Научная статья на тему 'Химическая совместимость компонентов льдообразующих пиротехнических составов и баллиститных топлив'

Химическая совместимость компонентов льдообразующих пиротехнических составов и баллиститных топлив Текст научной статьи по специальности «Химия»

147
88
Поделиться
Ключевые слова
БАЛЛИСТИТНОЕ ТОПЛИВО / ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ / ЛЬДООБРАЗУЮЩЕЕ ТВЁРДОЕ ТОПЛИВО

Аннотация научной статьи по химии, автор научной работы — Лушнов А. В., Абдуллин И. А., Тимофеев Н. Е., Михайлов А. С., Резников М. С., Мингазов А. Ш.

Проведены исследования по определению химической стойкости и чувствительности к тепловым воздействиям пиротехнических смесей на основе баллиститного топлива. Рассчитан состав вероятных продуктов взаимодействия, рассмотрены потенциально возможные реакции, определены вещества, оказывающие наибольшее влияние на химическую стойкость и чувствительность к тепловым воздействиям

Похожие темы научных работ по химии , автор научной работы — Лушнов А. В., Абдуллин И. А., Тимофеев Н. Е., Михайлов А. С., Резников М. С., Мингазов А. Ш.,

Investigations to determine the chemical resistance and sensitivity to thermal effects of pyrotechnic mixtures based on ballistite fuel. Calculated composition of the likely products of interaction are considered potentially possible reactions identified substances that have the greatest influence on chemical resistance and sensitivity to thermal effects

Текст научной работы на тему «Химическая совместимость компонентов льдообразующих пиротехнических составов и баллиститных топлив»

УДК 662.231

А. В. Лушнов, И. А. Абдуллин, Н. Е. Тимофеев, А. С. Михайлов, М. С. Резников, А. Ш. Мингазов

ХИМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ

ЛЬДООБРАЗУЮЩИХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ И БАЛЛИСТИТНЫХ ТОПЛИВ

Ключевые слова: баллиститное топливо, химическая стойкость, льдообразующее твёрдое топливо.

Проведены исследования по определению химической стойкости и чувствительности к тепловым воздействиям пиротехнических смесей на основе баллиститного топлива. Рассчитан состав вероятных продуктов взаимодействия, рассмотрены потенциально возможные реакции, определены вещества, оказывающие наибольшее влияние на химическую стойкость и чувствительность к тепловым воздействиям

Keywords: ballistite fuel, chemical resistance, ice-solid fuels.

Investigations to determine the chemical resistance and sensitivity to thermal effects of pyrotechnic mixtures based on ballistite fuel. Calculated composition of the likely products of interaction are considered potentially possible reactions identified substances that have the greatest influence on chemical resistance and sensitivity to thermal effects.

В настоящее время для предотвращения градобитий применяются противоградовые ракеты Алазань-6, где источником льдообразующих центров является пиротехническая шашка активного дыма (ШАД). В качестве энергосиловой установки служит автономный ракетный двигатель твёрдого топлива (РДТТ). Для снижения себестоимости изделия, материалоёмкости, массы ракеты возможно совмещение ШАД и двигателя в одном комбинированном источнике тяги и генератора льдообразую-щих частиц. Сегодня не существует эффективно функционирующих противоградовых ракет, применяющихся для защиты сельскохозяйственных культур, подобного типа. Разработками таких ракет активно занимаются ФГУП «НИИПМ» (г. Пермь), ФГБОУ ВПО «КНИТУ» (г. Казань) совместно с ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева» (г. Чебоксары).

В КНИТУ предложен состав льдообразую-щего твёрдого топлива (ЛТТ) для противоградовой ракеты нового поколения, в которой в состав топлива к двигательной установке маршевого участка траектории полёта введены компоненты, генерирующие активные центры кристаллизации.

В качестве термической основы для возгонки активного вещества применяются конверсионные баллиститные пороха, что является весьма актуальным. Объёмы уничтожения таких порохов на одном из заводом оборонной промышленности достигает в среднем 60 тонн ежедневно [1]. Также в состав топлива вводятся:

- льдобразующий реагент и активирующие добавки;

- катализатор горения баллиститного топлива при низком давлении;

- пластификатор;

- стабилизатор химической стойкости.

Все указанные компоненты участвуют в процессе горения баллиститного топлива (БТ). Эти добавки также способны взаимодействовать как с самим топливом в процессе производства и хранения, так и с продуктами его разложения и горения.

Целью научного исследования являлось определение химической совместимости баллиститно-го топлива в смеси с компонентами, входящими в

состав льдообразующего твёрдого топлива. Для оценки совместимости были проведены термодинамические расчёты смеси компонентов льдообра-зующего твёрдого топлива. Определены химическая стойкость и чувствительность к тепловым воздействиям.

В работе использовалось баллиститное топливо типа РНДСИ, имеющее в своём составе соединения свинца.

В качестве льдообразующего комплекса используется смесь йодидов - серебра, аммония, меди (I). Йодид серебра является самым эффективным льдообразующим реагентом, это целевое вещество в продуктах сгорания топлива. Йодид аммония применяется для снижения степени термической диссоциации йодида серебра, добавка йодида меди увеличивает температурный порог кристаллизации йоди-да серебра, а также количество активных центров кристаллизации [2].

Катализатором горения баллиститных топ-лив могут являться соединения поливалентных металлов железа, меди, марганца [3].

Для придания топливной композиции требуемых технологических характеристик использовался дополнительный пластификатор нитроцеллюлозы динитротолуол (ДНТ) [4].

Для промышленного производства новых ЛТТ планируется использование утилизируемого баллитиного топлива с истёкшим сроком хранения, в состав дополнительно вводится стабилизатор химической стойкости - централит №2.

На основании ранее проведённых исследований на кафедре ХТГС КНИТУ, экспериментальный состав ЛТТ имеет следующее соотношение компонентов:

- баллиститное топливо 67%;

- динитротолуол 20%;

- йодид серебра 4%;

- йодид аммония 3,4%;

- оксид меди 1,8%;

- оксид марганца 1,8%;

- графит 1,0%;

- централит №2 1,0%.

Для экспериментальных исследований были приготовлены двойные смеси БТ+добавка в соотношении 95 и 5% соответственно (в случае использования в качестве добавки смесей веществ, компоненты брались в равных частях), из которых формовались образцы ЛТТ.

Перемешивание и формование осуществлялось на лабораторных вальцах диаметром 80 мм со скоростями вращения валков 12 и 8 об/мин при температуре 90°С, количество прокаток 10^15, зазор между валками 0,1^0,5 мм. Полученное полотно использовалось в дальнейших экспериментах.

Оценка химической стойкости проводилась в соответствии с ОСТ В 84-2085-92 «Пороха пироксилиновые, баллиститные, лаковые. Манометрический метод определения стойкости» при температуре нагрева 110°С, масса навески 1 г с погрешностью не более 0,001 г, количество параллельных образцов 2, время выдержки 5^5,5 ч. Фиксировалось изменение давления газовыделения с течением времени, разность газовыделения Л при этом должна находится в пределах 0^60 мм.рт.ст для свежеизготов-ленны порохов.

Оценка чувствительности к тепловым воздействиям проводилась по ГОСТ Р 22.2.07-94 «Вещества взрывчатые инициирующие. Метод определения температуры вспышки» с навеской образцов массой по 0,1 г (с точностью 0,01 г), количество параллельных опытов 5. Эксперимент проводился в интервале температур 300^500°С. Фиксировалось время задержки воспламенения и полученные данные аналитически обрабатывались с помощью метода наименьших квадратов в соответствии с уравнением (1) нестационарной теории теплового самовоспламенения О.М. Тодеса [5]: Е

z3 = BeRT, (1)

где тз - время задержки воспламенения, с; В - константа, зависящая от условий опыта; E - энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная (R=8,3143 Дж/моль-К); T - температура, К.

Далее рассчитывали температуру вспышки при 30-секундной задержке, а также энергию активации исследуемой смеси.

Кривые зависимости давления газовыделения от времени показаны на рисунках 1-3 (в скобках указаны разности давления газовыделения Л). Результаты определения химической стойкости и чувствительности к тепловым воздействиям занесены в таблицу 1.

Термодинамический расчёт проводился при помощи программного комплекса «Terra» МГТУ им. Н.Э.Баумана. Данный комплекс предназначен для расчета произвольных систем с химическими и фазовыми превращениями. Он позволяет моделировать предельно равновесные состояния системы в соответствии с законами термодинамики. Манометрический метод определения химической стойкости порохов основан на том, что продуты разложения пороха при температуре опыта (110°С для баллиститных порохов) катализируют процесс его дальнейшего разложения, поэтому разность давления в манометрическом сосуде не должна превы-

шать определённого значения ( от 0 до 60 мм.рт.ст. для баллиститного топлива).

-БТ (23,5) БТ+Ц-2 (10) БТ+Ре203 (16,5) БТ+CuO (31,5) -БТ+AgJ (29,5)

1 2 3 4 5 Время выдержки, ч

Рис. 1 - Зависимость давления газовыделения от времени выдержки добавок, не снижающих химическую стойкость баллиститного топлива

БТ+CuJ (-72,5)

BT+NH4J (233)

БТ+AgJ, CuJ, NH4J

(-31)

BT (23,5)

BT+Mn02 (-62)

2 3 4 5 Время выдержки, ч

Рис. 2 - Зависимость давления газовыделения от времени выдержки добавок, снижающих химическую стойкость баллититного топлива

5—Ä

-ЛТТ (Mn02) (-106,7)

ЛТТ (Al) (181,7) -БТ (23,5)

1500

т 1400

¡^ 1300 а.

2 1200

0 1100

1 1000

I 900 4 800 700

0 1 2 3 4 5 6 Время выдержки, ч

Рис. 3 - Зависимость давления газовыделения от времени выдержки составов ЛТТ

В расчёте №1 предполагалось, что на добавку компонента действуют только газообразные продукты разложения порохов - это в основном оксид азота (IV), т.к. он образуется на первом этапе разложения нитроцеллюлозы и обладает сильной окисляющей способностью [4]. Температуру веществ принимали равной температуре опыта (110°С), т.е. все исходные реагенты были подогреты до температуры опыта, как и в реальном случае, количество N02 95%, добавка 5% (образцы с добавками оксидов и образцы ЛТТ не рассматривались).

Температура при этом задавалась равной 110°С (383К), давление 0,1 МПа. Определялся состав и количество продуктов взаимодействия газов и исследуемой добавки, количество конденсированной фазы 7.

Расчёт №2 проводился при условии, что температура исследуемой системы составляет

1050

950

850

0

6

110 °С (383 К), давление постоянно и равно 0,1 МПа. Определялся состав и количество продуктов взаимодействия топлива и добавок (соединения, в которых присутствуют химические элементы, входящие в молекулу добавки), количество конденсированной фазы ъ.

Таблица 1 - Результаты определения химической стойкости и чувствительности к тепловым воздействиям исследуемых композиций

Смесь Е, кДж/моль Т, °С Д, мм.рт.ст

БТ+МП02 15,8 286,5 -145

БТ+ц.№ 2 16,7 281,2 10

БТ+А1 17,5 279,5 -

БТ+Ади, N1-1^+01^ 17,6 283,0 -31

БТ+СиО 18,2 287,7 31,5

БТ+МпО2+ СиО+С 18,9 303,5 -

ЛТТ (МпО2) 19,2 294,2 -106

БТ 19,5 305,0 23,5

ЛТТ (А1) 20,3 319,4 181,7

БТ+Рв2О3 20,6 320,2 16,5

БТ+Ади 21,1 289,9 29,5

БТ+Сии 21,5 298,8 -72,5

БТ+NH4J 22,4 302,3 233

Результаты термодинамического расчёта, а также условия его проведения приведены в таблице 2 (знаком (с) отмечено, что вещество находится в конденсированном состоянии).

Сопоставляя полученные расчётные и экспериментальные данные, можно предположить следующее.

Баллиститное топливо типа РНДСИ, применяемое в работе, имеет удовлетворительную химическую стойкость, о чём говорит разность газовыделения (Д=23,5 мм.рт.ст), кривая газовыделения имеет характерный для нитроцеллюлозных порохов вид, энергия активации 19,5 кДж/моль, температура вспышки (при тз=30с) 305°С. Добавка стабилизатора централита №2, как показывают экспериментальные данные и теоретические сведения, повышает химическую стойкость баллиститного топлива (Д=10 мм.рт.ст), но снижает чувствительность к тепловым воздействиям. Снижение чувствительности к тепловым воздействиям обусловливается катализирующем влиянием централитов, которые снижают активационный барьер [6].

Добавка йодида серебра к баллиститному топливу снижает температуру вспышки (при тз=30с) до 289,9°С и увеличивает энергию активации до 21,1 кДж/моль, химическая стойкость удовлетворительная (Д=29,5 мм.рт.ст.).

Таблица 2 - Результаты термодинамического расчёта

Добавка (5%) Исх. конция, моль/кг смеси Продукты реакции, моль/кг смеси

Расчёт №1 Расчёт №2

Т=383 К, Р=0,1 МПа, N02 Т=383 К, Р=0,1 МПа, БТ

Ади 0,213 Ад1(с) 0,213 Ад(с) 0,190 РЬ12 (с)0,095 Ад1(с) 0,023 *Ад1(с) 0,213

NH4J 0,345 Н2О 0,690 12 0,172 РЬ12 (с) 0,095 Са12 (с) 0,054 Н1 0,043 12 0,002 *12(с) 0,169 *Н1 0,004

Сии 0,263 СиО(с) 0,263 12 0,131 Си(с) 0,263 РЬ12(с) 0,095 Н1 0,042 Са12(с) 0,013 12 0,002 *Си(с) 0,263 *12(с) 0,128

СиО 0,629 - С и (с) 0,629

МпО2 0,575 Мп(ОН)2(с) 0,575

Рв2Оз 0,313 - Рв3О4(с) 0,209

А1 1,853 А12Оз(с) 0,927 А12О3(с) 0,927

Ади+ NH4J+ Сии 0,071 0,115 0,087 Н2О 0,230 12 0,101 СиО(с) 0,087 Ад1(с) 0,071 РЬ12(с) 0,095 Си(с) 0,087 Ад1(с) 0,071 Н1 0,012

МпО2+ СиО+ С 0,192 0,210 - Си(с) 0,210 Мп(ОН)2(с) 0,192

ЛТТ (А1) - - А12О3(с) 0,371 Си(с) 0,226 Ад1(с) 0,170 РЬ12(с) 0,067 Н1 0,035 Са12(с) 0,032 12 0,001

ЛТТ (МПО2) - - Мп(ОН)2(с) 0,230 Си(с) 0,226 Ад1(с) 0,170 РЬ12(с) 0,067 Н1 0,036 Са12(с) 0,031 12 0,001

ЛТТ (РвзО4) - - Си(с) 0,226 Ад1(с) 0,170 Ре3О4(с) 0,083 РЬ12(с) 0,067 Н1 0,037 Са12(с) 0,031

При воздействии на Ади оксидом азота (IV) по результатам термодинамического расчёта №1 разложения йодида серебра не наблюдается (выход Ади в продуктах равен его исходной концентрации). Оксид азота (IV) проявляет сильные окислительные свойства:

1\Ю2=1\Ю+02 (135-620°С) (2)

А серебро в свою очередь характеризуется своей инертностью к кислороду:

Ад+0,502=Ад0 (3)

Изменение энергии Гиббса такой реакции положительно и составляет ДС298=10,88 кДж, что говорит о малой вероятности образования оксида серебра.

При взаимодействии самого баллиститного топлива с йодидом серебра в продуктах сгорания образуется йодид свинца (расчёт №2). Т.е. он наиболее термодинамически стабилен при данных условиях. (ДН298(РЫ2)=-175,1 кДж/моль, ДН298(Ади)=-64,2 кДж/моль). Реакций восстановления йодида серебра не наблюдается.

Был проведён еще параллельный термодинамический расчёт, где в продуктах сгорания исключались йодиды свинца и кальция, продукты реакции в данном случае помечены знаком *. Как видно из расчёт, исключение соединений свинца из топливных композиций ведёт к стабилизации йодида серебра в продуктах горения.

Повышение энергии активации, а следовательно и температуры вспышки, связано с дополнительным расходом энергии на нагрев и эндотермическое разложение йодида серебра.

Добавка йодида аммония к баллиститному топливу незначительно снижает температуру вспышки (при тз=30с) до 302,3 °С и увеличивает энергию активации до 22,4 кДж/моль, химическая стойкость низкая (Д=233 мм.рт.ст.). Такое большое газовыделение обусловлено разложением твёрдого йодида аммония с образованием газов:

ЫЩ^ЫНз+Ш (4)

Также возможна реакция

51\1Н4и+2Н20+02=4(МНзН20)+и2|+1\1Н4[!(!2)] (5)

(комн., на свету)

В результатах расчёта №1 видно, что образуется вода и молекулярный йод вследствие окисления йодида аммония. В результатах расчёта №2 наблюдается образование йодидов свинца и кальция, при исключении их из возможных продуктов реакции, образуется в основном молекулярный йод (помечен знаком *).

Повышение энергии активации также связано с затратами энергии на нагрев и разложение йодида аммония.

Добавка йодида меди (I) к баллиститному топливу незначительно снижает температуру вспышки (при тз=30с) до 298,8°С и увеличивает энергию активации до 21,5 кДж/моль, химическая стойкость такой смеси низкая (Д=-72,5 мм.рт.ст.). Понижение давление газовыделения говорит о взаимодействии йодида меди с газообразным продуктом разложения баллиститного топлива. Таким

взаимодействием может быть реакция окисления йодида меди:

2Сии+02=2Си0+и2 (6)

Энергия Гиббса данной реакций составляет ДС298=-161,5 кДж/моль, что говорит о высокой вероятности смещения равновесия в сторону образования оксида меди.

Результаты расчёта №1 показывают, что в продуктах реакции образуются оксид меди (II) и молекулярный йод, т.е. йодид меди поглощает оксиды азота.

Также как в случае с йодидами серебра и аммония, в продуктах сгорания по результатам расчёта №2 образуются йодиды свинца и кальция, исключение их из возможных продуктов ведёт к образованию меди и молекулярного йода.

Повышение энергии активации объясняется затратами энергии на нагрев дополнительных 5% массы состава в виде добавки йодида меди и его разложение.

Добавка оксида меди (II) к баллиститному топливу снижает температуру вспышки (при тз=30с) до 287,7°С и энергию активации до 18,2 кДж/моль, химическая стойкость такой смеси удовлетворительная (Д=31,5мм.рт.ст.). По результатам расчёта №2 видно, что происходит восстановление меди. Это обусловливается восстановлением оксида меди водородом, углеродом, монооксидом углерода, аммиаком - продуктами разложения баллиститного топлива по следующим возможным реакциям [7]:

Си0+Н2=Си+Н20 (150-250 °С) (7)

Си0+С0=Си+С02 (250-450 °С) (8)

Си0+С(кокс)=Си+С0 (1200°С) (9)

3Си0+2ЫН3=3Си+Ы2+3Н20 (10)

4Си0=2Си20+02 (1026-1100°С) (11) Данного типа реакции применяются в металлургической промышленности для получения металлов из оксидов в восстановительной среде в виде порошков [8].

Т.к. температура опыта по определению химической стойкости составляет 110°С, её вероятно не хватает для протекания вышеуказанных реакций (температура начала разложения оксида меди 527 °С [9]). При определении чувствительности к тепловым воздействиям температура гораздо выше, т.к. навеска образца воспламеняется. Поэтому температура вспышки и энергия активации меньше по сравнению с чистым баллиститным топливом, это объясняется выделением дополнительного окислителя - кислорода по уравнению (11), а также образованием самых стабильных соединений диоксида углерода, воды. Известно, что соединения поливалентных металлов, куда относится оксид меди (II) обладают катализирующим влиянием, что также следует учитывать.

Добавка оксида марганца (IV) к баллиститному топливу снижает температуру вспышки (при тз=30с) до 286,5°С и энергию активации до 15,8 кДж/моль, химическая стойкость низкая (Д=-145 мм.рт.ст.).

Низкая энергия активации и химическая стойкость обусловливаются реакционной способностью оксида марганца (IV). Для марганца известны

валентности 2,3,4,6,7. Возможны следующие реакции [7]:

4МпО2=2Мп2О3+О2 (530-585°С) (12) МпО2+4СаО=(Са4Мп)О6 (13)

(800°С, в атмосфере 02) МпО2+Н2=МпО+Н2О (170-800 °С) (14) МпО2+С(кокс)=Мп+СО2 (600-700 °С) (15) МпО2+СО=МпО+СО2 (комн.,кат СиО) (16) MnO2+2NH3=3Mn2O3+N2+3H2O (17)

(500-600°С)

При температуре опыта по определению химической стойкости 110 °С данные реакции могут и не протекать, а снижение давления газовыделения вероятно происходит за счёт образования гидрокси-да марганца Мп(0Н)2 как показывают результаты расчёта №2 по следующей реакции

МпО2+Н2=Мп(ОН)2 (18)

ДС0298=-151,1 кДж/моль Снижение же энергии активации определяется спектром вышеуказанных реакций (13-17), в результате которых образуются наиболее термодинамически выгодные вещества, а также реакцией (12) с выделением кислорода.

Также оксид марганца (II) проявляет катализирующее влияние на процессы горения [3].

Смесь йодидов Ади, Сии, NH4J понижает температуру вспышки (при тз=30с) до 283,0°С и энергию активации до 17,6 кДж/моль, химическая стойкость низкая (Д=-31 мм.рт.ст.). Причина снижения энергии активации неизвестна, т. к. в отдельности каждый йодид увеличивает ёё, вероятно, это объясняется взаимным влиянием веществ. По результатам расчётов состав продуктов сгорания не зависит от природы добавки.

Добавка смеси компонентов

МпО2+СиО+С(графит) незначительно понижает температуру вспышки (при тз=30с) до 303,5°С и энергию активации до 18,9 кДж/моль, химическую стойкость определить не удалось, т. к. одна кривая газовыделения имела восходящий вид, другая нисходящий, что соответствовало в первом случае добавке оксида меди, в другом оксида марганца (IV).

Незначительное снижение температуры вспышки и энергии активации неясно, ввиду того, что каждая добавка (за исключением графита, который в исследованиях не рассматривался и принимался как инертное вещество) изменяет эти показатели в большей степени.

Т. о., изучение многокомпонентных смесей в большинстве случаев, как видно на примерах с добавками смесей йодидов и комплексного катализатора горения БТ, затруднительно, и приводит к расхождению результатов разных исследователей (как показано в [2]).

Были проведены опыты также с готовым льдообразующим топливом ЛТТ(МпО2). В данном случае температура вспышки (при тз=30с) снизилась до 294,2 °С, а энергия активации незначительно до 19,2 кДж/моль, химическая стойкость такой композиции низкая (Д=-106 мм.рт.ст.). По результатам расчёта №2 видно, что взаимодействия между компонентами не наблюдается, за исключением образо-

вания йодида свинца, т.е. при использовании балли-ститных топлив, не содержащих соединений свинца, в процессе горения не будет реакций между компонентами ЛТТ. Низкая химическая стойкость объясняется, вероятно, наличием в составе топлива оксида марганца (IV) и смеси йодидов.

Для увеличения химической стойкости было предложено заменить оксид марганца алюминием высокой дисперсности. Теплота сгорания алюминия позволит увеличить стабильность горения льдообразующего топлива.

Добавка только алюминия марки ПА-4 к баллиститному топливу значительно снижает температуру вспышки (при тз=30с) до 279,5°С и энергию активации до 17,5 кДж/моль, что объясняется образованием термодинамически выгодного оксида алюминия Al2O3 (ЛИ ,2д8=-1675кДж/моль), выделившаяся теплота идёт на нагрев следующей порции топлива, что ведёт к снижению температуры вспышки и затрат энергии на нагрев образца.

Химическая стойкость не определялась. Из литературных данных [10] известно, что ряд штатных баллиститных порохов содержит в своём составе металлический алюминий, а также сплав алюминия с магнием, что говорит о возможности совмещения алюминия и пороха в составе топлив.

В опытном составе ЛТТ весь оксид марганца был заменён на алюминий. Температура вспышки (при тз=30с) по отношению к чистому баллиститному топливу увеличилась до 319,4°С, а энергия активации незначительно до 20,3 кДж/моль, химическая стойкость такой композиции низкая (Д=181,7 мм.рт.ст.).

Причина столь значительного увеличениея давления газовыделения неясна.

Известно, что в качестве катализаторов горения баллиститных топлив применяются соединения поливалентных металлов [3], в число которых входят оксиды железа, поэтому также было предложено заменить оксид марганца (IV) оксидом железа (III).

Добавка оксида железа (III) к баллиститно-му топливу повышает температуру вспышки (при тз=30с) до 320,2°С и энергию активации до 20,6 кДж/моль, химическая стойкость удовлетворительная (Л=16,5 мм.рт.ст.).

Оксид железа (III) термически устойчивый, восстанавливается водородом, монооксидом углерода. Возможны следующие реакции [7]:

6Fe2O3=4Fe3O4+O2 (1200-1390°C) (19) 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O (400°C) (20) Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O (1050-1100 °C) (21) 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO4 (400 °C) (22) Fe2O3+CO=2FeO+CO2 (500-600 °C) (23) Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2 (700 °C) (24) Fe2O3+Fe=3FeO (900 °C) (25)

По результатам расчёта №2 основным продуктом взаимодействия оксида железа (III) и продуктов разложения баллиститного топлива является соединение Fe3O4 по уравнениям (19-20). В реальном же опыте при температуре 110 °C такие реакции не протекают, вследствие чего химическая стойкость удовлетворительная.

Повышение энергии активации и температуры вспышки возможно связано с тем, что оксид железа не успевает прореагировать с продуктами разложения баллиститного топлива, что характерно для многих быстропротекающих гетерогенных реакций, в отличие от оксидов меди и марганца (температура начала разложения Fe203 1935 К, CuO 800 К, Mn02 820 К [9]), поэтому тепло реакции расходуется на нагрев 5% оксида железа (III ) от общей массы

Анализ топлива с оксидом железа (III) проводился только путём термодинамического расчёта.

Результаты расчёта №2 показывают что продукты горения схожи с продуктами горения топ-лив с добавками оксида марганца (IV) и алюминия, стоит отметить что в волне горения взаимодействия между целевым веществом йодидом серебра и другими компонентами взаимодействия не происходит (за исключением соединений свинца в составе самого баллиститного топлива), т.о. можно говорить, что дезактивация льдообразующего агента менее вероятна.

Заключение

Целевой продукт горения ЛТТ йодид серебра не изменяет химическую стойкость баллиститно-го топлива. Взаимодействие с оксидами азота маловероятно ввиду малой вероятности образования оксида серебра в условиях проведения опыта.

Соединения свинца вступают в реакции с йодидами, образуя йодид свинца (II), поэтому использование баллиститных топлив, не содержащих свинцовых катализаторов горения, положительно скажется на льдообразующей активности разрабатываемых топлив для противоградовых ракет, а также позволит снизить токсичность продуктов сгорания.

Экспериментальные композиции ЛТТ показывают низкую химическую стойкость с точки зрения химической стойкости для баллиститных поро-хов. Это обусловливается взаимным влиянием компонентов, а также химическими свойствами отдельных веществ. Значительно снижают химическую стойкость индивидуальные вещества - йодид меди, йодид аммония, оксид марганца (II).

Учитывая же то, что составы ЛТТ применяются в изделиях, производимых по заказу и в сезон применения, а также хранящихся на складах сроком не более 3 лет, в полевых условиях не более

6 месяцев (в то время как стандарты подразумевают гарантийный срок хранения 20-30 лет для баллиститных порохов), возможны дальнейшие работы по внедрению экспериментальных композиций в производство с учётом выходного контроля химической стойкости.

Экспериментальные композиции ЛТТ имеют приемлемую чувствительность к тепловым воздействиям на уровне чистого баллиститного топлива. Суммарная невысокая чувствительность объясняется наличием в составе топлива инертных компонентов, а также значительного содержания пластификатора ДНТ, который считается также охлаждающей добавкой, но его количество определяется технологией формования.

Литература

1 И.В. Белов, Н.Г. Ибрагимов, Современные проблемы технической химии: Матер. Всерос. науч.-техн. и метод. конф. Казан. нац. исслед. технол. ун-т, Казань, 2012. С.218-223

2 Н.Е. Тимофеев, Льдообразующие пиротехнические составы и средства: Учебное пособие. Казан. гос. технол. ун-т, Казань, 1995. 72 с

3 В.Н. Аликин, А.М. Липанов, С.Ю. Серебренников, М.И. Соколовский, В.Н. Стрельников, Пороха, топлива, заряды. В 2-х т. Т.2. Заряды народнохозяйственного назначения. Химия, Москва, 2004. 254 с.

4 А.В. Косточко, Б.М. Казбан, Пороха, ракетные твёрдые топлива и их свойства. Физико-химические свойства порохов и ракетных твёрдых топлив. Казан. гос. технол. ун-т, Казань, 2011. 368 с.

5 Чувствительность взрывчатых веществ к тепловым воздействиям: Метод. указания. Казан. гос. технол. унт, Казань, 2004. 24 с.

6 А.И. Григорьев, Твёрдые ракетные топлива. Химия, Москва,1969. 115 с.

7 Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева, Химические свойства неорганических веществ. Химия, Москва, 2000. 480 с.

8 Г. А. Либенсон, В. Ю. Лопатин, В. Ю. Комарницкий. Процессы порошковой металлургии. В 2-х т. Т.1. Производство металлических порошков: Учебник для вузов. МИСИС, Москва, 2001. 368 с.

9 И.А. Абдуллин, О.И. Белобородова. Тепловые пиротехнические составы. Свойства, технология, применение. Казан. гос. технол. ун-т, Казань, 2005. 128 с.

10 А.В. Косточко, Б.М. Казбан, Пороха и ракетные топлива Основные понятия, определения, классификация, исторические сведения. Учебное пособие. Казан. гос. технол. ун-т, Казань, 2007. 180 с.

© А. В. Лушнов - асп. каф. ХТГС КНИТУ, ondreas@yandex.ru; И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТГС КНИТУ, ilnur@kstu.ru; Н. Е. Тимофеев - д-р техн. наук, проф. каф. ХТГС КНИТУ, spektr@kstu.ru; А. С. Михайлов - канд. техн. наук, доц. каф. ХТГС КНИТУ; М. С. Резников - канд. техн. наук, ген. директор ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева», rti@chtts.ru; А. Ш. Мингазов - техн. директор ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева».