Возможности и ограничения метода оценки констант основности молекулярных и анионных соединений посредством измерения предельных катодных токов восстановления ионов водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.8

ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДА ОЦЕНКИ КОНСТАНТ ОСНОВНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И АНИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОСРЕДСТВОМ ИЗМЕРЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ КАТОДНЫХ ТОКОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВОДОРОДА

В.И. Вигдорович, И.В. Зарапина, Н.Е. Лебедева

Кафедра «Химические технологии органических веществ», ГОУ ВПО «ТГТУ» Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: гидроарсенат; дигидроарсенат; мышьяковая кислота; пиридин.

Аннотация: Разработана методика расчета констант протонирования посредством использования предельных катодных токов. Получены константы протонирования пиридина как функции состава растворителя в системе этиленгли-коль - вода. Оценены возможности метода.

2-

Основность нейтральных или отрицательно заряженных соединений (А, А ) обусловливает их протонирование [1] в растворах электролитов по реакциям для нейтральных молекул

+ К +

А + Н+ < 1 > АН+ (1)

К-1

и отрицательно заряженных частиц, протонирующихся стадийно,

А2- + Н+ < К2 > АН(2-1)-, (2)

К-2

АН(2-1)- + Н+ < Кз > АН 22"2)" . (3)

К-з 2

Протонирование и депротонирование (обратное направление реакций

(1) - (з), характеризующее кислотные свойства частиц) существенно меняет адсорбционную (на твердой фазе) и реакционную способность соединений как в объеме раствора, так и в адсорбированном состоянии.

От характера исходных и образующихся частиц, в частности, степени протонирования и концентрации соответствующих форм (например, А и АН ), зависят скорости их латеральной и объемной диффузии, закономерности протекания химических объемных или твердофазных реакций в условиях кинетического или диффузионного контроля.

Однако, если константы кислотности (К-1 - К-з) или основности (К\ - Кз) таких соединений в водных средах сравнительно хорошо изучены [2], то подобные величины для неводных растворов, как правило, неизвестны. Между тем, значение соответствующих констант скоростей К могут существенно зависеть от

природы и состава индивидуального или смешанного растворителя [1]. В настоящей статье рассматривается метод оценки величин Kj и его ограничения.

Сущность предложенного подхода заключается в следующем. В растворителях с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (е > 35) сильные минеральные кислоты практически нацело диссоциируют. Тогда в случае одноосновных кислот (например, HCl) действительно равенство

Снс1 = СН+.

А величина предельного катодного тока восстановления ионов водорода в различной сольватной форме (неводные растворители, либо смешанные системы типа С2Н4(ОН)2/Н2О), в растворах, для которых, в частности, характерно равновесие (4)

С2Н4(ОН)2Н+ + Н2О —® С2Н4(ОН)2 + Н3О+, (4)

пропорциональна равновесной концентрации иона лиония. Кроме того, необходимо учесть, что в средах с одной сольватной формой протона наблюдается аномально высокая подвижность [3].

При одностадийном протонировании (1) исходная равновесная концентрация

H+oiv снижается, что сказывается на величине предельного диффузионного тока восстановления сольватированных ионов Н+. Одновременно в растворе появляется новая форма доноров протонов (АН+, АН(2 1) , АН(2 2) ) способная к катодному восстановлению, в частности, по реакциям:

АН+ + е ^ А + Надс, (5)

АН^ + е ^ А2- + Надс. (6)

Однако, при отсутствии аномальной подвижности громоздких протониро-ванных образований (АН+, АН(2 1) ) вклад реакций (5), (6) в величину предельного катодного тока пренебрежимо мал, что и позволяет оценить Kj за счет протекания целого ряда подобных процессов протонирования.

Теоретическая интерпретация метода

Одностадийное протонирование. При протекании одностадийного протонирования, например, по реакции (1), предельный катодный ток может быть обусловлен двумя параллельными (суммарными без учета стадийности) катодными процессами:

2H+oiv + 2е ^ Н2 + solvent, (7)

2АН+ + 2е ^ Н2 + 2А. (8)

Как уже отмечалось, ион лиония Hs+olv во многих индивидуальных и смешанных растворителях характеризуется аномально высокой подвижностью [3], что доказывается экспериментально наличием минимума на зависимости в координатах 1 +, СН о , связанного с нарушением эстафетного механизма передачи Н 2

протона [3] в определенном интервале концентраций воды в смешанном раство-

рителе. В области Своды, где рассматриваемый эстафетный механизм разрушен, метод применять нецелесообразно, так как предельные катодные токи реакций (7) и (8) могут быть соизмеримы. Обоснованность использования такого подхода в «незапрещенной области» концентраций смешанного растворителя подтверждается тем, что %ред при катодной поляризации существенно снижается с возрастанием концентрации протонирующихся частиц, а величина (Эlg^ред/ЭlgC^+ ) _ близка к 1 [4] при

C + + C + = const,

АН+ Н+olv

когда в растворе существует единственная сольватированная форма протона. Отметим, что, если одновременно имеет место аномальная подвижность как ионов

Hs+olv , так и протонированных частиц, экспериментально должна наблюдаться иная картина.

Согласно материального баланса реакции (1)

[А] исх [А]равн + [АН ]

равн, (9)

константа кислотности, в соответствии с равновесием (1),

г _[Н+ ]равн [А]равн

Ka,1---------Т----------------------------------------• (10)

[АН+ ].

іравн

Кроме того, имеем:

[АН ]раВн = [Н ]раВн.ф - [Н ]равн; (11)

[А]равн = [А]исх - А[Н+]; (12)

А[Н+] = [Н+]равн.Ф - [Н+]равн.А, (13)

где [Н+]равн.ф и [Н+]равн.А - соответственно концентрации ионов водорода в соответствующей сольватной форме в фоновом растворе, не содержащем протонирующихся частиц, и в их присутствии.

Сочетание уравнений (9) - (13) дает

[Н+ ]равн .А ([А]

исх - [Н+ ]равн.Ф + [Н+ ]равн.А )

Ка,1 =--------------(14а)

[Н ]равн.Ф — [Н ]равн.А

[Н+ ]равн.А ([А]исх -А[Н+ ])

КаЛ = -----+-------'------+---------“. (14б)

[Н ]равн.Ф — [Н ]равн.А

При [А]исх - А[Н+] ^ 0, Ка,1 ^ 0, но всегда Ка,1 > 0, так как ([А]исх - А[Н+]) > 0 и

([Н ]равн.Ф - [Н ]равн.А) > °.

Уравнения (14а) и (14б) содержат две неизвестных величины - Ка,1 и [Н+]равн. Для нахождения их единственного решения нужны дополнительные данные, которые могут быть получены из следующих соображений. Примем, что предельный катодный ток имеет чисто диффузионную природу. Подобное утвер-

ждение в каждом конкретном случае необходимо доказать экспериментально. Тогда для фонового раствора имеем

гпред = Кпред[Н ]равн.Ф,

где Кпред - константа, определяемая природой и условиями существования системы и независимая от концентрации ионов водорода в исследуемом интервале. В присутствии протонирующихся частиц А

гпред.А = Кпред[Н ]равн.А.

Из отношения левых и правых частей двух последних уравнений следует

гпред.Ф [Н ]равн.Ф

^пред.А [Н+ ]равн.А

Примем

[Н+]равн.Ф / [Н+]равн.А = р. (15)

Величина р легко находится экспериментально с учетом принятых ранее допущений. Сочетание уравнений (14а) и (15) дает

„ _ [А]исх Р — [Н ]равн.Ф (Р —1) /1^-л

Ка,1--------------------------------------------------------------------------------------------------;- -. (16)

Р(Р —1)

Уравнение (16) позволяет оценить величину Ка,1 из экспериментальных значений предельных токов в фоновых растворах и содержащих разные концентрации вещества А. Так как [Н ]равн.Ф при протекании (1) всегда больше [Н ]равн.А,

то р > 1 и Ka,1 > 0 при

т+.

[А]исх р > [Н ]равн.Ф (р - 1) (17а)

или

[А]

исх / [Н ]равн.Ф > (р - 1)/р. (17б)

Когда неравенства (13а) и (13б) превращаются в равенства, Ка = 0. При обращении этих неравенств Ка < 0, что лишено физического смысла.

Двухстадийное протонирование. Для получения аналитических зависимостей, характерных для этого случая, воспользуемся последовательными реак-

2- (2-1)-

циями (2) и (3). С целью упрощения обозначим А как А3, АН ^ А2,

ЛН(/ 2) ^ А1. Тогда можно записать

+

А1 <--------® А2 + Н ; (18)

+

А2 Аэ + Н . (19)

Соответственно константы равновесия реакции (18) и (19) обозначим через Ка,2 и Ка,3. Учтем, что константы кислотности (константы электролитической диссоциации) и основности связаны между собой зависимостями

КЬ,2 = 1/Ка,2 и КЪ,э = 1/Ка,з.

Следовательно, получение одних Ка,г- одновременно приводит к нахождению других Къ,1.

Пусть [Аз]исх = Со. Тогда, с учетом материального баланса, имеем

Со = [Ах] + [А2] + [Аз]. (20)

Одновременно

„ _ [Н ]равн.А[А2]равн гд , _ [Н ]равн.А[А2]равн

ка,2---------—-------------, [А1]равн----------- ------------------------; (21)

[А1]равн Ка,2

[Н ]равн.А[А3]равн г. , [Н ]равн.А[А3]равн

Ка,3----------------------г—-, [А2]равн--------- ------------------------. (22)

[А2]равн Ка,3

Тогда, с учетом (21) и (22), (20) принимает вид

„ _ [Н ]равн.А [А2]равн [Н ]равн.А[А3]равн ГЛ ,

С0----------- ----------- + -------- ----------- + [А3]равн,

Ка,2 Ка,3

где А3 - протонирующаяся частица, вводимая в фоновый раствор, исходная концентрация которой известна.

Учитывая связь концентраций А2 и А3 через (22), можно записать

С0 [Аз]равн

откуда

( [Н+ ]2авн.А + [Н+ ]равн.А + ^

Ka,2 Ка,3 Ка,3

V У

Со = [Н ]равн.А + [Н ]равн.А + j

[А3]равн Ка,2 Ка,3 Ка,3

Окончательно имеем

Со Ка 2 Ка з + +2

0. а’2 ^ - Ка,2Ка3 - [Н ]равн.АКа,2 -[Н+]равн.А = 0. (23)

[А3]равн

Сочетание уравнений (15) и (23) дает

СоКа,2Ко,Ъ - КааКаг3 - Ка,2 [Н+ ]равнФ - [Н+ ]2авн Ф = 0. (24)

[А3]равн р р2

Уравнение (24) позволяет оценить чувствительность метода, то есть величины г'преД, соответствующие значениям Ка 2 и Ка,3. Очевидно, что если величины /пред очень малы и экспериментально не могут быть оценены, то метод использовать нельзя. Кроме того, если рассматривается система, для которой неизвестны константы кислотности, то уравнение (24) содержит три неизвестных: [А3]равн, Ка,2 и Ка,3. В этом случае его использование требует введения дополнительных допущений.

В данной работе оценена точность и чувствительность метода при оценке величин К;, определены Ка катиона пиридиния в этиленгликолевых растворах

HCl с различным содержанием воды и рассчитаны возможные величины /пред в

водных растворах при протонировании гидроарсенат-иона с концентрацией ионов водорода в фоновых растворах и для ряда заданных величин Со.

Методика эксперимента

При проведении экспериментов использован этиленгликоль с температурой кипения 197 °С и концентрацией воды до 0,1 мас. % (хроматографическая оценка, рис. 1). Растворители насыщали сухим хлористым водородом, полученным по реакции

NaCl + H2SO4 ^ NaHSO4 + HCl

с оценкой содержания HCl титрованием щелочью в присутствии фенолфталеина и

последующим разбавлением раствора до заданной концентрации. Использовали

-2 _3

среды состава хМ HCl + (1 - х)М LiCl с х в пределах от 10 до 10 моль/л и пиридин (0,5__10 ммоль/л) квалификации «ч.д.а.». Вода - бидистиллят.

Изучены константы кислотности иона пиридиния C5H5NH+ в этиленгли-колевых средах (одностадийное протонирование) и величины предельных катодных токов в водных средах при протонировании гидроарсенат иона (двухстадийное протонирование).

Электрохимические поляризационные измерения проведены при температуре 20 °С (водородная атмосфера) в по-тенциостатическом режиме на электродах из железа армко, вмонтированных в оправку из фторопласта. Использованы: трехэлектродная ячейка из стекла «Пи-рекс» с гладким платиновым вспомогательным электродом и разделенным шлифом анодным и катодным пространствами (потенциостат П5827м). Электрод сравнения - водный хлоридсереб-ряный, насыщенный. Потенциалы пересчитаны на н. в. ш. Межфазный потенциал (максимальный ~ 0,04 В [5]) не учитывали, так как он не сказывается на величине предельных катодных токов.

Статистическая обработка экспериментальных данных проведена по методике малых выборок [6] с доверительной вероятностью а = 0,95 и та по Стьюденту 2,365_2,776.

Железный электрод использован из тех соображений, что именно на нем получено значительное количество данных по кинетике реакции выделения водорода (РВВ) и диффузии водорода через

этиленгликоля (0,1 масс. % Н2О).

Получена с использованием колонки из нержавеющей стали (длина 1 м), адсорбента «Полисорб-1», пламенно-ионизационного детектора (температура колонки - 120 °С, детектора - 200 °С). Хроматограф «Цвет-100». Пики: 1 - этиленгликоль; 2 - вода

мембрану в кислых средах, содержащих пиридин [7, 8]. Вместе с тем, в исследуемых условиях (водородная атмосфера, отсутствие окислителя, протекание катодных токов, обусловленных восстановлением С2Щ(ОН)2Н или Н3О и, возможно, катиона С5Н5КН+ и мышьяк(У)содержащих частиц по уравнениям:

Н3Аз04 + 3Н+ + 2е <-® АзО+ + 3Н20, Е° = +0,550 В [9];

Н^04 + 2Н+ + 2е <-----------® Н3AsО3 + 2Н20, Е° = +0,560 В [9, 10];

2Н3Аз04 + 4Н+ + 4е <---------® As2О3 + 5Н20, Е° = +0,580 В [10];

Н2Ає0- + 2Н+ + 2е <----------® А80- + 2Н20, Е° = +0,609 В [10];

НАє02- + 4Н+ + 2е <----------® HАs02 + 2Н20, Е° = +0,881 В [10]),

окисление железа в результате коррозии до Ге2+ и далее в объеме раствора по ре-2+ 3+

акции Ге ^ Ге маловероятно. Следовательно, вклад процесса

17 3+ I Т7 2 + Fe + е ^ Fe

(25)

в величину предельного катодного тока должен быть ничтожен. Кроме того, достижение /пред требует катодного смещения потенциала железа от Екор на

0,15__0,20 В, в силу чего анодная ионизация железа практически подавлена и по-

верхность электрода не разрыхляется в процессе проведения эксперимента. Вместе с тем, в катодной области возможно химическое растворение железа [11], что,

в принципе, может исказить результаты, завышая величину /пред. Однако, в рас 3 —2

творах, содержащих 2-10 5-10 мМ HCl скорость подобных процессов очень

мала. Видимо, это одна из причин постоянства значений /пред во времени.

Экспериментальные результаты

Отметим, что ион гликолия С2Н4(ОН)2Н+ в этиленгликолевых и Н3О+ [12] в водно-этиленгликолевых (50 масс. % Н2О) средах характеризуется аномальной подвижностью, что доказывается, в частности, наличием двух минимумов (рис. 2)

на зависимости в координатах 1 +, Своды, обусловленных с нарушением эста-

Н

фетного механизма передачи протона [3].

Величины Ка катиона пиридиния в этиленгликолевых растворах с 0,1 и 50 масс. % воды, рассчитанные по уравнению (16), получены с использованием значения предельных диффузионных токов /пред. В качестве примера доказательства их диффузионной природы приведены соответствующие величины, полученные на стационарном электроде (50 масс. % Н2О) в растворах с фоновой Снс1, -3 -3

равной 10 и 5-10 моль/л, и в присутствии 1 10 мМ С5^К (исходная концентрация пиридина) (рис. 3). Порядок РВВ, оцениваемый как величина

(Э ^ ¿„рад/ Э ^ СН+ ), для всех исследуемых систем близок к 1, что отвечает требованиям лимитирующего массопереноса (рис. 4). Величина [Н+]равн.А получена из отношения [Н+]равн.ф / р для различных значений [С5Н5К]исх.

1------1-----г

4 8 12 16 20

мольн.%Н20

Рис. 2. Влияние содержания воды на величину корригированной молярной электропроводности эти-ленгликолевых растворов НС1:

1 - 10-2 М НС1 (25°); 2 - 10-2 М НС1 (50°); 3 - 1,0 М НС1 (25°)

Рис. 3. Зависимость предельных

диффузионных токов на железе в этилен-гликолевых растворах, содержащих

50 масс. % воды, от концентрации пиридина.

Состав электролита: а - 10-3 М НС1 +

+ 0,999 М LiC1; б - 510-3 М НС1 +

+ 0,995 М LiC1. Комнатная температура, неподвижный электрод. Спиридина, мМ: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10

Исследования на вращающемся дисковом электроде подтвердили диффузионную природу предельных токов в этиленгликолевых и водных растворах (рис. 5). Тот факт, что кривые

рис. 5 не проходят через ноль (ю = 0) объясняется наличием конвективных воздействий.

Величины Ка, рассчитанные по уравнению (16), приведены в табл. 1.

Таким образом, константа кислотности катиона пиридиния в водноэти-ленгликолевых растворах HCl практически не зависит от состава растворителя. Вместе с тем, потенциометрическое титрование и метод предельных токов в случае системы пиридин / катион пиридиния дают несколько различающиеся результаты.

Использование предлагаемого подхода для оценки констант кислотности и основности последовательных реакций Ка, 2

Рис. 4. Зависимость предельного катодного тока РВВ на железе в фоновых условно-безводных этиленгликолевых растворах НС1

(Своды = 0,1 масс. %) от [Н Іравн.А.

Постоянная ионная сила, равная 1; 20 °С; водородная атмосфера; неподвижный электрод

H3AsO4 и Ка, з

H2AsO4 -

> H+ + H2AsO- (26)

(27)

VoT, мин 1

Рис. 5. Влияние частоты вращения дискового электрода на катодный ток восстановления ионов водорода:

а - этиленгликоль (0,1 масс. % Н2О), состав электролита: 1 - 10-2 М НС1 + 0,99 М LiC1, 2 - 10-2 М НС1 + 0,99 М LiC1 + 10 мМ C5H5N, Е = - 0,46 В; б - бидистиллят, состав электролита: 1 - 5-10 3 М НС1 + 0,995 М LiC1, 2 - 5-10 3 М НС1 + 0,995 М LiC1 + + 10 мМ C5H5N, Е = - 0,60 В. Водородная атмосфера, 20 °С

Таблица 1 Величины Ка С5Н5NH+

Содержание Н2О в растворителе С2Н4(ОН)2 - Н2О, масс. % • 0

100 [2] 5,90

100 1,58 ± 0,13

50 3,16 ± 0,38

0,1 4,65 ± 0,62

*

Справочная величина, остальное - расчет по уравнению (16).

уже для водных растворов дало резко ошибочные результаты. В связи с этим с использованием уравнения (24) для экспериментально найденных или заданных величин констант кислотности были вычислены значения предельных катодных диффузионных токов. Рассматривали водные растворы с С + равным 5 и 50 мМ и Со (ис-Н

2_

ходная концентрация НАб04 ) соответственно 6 и 40 мМ. Расчетные величины /пред приведены в табл. 2.

Обычно исследуемые электроды, на которых регистрируются предельные катодные токи, имеют площадь рабочей поверхности, близкую к 1 см (в частности, в условиях проводимого эксперимента). Поэтому /пред для

3 —7

Ка,2 = 10 и Ка,3 = 10 составляют

порядка 10 нА/см2, то есть находится в нанодиапазоне (см. табл. 2). Поэтому их экспериментальная оценка затруднена, что и привело к ошибочным результатам.

Таблица 2 Связь катодных величин констант кислотности Ка,2 и Ка,з со значениями предельных катодных токов разряда ионов водорода

СН+ , Hsolv мМ Со, мМ (N Ка,3 ^пред, А/м2

оо о оо CD 10-4

10 2 10-6 310-3

5 6 10-2 10-5 4,710-2

10-1 10-5 2,69

10-1 10-4 0,27

оо о 00 -0 2-10-4

10-2 10-6 310-3

50 40 10-2 10-5 310-2

10-1 10-5 310-2

10-1 10-4 3,110-1

С ростом величин Ка,1 увеличиваются /пред, выходя в микродиапазон плотностей токов. Однако их относительные величины зависят и от СН+ и С0. Так, для

н$о1у

Ка 2 = 10-1 и Ка,з = 10-5 /пред составляет от 269 до 3 мкА/см2 (см. табл. 2). Таким образом, предварительный расчет /пред по уравнению (24) позволяет оценить надежность предлагаемого метода для оценки Ка,2 и Ка,з различных систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Грант № 06-03-96306.

Список литературы

1. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов / Н.А. Измайлов. - М. : Химия, 1976. - 488 с.

2. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент. - М. ; Л. : Химия, 1964. - 179 с.

3. Конуэй, Б.Е. Процессы переноса и сольватации протона в растворах / Б.Е. Конуэй // Современные аспекты электрохимии / под ред. Б.Е. Конуэй. - М., 1967. - С. 55-169.

4. Зарапина, И.В. Влияние сольватационных эффектов и пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах : дис. ... канд. хим. наук : 05.17.03 : защищена 16.11.2006 : утв. 16.02.2007 / Зарапина Ирина Вячеславовна. - Тамбов, 2006. -190 с.

5. Александров, В.В. Об оценке жидкостных потенциалов в смешанных растворителях. / В.В. Александров, Б.Н. Безпалый // Электрохимия. - 1978. -Т. 14, № 1. - С. 447-448.

6. Физико-химические методы анализа / под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. - Л. : Химия, 1971. - 424 с.

7. Антропов, Л.И. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах / Л.И. Антропов, И.С. Погребова // Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники) / под ред. Я.М. Колотыр-кина. - М., 1972. - Т. 2. - С. 27-112.

8. Антропов, Л. И. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов / Л.И. Антропов, В.Ф. Па-насенко // Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники) / под ред. Я.М. Колотыркина. - М., 1975. - Т. 4. - С. 46-112.

9. Справочник химика : в 6 т. - М. ; Л. : Химия, 1964. - Т. 3. - 1003 с.

10. Турьян, Я.И. Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии / Я.И. Турьян. - М. : Химия, 1989. - 248 с.

11. Вигдорович, В.И. Кислотно-основные взаимодействия и концентрация ионов лиония и лиата в этиленгликолевых, метанольных и этанольных растворах хлористого водорода, содержащих небольшие добавки воды / В. И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т. 5, № 2. - С. 162-165.

12. Вигдорович, В.И. Кинетические закономерности и возможные механизмы химического растворения металлов в сильнокислых спиртовых и спиртоводных средах / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова // Журн. физ. химии. - 1976. -Т. 50, № 11. - С. 2968-2970.

Possibilities and Limitations of Method of Evaluation of Constants of Molecular and Anion Compounds by Means of Measuring Limit Cathode Current of Hydrogen Ions Reduction

V.I. Vigdorovich, I.V. Zarapina, N.E. Lebedeva

Department «Chemical Technologies of Organic Substances», TSTU

Key words and phrases: arsenic acid; dehydroarsenate; hydroarsenate; pyridine.

Abstract: Method of calculation of constant protoning using limit cathode current is developed. Constants of pyridine protoning as the functions of solution composition in the system of ethylene glycol - water are produced. Possibilities of the method are evaluated.

Möglichkeiten und Beschränkungen der Methode der Einschätzung der Konstanten der Basizität der molekularen und anionischen Verbindungen mittels der Messungen der Höchstkatodenströme der Wiederherstellung der Wasserstoffsionen

Zusammenfassung: Es ist die Methodik der Berechnung der Konstanten der Protonierung mittels der Nutzung der Höchstkatodenströme entwickelt. Es sind die Konstanten der Pyridinprotonierung wie die Funktionen der Zusammensetzung des Lösungsmittels im System Äthylenglykol - Wasser erhalten. Es sind die Möglichkeiten der Methode eingeschätzt.

Possibilités et limitations de la méthode de l’évaluation des constantes de la basicité des composants moléculaires et anioniques par l’intermédiaire des mesures de limites des courants cathodiques du rétablissement des ions de l’hydrogène

Résumé: Est proposée une méthode du calcul des constantes de la protonation des courants cathodiques de limite utilisés. Sont obtenues les constantes de la protonation de pyridine comme une fonction de la composition du dissolvant dans le système éthylène-glycol - eau. Sont évaluées les possibilités de la méthode.