СОЗДАНИЕ ФЕЙЕРВЕРОЧНЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ ПУЛЬСИРУЮЩЕГО ГОРЕНИЯ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 662.1

Andrey Yu. Ershov, Evgeny P. Kovalenko, Ekaterina I. Mattzkus

CREATION OF FIREWORK

OSCILLATORY-BURNING PYROTECHNIC COMPOSITIONS OF THE INCREASED DURABILITY

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia Federal State Unitary Enterprise "Special Designing and Technological Bureau "Technolog", Sovetsky Pr., 33A, St. Pe-tersburg< 192076, Russia e-mail: sktb-techn@yandex.ru

Perspective directions of designing oscillatory-burning firework pyrotechnic compositions are shown. Such compositions are intended for new improved aerial bombshells and have an increased durability. Optimum formulations of the compositions are experimentally defined. It is shown that mixtures on the basis of ferroti-tanium and the listed oxidizers can be used as a basis for low-gas delay compositions. Their main operational characteristics are studied.

Keywords: oscillatory-burning, pyrotechnic compositions, barium nitrate, magnalim alloy, depth of pulsations. fireworks, spectacular effect.

Введение

Фейерверочные представления являются неотъемлемой частью праздничных мероприятий. Одним из наиболее популярных видов фейерверочных изделий стали высотные фейерверочные изделия, или люсткугели (от нем. "веселый шар"), создающие уникальный по красоте и зрелищности эффект. Корпуса высотных фейерверков имеют чаще всего шарообразную форму, реже цилиндрическую, калибром от 60 до 310 мм. Внутри корпуса изделия находится разрывной заряд, который окружен пиротехническими элементами ("звездками"). При запуске высотный фейерверк выстреливается из мортиры на высоту 60-400 метров, разрывной заряд срабатывает и разрывает корпус изделия, воспламеняя и разбрасывая пиротехнические элементы [1].

При проектировании современных эффективных высотных фейерверочных изделий возникает необходимость в разработке рецептур пиротехнических составов, которые обеспечивали бы высокую прочность формуемых из них пиротехнических элементов, во избежание дробления пироэлементов при срабатывании воспламенитель-но-разрывного заряда и, в результате, снижения зрелищного эффекта изделия.

Пиротехнические элементы («звездки») высотных фейерверков изготавливаются из пиротехнических композиций белого, красного, голубого и зеленого огня, искрооб-

А.Ю. Ершов1, Е.П. Коваленко2, Е.И. Мацкус3

СОЗДАНИЕ

ФЕЙЕРВЕРОЧНЫХ

ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ

КОМПОЗИЦИЙ

ПУЛЬСИРУЮЩЕГО

ГОРЕНИЯ ПОВЫШЕННОЙ

ПРОЧНОСТИ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия

Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог", 192076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33-а e-mail: sktb-techn@yandex.ru

Показаны перспективные направления построения пиротехнических композиций пульсирующего горения повышенной прочности для создания высотных фейерверочных изделий с улучшенным зрелищным эффектом. Экспериментально определен оптимальный компонентный состав композиций и изучены их основные эксплуатационные характеристики.

Ключевые слова: пульсирующее горение, пиротехнические составы, нитрат бария, сплав алюминия с магнием, глубина пульсаций, фейерверочные изделия, зрелищный эффект

разующих смесей, а также составов мерцающего горения. Считается [2], что "по оригинальности и красочности зрелищного эффекта составы мерцающих огней превосходят все другие известные пиросоставы".

В настоящей статье приводятся основные результаты исследования возможности разработки композиций мерцающего горения, пироэлементы из которых создавали бы хороший зрелищный эффект, обладая при этом высокой прочностью.

Литературный обзор

Составы, применяемые для создания зрелищного эффекта мерцания, называются "составы периодического излучения", или "пульсирующие составы" ("twin-klers", "strobe stars", "strobing propellants", "oscillatory-burning formulae"). Это пиротехнические смеси, горение которых происходит в пульсирующем режиме с определенной частотой. Сигнал, подаваемый пульсирующим излучением, воспринимается и различается человеческим глазом лучше, чем сигнал в виде непрерывного излучения. Поэтому подобные составы широко используются не только в фейерверочных изделиях, но могут быть применимы также для изготовления сигнальных средств военного назначения [3].

Явление пульсирующего горения пиротехнических композиций и других энергоемких систем было обнаружено и исследуется достаточно давно. Так, в [4] сообщает-

1 Ершов Андрей Юрьевич, инженер, отд. 72, ФГУП «СКТБ Технолог», e-mail: sktb-techn@yandex.ru Andrey Yu. Ershov, engineer, department 72, FSUE "SDTB "Technolog"

2 Коваленко Евгений Петрович, канд. техн. наук, доцент, каф. высокоэнергетичееских процессов СПбГТИ(ТУ), e-mail: epkovalenko@yandex.ru Evgeny P. Kovalenko, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of high energy SPbSIT(TU)

3 Мацкус Екатерина Игоревна, студ. СПбГТИ (ТУ), e-mail: tm9474580@ya.ru Ekaterina I. Matskus, stud. Department of high energy SPbSIT(TU)

Дата поступления - 21 июня 2016 года

ся о возможности протекания в пульсирующем режиме горения тетрила, пироксилина, гексогена, смесей щелочных и щелочноземельных металлов с алюминием, магнием и их сплавов. Автор считает, что при пульсирующем горении под действием воспламеняющего импульса в слое энергетического материала начинается реакция, не сопровождающаяся излучением, в результате которой слой прогревается и, по достижении критической температуры, выгорает со свечением. Затем описанный процесс повторяется со следующим слоем материала и т.д. Горение может перейти из равномерного в пульсирующее при уменьшении диаметра заряда и плотности заряжания, а также при снижении внешнего давления и начальной температуры заряда.

Заявители патента [5] полагают, что при горении пиросоставов на основе сплава алюминия с магнием протекают два конкурирующих друг с другом процесса окисления. В "темной" фазе горения, в которой составные части композиции реагируют без светового излучения, один компонент сплава окисляется, а другой компонент сплава нагревается и приходит в более активное состояние, после чего протекает вторая фаза реакции - окисление прогретого компонента кислородом воздуха, которая сопровождается ярким свечением.

Мельников [3] приводит описание модели горения системы нитрат бария - сплав алюминия с магнием - сера, в соответствии с которой на первой стадии происходит выгорание серы и магния, с накоплением алюминия в зоне горения, на второй - вспышка смеси алюминия и нитрата бария.

В книге Т. Шимицу [6] композиция, включающая перхлорат аммония, магний и сульфат щелочноземельного металла, рассматривается как смесь двух пиросостав - "тлеющего" (магний с перхлоратом аммония) и "вспыхивающего" (магний с сульфатом). При инициировании вначале протекает горение "тлеющего" состава, в результате температура реакционной зоны повышается до величины температуры воспламенения "вспыхивающего" состава, который и сгорает со вспышкой. Далее цикл повторяется.

Согласно [7-9], при сгорании пиротехнических композиций на поверхности горения образуются отдельные очаги, периодически возникающие и исчезающие. При небольшом размере локальных очагов и значительном их количестве пламя имеет постоянные во времени параметры излучения и горение воспринимается как равномерное. При величине очага, равной или большей поверхности горения, пламя периодически исчезает полностью, т.е. наблюдается пульсация. Такой "Переход равномерного горения в стабильно пульсирующее происходит при нарушении равенства теплоприхода и теплоотвода в зонах реакций горения, где взаимодействие компонентов сопровождается индуктивным периодом, в течение которого происходит затухание. Основной причиной периодичности сгорания смеси является организованное несовпадение времени подготовки слоя и времени его сгорания."

Согласно одной из существующих точек зрения [10], горение одиночных частиц сплава алюминия с магнием протекает в две стадии - "выгорание магния из частиц сплава и горение оставшейся расплавленной капли алюминия". В.Г. Павлышин [1] объясняет пульсирующее горение пиросоставов на основе сплава алюминия с магнием описанным двухстадийным характером горения частиц сплава.

Изучение данных доступной патентной и научно-технической литературы по рецептурам пульсирующего горения показало, что по типу применяемого горючего известные мерцающие пиросоставы можно подразделить на несколько основных групп.

Небольшая часть составов [3, 12, 15] содержит такие горючие, как порошок магния или алюминия, в комбинации с серой, например, композиция [12] включает 18 мас. частей нитрата калия, 3 мас. части сажи, 3 мас.части серы, 3 мас. части алюминия, 3 мас. части антимония и 4 мас. части оксалата натрия. Недостатком подобных соста-

вов является наличие в продуктах сгорания токсичного диоксида серы.

Ряд рецептур содержит порошок сплава алюминия с магнием в сочетании с серой, нитратом гуанидина или нитроцеллюлозой [3, 9, 11]. В качестве примера можно привести состав из 51 % нитрата бария, 8 % нитрата калия, 13 % алюминиевомагниевого сплава, 23 % серы и 5 % декстрина [11]. Величина кислородного баланса таких композиций порядка -10 ^ -50. Недостатки смесей этой группы - выделение диоксида серы или опасность используемых в них нитросоединений. Кроме того, состав по патенту [9], содержащий до 53 % нитроцеллюлозы, может перерабатываться только с использованием технологии проходного прессования, которая в пиротехническом производстве почти не применяется. Как правило, пиротехнические изделия формуются по технологии глухого прессования, так как при этом обеспечивается более высокая эффективность их действия.

Наиболее перспективными для использования в качестве основы для разработки новых пиросоставов пульсирующего горения, отвечающих современным требованиям, являются отечественные рецептуры [8, 13, 14, 16], содержащие порошок сплава алюминия с магнием (в количестве 20-35 %), нитрат щелочноземельного металла (в некоторых рецептурах в сочетании с перхлоратом аммония) и до 2,5 % связующего (идитол). В ряд композиций входят цветопламенные добавки - оксалат или карбонат натрия, медная пудра, хлорид аммония (до 20 %). Кислородный баланс данных рецептур от +4 до +19.

Данных о прочности зарядов указанных мерцающих составов в имеющихся публикациях не приводится. Проведенные испытания показали, что предел прочности на сжатие смесей без связующего не превышает 2 МПа, с 2,5 % связующего - 8 МПа, что недостаточно для применения в современных высотных фейерверках.

Следует отметить, что в имеющихся публикациях приводятся в основном общие соображения по механизму пульсирующего горения, а сведения по исследованию влияния рецептурных и технологических факторов на характер пульсаций почти отсутствуют. Например, никак не обосновывается необходимость применения во многих отечественных составах [14, 16] комбинации двух марок порошка сплава - ПАМ-2 с ПАМ-3 или ПАМ-3 с ПАМ-4. Авторы [9] считают, что использование в подобных составах сочетания порошков ПАМ-3 и ПАМ-4 (размер частиц от 315 до 40 мкм "делает, как минимум, две трети массы металлического горючего нефункциональной для обеспечения стабильной частоты мерцаний", так как, по их данным, "при дисперсности порошка ниже 60 мкм частота вспышек возрастает и становится трудно различима ... а при дисперсности порошка выше 160 мкм частота пульсаций уменьшается до практически полного вырождения ." и оптимальным вариантом является введение горючего "с дисперсностью в пределах 60-160 мкм для лучшего распределения по составу и более плотного контакта с окислителем ...". Аналогичные сведения приводятся в [1] - "пульсирующий характер горения смесей на полидисперсных порошках металлического горючего менее выражен, чем на порошках узких фракций по размеру частиц металла. Влияние дисперсности сплава АМ различно для различных окислителей".

Эффект мерцания наблюдается лишь при определенном содержании в составе порошка сплава - при введении менее 20 % горючего "пульсации пламени при горении нестабильны" [9] или "происходит резкое снижение частоты пульсаций горения, до прекращения мерцания" [8], при содержании более 25-30 % пульсации "вырождаются совсем" [9], "горение происходит в стабильном режиме, пламя не мерцает" [8].

Для повышения прочности зарядов в рецептуру необходимо вводить достаточное количество связующего. В литературе содержится мало сведений о том, какие связующие пригодны для применения в пульсирующих пи-

росоставах и о допустимом количестве связующего в смеси. Так, согласно [1], "наиболее часто применяемые в пиротехнике технологические добавки (идитол, парафин и т.д.) в количестве не более 3 % не ухудшают равномерности пульсации". Авторы [8] указывают, что "при содержании в составе идитола больше 2 мас. % пульсация при горении и мерцание пламени происходит нестабильно". В композиции, защищенной патентом [9], в качестве связующего используется нитроцеллюлоза, эффект мерцания сохраняется при введении ее в рецептуру в количестве до 53 %.

Экспериментальная часть

Для определения возможных путей создания мерцающих пиросоставов с повышенным пределом прочности на сжатие были исследованы прочностные характеристики прессованных образцов из модельных композиций, включающих, аналогично составам [16], порошок сплава алюминия с магнием, нитрат бария и различные виды связующих. Результаты показали, что максимальные величины предела прочности на сжатие (до 30 МПа) достигаются для смесей, включающих идитол, хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ) или канифоль в количестве порядка 10-14 %.

Поиск оптимальной рецептуры мерцающего пи-росостава проводился путем измерения параметров горения смесей на основе порошков алюмомагниевого сплава марок ПАМ-1, ПАМ-2, ПАМ-3 и ПАМ-4 (при содержании горючего в составе 7^40 %), нитрата бария и трех указанных соединений (связующее вводилось в количестве 12 %). Средний размер частиц использовавшихся порошков сплава от 60 мкм (ПАМ-4) до 430 мкм (ПАМ-1).

В качестве критерия оптимальности рецептур была выбрана глубина пульсаций (ГП) силы света при горении образца пиросостава. Ее величина рассчитывалась как разность максимальной силы света во время пульсации 1тах и минимальной силы света в промежутке между пульсациями ^п (рисунок 1), отнесенная к максимальной силе света:

I, сек

Рисунок 1. Осциллограмма силы света образца мерцающего пиросостава

Как показали эксперименты, при глубине пульсаций 90 % и более мерцание хорошо различимо визуально и заряды из такого состава при снаряжении ими фейерверочного изделия будут создавать приемлемый зрелищный эффект. При значениях ГП от 80 % до 50 % мерцание заметно, но при наблюдении с большого расстояния оно может оказаться плохо различимым. Излучение образцов с глубиной пульсаций 40 % и ниже визуально воспринимается практически как равномерное.

Измерения характеристик горения прессованных образцов пиросоставов на основе идитола показали, что в исследованных диапазонах величин дисперсности горючего и содержания его в рецептуре наблюдаемая глубина пульсаций составляет не более 50 % и четко выраженного эффекта мерцания получить не удается.

Для композиций, включающих хлорированный поливинилхлорид, наибольшие значения ГП (свыше 90 %) получено при использовании алюмомагниево-

го сплава двух марок - с дисперсностью 430 мкм и 100 мкм, оптимальное количество сплава в смеси 10 %. Увеличение содержания горючего и изменение размера его частиц приводит к снижению глубины пульсаций.

В случае пиросоставов на основе канифоли высокая ГП (99 %) достигается при содержании горючего в рецептуре 20-40 % и только для сплава с размером частиц 100 мкм, в отличие от смесей с ХПВХ. Однако, математическая обработка экспериментальных данных, проведенная в программе Mathcad 14, и аппроксимация зависимости глубины пульсаций от процентного содержания и размера частиц горючего уравнением регрессии (полиномом 3 степени), показали, что заметную ГП можно ожидать и для других значений дисперсности горючего, не исследованных в ходе выполнения настоящей работы (рисунок 2).

Рисунок 2. Диаграмма линий равного уровня зависимости глубины пульсаций (в %) от содержания (% мас.) и размера частиц (мкм)

Представляет практический интерес выяснить, от каких свойств исследованных органических соединений зависит глубина пульсаций составов на их основе. Для изучения взаимосвязи параметров мерцания и реакцион-носпособности связующих по отношению к компонентам пирокомпозиций были исследованы воспламеняемость и характер горения прессованных образцов из двухкомпо-нентных смесей нитрата бария с канифолью, идитолом и хлорированным поливинилхлоридом (ХПВХ), а также порошка сплава ПАМ-3 с канифолью, идитолом и ХПВХ. Соотношение содержания связующего к содержанию окислителя (или, соответственно, горючего) в указанных смесях было выбрано равным соотношению содержаний этих компонентов в оптимальных трехкомпонентных рецептурах мерцающих составов. Воспламенение при испытаниях производилось путем прогрева образца пламенем запальника (контурного фонтана диаметром 10 мм).

Эксперименты показали, что смесь нитрата бария с идитолом легко воспламеняется и устойчиво горит с образованием белого пламени. Смесь идитола и порошка сплава ПАМ-3 также оказывается способной к самоподдерживающемуся горению, хотя и протекающему без образования пламени и диспергирования шлаков. По-видимому, наблюдаемая активность идитола в отношении всех компонентов мерцающих композиций и является причиной небольшой глубины пульсаций их пламени, так как даже в "темной фазе" горения (промежутке между пульсациями), когда свечение за счет окисления сплава отсутствует, протекает реакция взаимодействия с идито-лом, сопровождаемая заметным световым излучением.

Смесь нитрата бария с ХПВХ воспламеняется с задержкой, горение протекает медленно, в основном без пламени, лишь с отдельными слабыми вспышками, с выделением газов и ростом шлаков. Композиция из алюми-ниевомагниевого сплава и ХПВХ еще более трудновоспла-меняема и склонна к затуханию при удалении запальника.

Воспламенение смеси нитрата бария с канифолью также проходит затрудненно, заряд горит медленно, в "тлеющем" режиме. Образцы из состава сплав АМ - канифоль не воспламеняются. При воздействии пламени запальника наблюдается только выгорание канифо-

ли из запрессовки, с окислением кислородом воздуха, в режиме конвективного горения.

Термографические исследования данных композиций показали, что для всех двухкомпонентных смесей с нитратом бария при температурах 270-450 °С наблюдаются экзоэффекты, обусловленные, по-видимому, процессами окисления. Для образцов со сплавом АМ при 450 °С отмечается эндоэффект, соответствующий точке плавления.

Характерным отличием термограмм композиций, включающих канифоль, является значительная (до 30 %) потеря массы в интервале температур от 100 °С до начала описанных выше термических эффектов (рисунок 3).

Рисунок 3. Термограмма смеси нитрат бария (85 %) -канифоль (15 %)

Для смесей с ХПВХ наблюдаемая потеря массы заметно ниже - 6-13 %, при нагреве образцов с идитолом потеря массы незначительна (рисунок 4).

ТС, тд ,-Г4'^

4,05.

8,10 , 12,20, 16,20. 0,13, 0,26, 0,39, 0,53. 19,40, 13,00. 6,48.

0,00.

-^¡Avu. ры-УлА. VttWjW rtjffi

20

120

420 520

720 Т, deg.С

Рисунок 4. Термограмма смеси нитрат бария (85 %) -идитол (15 %).

По-видимому, чем более интенсивно в подготовительной зоне заряда протекает разложение связующего, сопровождаемое затратами энергии и приводящее к снижению устойчивости горения бинарных смесей связующего с окислителем и связующего с горючим, тем более выражено нарушение равенства теплоприхода и теплоотвода в зоне горения, которое и обуславливают эффект пульсирующего горения [7-9]. Это предположение согласуется с отмеченным выше эффектом углубления пульсаций при вве-

дении в рецептуру масла индустриального или стеариновой кислоты. Как известно, стеариновая кислота плавится при 69,5 °С, а кипит при 383 °С [3], нефтяные масла кипят при температурах от 300 °С [17], при этом данные соединения являются малоактивными трудно воспламеняющимися веществами (флегматизаторами [18]), понижающими скорость горения и чувствительность пиротехнических составов.

Заключение

Результаты проведенных исследований позволили впервые установить, что фейерверочные пиротехнические составы пульсирующего горения, заряды из которых характеризуются повышенной (до 30 МПа) величиной предела прочности на сжатие, могут изготавливаться с применением доступных, недорогих и безопасных связующих, в частности, канифоли и хлорированного поливинилхлорида.

Максимальные глубина пульсаций и зрелищный эффект во время горения мерцающих пирокомпозиций достигаются при использовании в качестве связующего соединений, которые интенсивно плавятся, возгоняются или разлагаются при температурах ниже 400°С с высоким теплопоглощением и не склонны к активному взаимодействию с горючим и окислителем.

Литература

1. Вареных Н.М., Емельянов В.Н., Дудырев А.С. [и др.]. Пиротехника. Казань: КНИТУ, 2015. 472 с.

2. Шидловский А.А. Основы пиротехники, изд. 4. М.: Машиностроение, 1973. 292 с.

3. Мельников В.Э. Современная пиротехника. М., 2014. 480 с.

4. Андреев К.К. К вопросу о механизме пульсирующего горения взрывчатых систем // Журн. физической химии. 1946. Т. ХХ. Вып. 4-5. С. 365-368.

5.Pyrotechnical mixtures for intermittent émission of light: пат. 2164437 Германии № 19712164437 заявл. 24.12.1971 опубл. 12.07.1973

6. Shimizu T. Fireworks: The art, science, and technique. Austin, Texas: Pyrotechnica Publications, 1996. 344 р.

7. Мадякин Ф.П. Горение двух- и трехкомпонент-ных гетерогенных смесей, с. 208 - 220. URL:https://docview-er.yandex.ru/?url=http%3A%2F% 2FCyber Leninka.ru%2Far-ticle%2Fn%2Fgorenie-dvuh-i-trehkomponentnyh-geterogen nyh smesey.pdf&name=gorenie-dvuh-i-trehkomponentnyh-geterogennyh-smesey.pdf&lang=ru&c=56b34ce05e4d,

8. Пиротехнический состав пульсирующего горения цветного огня: пат. 2448936 Росс. Фед. № 2010149598/05 заявл. 06.12.2010 опубл. 27.04.2012

9. Пиротехнический состав белого огня с периодическими вспышками пламени при горении: пат. 2331619 Росс. Фед. № 2007115014/02 заявл. 23.04.2007 опубл. 20.08.2008

10. Силин Н.А., Ващенко В.А., Кашпоров Л.Я. [и др.]. Металлические горючие гетерогенных конденсированных систем. М.: Машиностроение, 1976. 320 с.

11. Hardt A.P. Pyrotechnics. Idaho: Pyrotechnica Publications, 2001. 430 р.

12. Collection of pyrotechnic compositions - Cannon-fuse. URL: http://www. cannonfuse.com/store/pc/pdf/cannon-Fuse_pyrotechnicCompositions_v1web.pdf

13. Абдуллин И.А. Гражданская пиротехника. Казань: КНИТУ, 2013. 340 с.

14. Пиротехнический состав белого огня с периодическими вспышками пламени: авт. свидетельство СССР № 1630472 заявл. 26.11.1971 опубл. 1.01.1973

15. Compositions for pulsating flares: пат. 4341573 США № 19800184516 заявл. 05.09.1980 опубл. 27.07.1982

16. Мадякин Ф.П. Пиротехнические составы цветных огней. Казань: КХТИ, 1978. 44 с.

17. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.

18. Шидловский А.А. Основы пиротехники, изд. 2. М.: Оборонгиз, 1954. 284 с.