразующая активность при этом достигает достаточно больших значений (хотя, поскольку разработка математической модели еще не закончена, нельзя утверждать, что получен максимальный эффект): из измеренных в эксперименте наибольшее значение составляет 2,29Е+12 ядер на грамм 2% по пиросостава при минус 6,4оС, что сравнимо с активностью 8% по Л§1 штатного российского состава АД-1 (1,81Е+12).
Выводы
• Льдообразующая активность пиротехнических составов с низким содержанием серебра в значительной степени определяется дисперсным составом рецептуры. Поскольку на этот аспект до сих пор не обращалось пристального внимания, вариабельность результатов, полученных в предыдущих работах, может быть объяснена и этими причинами.
• Основная цель исследования заключалась в подтверждении обнаруженного эффекта и начале разработки математической модели, исследованные рецептуры не являются оптимальными. Однако даже на этой стадии работы для 2% составов получены результаты, сравнимые с эффективностью рецептуры АД-1 (8% по Л§1). Дальнейшая работа в этом направлении позволяет рассчитывать на получение более активных рецептур.
• Поскольку ранее были неоднократно выявлены случаи неустойчивого действия составов с низким содержанием серебра, внедрение в практику составов этого типа требует всесторонней и тщательной проверки результатов и условий срабатывания льдообразую-щего аэрозоля.
• Очевидно, что малые количества серебра в пиросоставе и результирующем аэрозоле с большей легкостью могут быть дезактивированы при воздействии ряда факторов окружающей среды (влажность, время жизни аэрозоля, паразитные реакции с малыми состав-
ляющими атмосферы, УФ-излучение, потеря активности при хранении и т.д.). Поэтому условия применения таких рецептур должны быть всесторонне изучены и регламентированы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ким Н.С., Шкодкин А.В., Шилин А.Г. Эффективность генераторов льдообразующих аэрозолей // Труды ИЭМ, 1989. № 48. C. 46-59.
2. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. АСТРА 4. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1994. 50 с.
3. Cruise D.R. Theoretical Computations of Equilibrium Composition, Thermodynamic Properties, and Performance Characteristics of Propellant Systems. NWC TP 6037, Naval Weapons Center, China Lake, CA 93555-6001, 1991.
4. Самборук А.Р. Горение пористых газогенерирующих и аэрозольобразующих составов для средств пожаротушения. Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук. Самарский университет, 2006.
NUMERICAL MODELLING OF PROCESSES OF BURNING NON-UNIFORM PYROTECHNIC STRUCTURES APPLIED TO CLOUD SEEDING ON THE OVERCOOLED CLOUDS
V.A. SHILIN1, A.I. FEDORENKO, A.V. SAVCHENKO2, A.G. SHILIN2, B.M. KHUCHUNAEV3
3High-mountainous Geophysical Institute 360030, KBR, Nalchik, 2, Lenin's avenue E-mail: vgikbr@rambler.ru
1 ANO «SREC« RPTT», Moscow, 12/1,1-st Buhvostova street
2 FSBE «SIA «Typhoon », Obninsk, 249038, 4,. Pobedy street
The mathematical model for calculation of processes of burning pyrotechnic structures with lessened silver component used in processes of cloud seeding on hydrometeorological processes is offered.
Key words: pyrotechnic structures, ice-creating activity, cloud seeding, overcooled cloudy environments.
Работа поступила 25. 05. 2012 г.
