CC BY
7
УДК541. 183: 621. 315. 392. 4
ВОЗМОЖНОСТИ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ZNSE-CDS ПУТЕМ ИЗМЕРЕНИЙ PH ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
И. А. Кировская1, Е. В. Миронова1, О. В. Ушаков1, П. Е. Нор1, А. В. Юрьева1, Ю. И. Матяш2
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск, Россия
DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-253-257
Аннотация - Разработана методика определения водородного показателя изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо) при различных давлениях газов - возможных составляющих окружающей и технологических сред. С ее использованием найдены изменения рНизо бинарных и более сложных полупроводников - компонентов новой системы - ZnSe-CdS под влиянием диоксида азота. Оценена предельная чувствительность поверхностей - минимальное PNO2, вызывающее изменение рНизо. Выявлены наиболее активные по отношению к NO2 компоненты системы ZnSe-CdS, рекомендованные в качестве материалов для сенсоров-датчиков на микропримеси NO2. Установлена взаимосвязь между закономерностями в изменениях с составом поверхностных (кислотно-основных) и объемных (в частности, рентгеновской плотности) свойств, позволяющая наиболее оперативно подбирать эффективные материалы для сенсорной техники и, соответственно, для полупроводникового анализа.
Ключевые слова: бинарные и многокомпонентные полупроводники, новая методика, чувствительность поверхностей к газам, взаимосвязь между поверхностными и объемными свойствами, сенсоры-датчики.
I. Введение
Исследованные в настоящей работе твердые растворы системы ZnSe-CdS (в сравнении с исходными бинарными соединениями - ZnSe, CdS) являются представителями многокомпонентных алмазоподобных полупроводников - перспективных материалов для современной техники, в частности, сенсорной техники [1].
При выяснении возможностей использования новых, зачастую впервые полученных материалов для сенсорной техники необходима оценка их чувствительности и селективности к микропримесям окружающей и технологической сред. Здесь безупречными являются прямые адсорбционные измерения, тем более - с использованием пьезокварцевого микровзвешивания, которое нашло широкое применение в работах авторов [1, 2].
В данном случае, учитывая трудоемкость прямых адсорбционных измерений, сделана попытка приблизиться к экспрессному определению чувствительности путем измерения pH изоэлектрического состояния поверхности в соответствующих газовых средах, при различных содержаниях анализируемого газа. Последующие контрольные адсорбционные измерения показали целесообразность использования такого, фактически экспрессного метода. В результате установлены предельная чувствительность к выбранному газу (NO2), зависимости pHrot, от давления и состава компонентов системы.
II. Постановка задачи
Для выявления целесообразности использования новых материалов на основе ZnSe-CdS в сенсорной технике определить возможность оценки их чувствительности к вредным микропримесям путем измерения рН изоэлектрического состояния поверхности (pHro^ в соответствующих газовых средах. Для этого по разработанной методике определить изменения pH^ компонентов системы ZnSe-CdS - бинарных полупроводников и твердых растворов под влиянием, в частности, диоксида азота при различных давлениях; оценить предельную чувствительность поверхностей; установить зависимости ApH^ от давления и состава компонентов системы; выявить наиболее чувствительные к микропримесям NO2 компоненты системы, которые рекомендовать для изготовления соответствующих сенсоров-датчиков.
Для облегчения поиска эффективных материалов для сенсорной техники установить взаимосвязь между закономерностями в изменениях с составом поверхностных (pHro^ и объемных свойств.
III. Экспериментальная часть
Исследуемые объекты - твердые растворы (ZnSe^CdSV^^^; 0.55; 0.97 мол.) и исходные бинарные соединения (ZnSe, CdS) представляли собой порошки (S^ < 1.4 м2/г) и пленки (d=50...70 нм). Порошки твердых
растворов получали методом изотермической диффузии бинарных соединений (ZnSe, CdS) в вакуумированных. запаянных кварцевых ампулах, при температуре, превышающей температуру плавления более легкоплавкого соединения (CdS), по специальной программе температурного нагрева [1, 2], пленки твердых растворов и бинарных соединений - дискретным термическим напылением в вакууме [3, 4] (Тконд = 298 ^ p = 1.53 10-4 Па) преимущественно на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов АТ-среза, с последующим отжигом в парах исследуемых объектов. Толщину пленок оценивали по изменению частоты пьезокварцевого резонатора, интерферометрически и исходя из условий напыления [2, 5].
О получении твердых растворов, их структуре судили по результатам рентгенографических и косвенно - по результатам ИК-, УФ-спектроскопических исследований. Критериями образования твердых растворов служили относительное положение и распределение по интенсивностям основных линий на рентгенограммах бинарных соединений и твердых растворов, относительное положение и распределение по интенсивностям основных полос в ИК-, УФ-спектрах, зависимости от состава значений параметров кристаллических решеток (а, о), межплоскостных расстояний ^ш), плотности (рг). Согласно этим данным в системе ZnSe-CdS при заданных составах образуются твердые растворы замещения, обладающие как кубической структурой сфалерита (при незначительном содержании CdS- <0.03 мол.), так и гексагональной структурой вюрцита (при х0<13> 0.45 мол.). В первом случае твердые растворы по структуре родственны селениду цинка, во втором - сульфиду кадмия.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометрах Дрон - 3, в CuKX,p- излучении (X = 0.154178 и 0.139217 нм) и AdvanceD8 фирмы «Bгukeг» (Германия), в CuKX,- излучении (X = 0.154056 нм), по методике большеугловых съемок [6, 7], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye, ИК - спектроскопические - на Фурье-спектрофотометре ИнфраЛЮМ ФТ-02, в диапазоне 830-4000 см-1[8], УФ - спектроскопические- на спектрофотометре UV-2501 PCфирмы Shimadzu с приставкой диффузного отражения ^ - 240 Ми SPECORD - 40, в диапазоне 190-900 нм [9].
Для оценки чувствительности поверхностей определяли значения водородного показателя изоэлектриче-ского состояния поверхностей - pHИз0, используя метод гидролитической адсорбции [1, 8].
Значения pHИз0 поверхностей позволяют судить о средней силе, а изменения pHИз0 - о степени, характере и механизме поверхностного взаимодействия газов. Для реализации таких возможностей была разработана методика, позволяющая комплексно определять pHИз0 поверхностей полупроводников-адсорбентов, экспонированных на воздухе, в аргоне и затем подвергнутых действиям газа - адсорбата (в частности NO2) в широком интервале давлений, включая достигнутое предельно минимальное.
IV. Результаты и их обсуждение
Как видно из табл. 1, по значениям рН изоэлектрического состояния исходных поверхностей компоненты системы ZnSe-CdS располагаются в ряд ZnSe ^ (ZnSe)х(CdS)1-х ^ CdS, свидетельствуя о преимущественно основном характере поверхностей селенида цинка и твердых растворов при его практически эквимолярном и избыточном содержаниях (pHИз0 изменяется от 6.4 до 8.2).
ТАБЛИЦА 1
ЗНАЧЕНИЯ pH ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ZnSe-CdS, ЭКСПОНИРОВАННЫХ НА ВОЗДУХЕ
Компонент системы PHизо
ZnSe 8.20
(ZnSe)o.97(CdS)o.oз 7,25
(ZnSe)o.55(CdS)o.45 7.85
(ZnSe)o.49(CdS) 0.51 7.95
CdS 6.55
Уже на основе этих данных можно говорить о превалирующем вкладе в кислотно-основное состояние поверхностей компонентов системы с рН > 7 центров Бренстеда и их повышенной активности к кислотным газам (типа NO2, CO2). Подтверждением могут служить результаты прямых адсорбционных исследований [1], согласно которым , в частности, аСО2\акн3> 1. К тому же адсорбция основного газа - аммиака имеет обратимый (химический) характер и потому сопровождается образованием непрочных связей адсорбент - адсорбат [1].
В соответствии с изложенными фактами логично было проследить за влиянием хотя бы еще одного кислотного газа на кислотно-основное состояние поверхностей и оценить их предельную чувствительность к этому газу (т.е. чувствительность при минимальном давлении). С этой целью были выполнены исследования изменения рНизоповерхностей компонентов системы, предварительно обработанных в аргоне, при различных давлениях диоксида азота (рис. 1, 2).
Как видно из рис. 1, изменения рНизо начинаются уже при РМ02 = 0.05 Па (т.е. порядка 10-4 мм. рт. ст.). При этом наиболее чувствительными к N0 оказались поверхности твердых растворов с практически эквимолярным и избыточным содержанием 2и8е, обладающего наиболее основной поверхностью (рНизо = 8.2).
дин,
L6
0 ----------------
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Риг, Па
Рис. 1. Зависимости изменений рН изоэлектрического состояния поверхностей компонентов системы ZnSe-CdS от парциального давления NO2 в смеси с аргоном: 1 - (ZnSe)o.49(CdS)o.5b 2 - (ZnSe)0.55(CdS)0.45, 3 - ZnSe, 4 - CdS
Af, Гц
250
200 150 ItUJ
ьо о
0123456789 lo
Pua:, Па
Рис. 2. Зависимости изменений частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленками компонентов системы ZnSe-CdS - от парциального давления NO2 в смеси с аргоном: 1 - (ZnSe)o.49(CdS)o.5b 2 - (ZnSe)0.55(CdS)0 45, 3 - ZnSe, 4 - CdS.
ДрН,
1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -
0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -
0,4 - —
О
ZnSe
Рис. 3. Зависимости от состава изменений частоты колебаний (Af) (1) и водородного показателя изоэлектрического состояния поверхностей (АрНизо) (2) компонентов системы ZnSe-CdS
С рис. 1 коррелирует рис. 2, где отражены результаты наиболее тонких измерений - изменений частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с нанесенными нанопленками компонентов системы ZnSe-CdS, пропорциональных величинам адсорбции, от давления М02.
Сравнительную чувствительность поверхностей компонентов изучаемой системы к N0 наглядно демонстрирует рис. 3 с зависимостями АрНизо и Д" от состава при одном и том же давлении.
На основе анализа рис. 1-3 можно заключить о таких возможностях, как оценка чувствительности новых материалов к газам определенной электронной природы по значениям и изменениям рНизо, не проводя прямых
адсорбционных исследований, использование в данном конкретном случае твердых растворов составов (ZnSe)х(CdS)1-х с практически эквимолярным и избыточным содержанием ZnSe для изготовления сенсоров-датчиков на микропримеси NO2.
Несомненный интерес представляет и определенная связь между закономерностями в изменениях поверхностных и объемных свойств компонентов системы ZnSe-CdS с изменением состава.
Так, с увеличением содержания в ней селенида цинка уменьшаются межплоскостные расстояния (йщ), экстремально (при избытке ZnSe) изменяются параметры кристаллических решеток (а, с), рентгеновская плотность (рг), рНизо (рис. 1, 4). Обращает на себя внимание наличие как прямой, так и зеркально противоположной связей между рг и рНизо.
Прямая связь - следствие снижения координационной ненасыщенности атомов и в объеме, и на поверхности с увеличением рг, соответственно, с увеличением плотности их упаковки в единице объема кристаллической решетки. Это не могло не обусловить уменьшение вклада кислотных центров Льюиса, возрастание вклада кислотных центров Бренстеда и потому рострНизо в ряду ZnSe ^ (ZnSe)х(CdS)1-х ^ CdS.
При избытке же селенида цинка (х = 0.97 мол.) плотность упаковки атомов ZnSe в единице объема настолько возрастает и, соответственно, их связь с поверхностными атомами настолько ослабевает, что обнаруживается всплеск координационной ненасыщенности последних, а в результате - уменьшение рНизо (рис. 4). Кстати, и при других составах системы ZnSe-CdS наблюдается превалирующее влияние на кислотно-основное состояние поверхностей селенида цинка, обладающего, по сравнению с CdS, большей шириной запрещенной зоны ^^е = 2.7-2.9 эВ, ДБойз = 2.42 эВ).
Таким образом, четко прослеживается корреляция между плотностью (рг), относительным вкладом координационно-ненасыщенных атомов (центров Льюиса) и кислотностью поверхности.
Обнаруженные связи между поверхностными и объемными физико-химическими свойствами (рис. 3, 4), при бесспорной научной значимости, открывают дополнительные возможности в поиске эффективных материалов (в данном случае для сенсоров-датчиков) уже на основе информации об объемных физико-химических свойствах (в частности, о рентгеновской плотности), не проводя не только трудоемких адсорбционных исследований, но и определения кислотно-основных свойств.
рг, гГеи' а. с А (1110, а рНпзо
Рис. 4. Зависимости от состава значений параметров кристаллических решеток а (5), с (1),
межплоскостного расстояния ^111 (3), рентгеновской плотности рг (4) и рН изоэлектрического состояния поверхностей рНизо (2) компонентов системы ZnSе-CdS О конкретных практических рекомендациях по использованию полученных материалов для изготовления сенсоров-датчиков на микропримеси NO2 на основе результатов выполненных исследований кислотно -основных свойств их поверхностей сказано выше.
V. Выводы и заключение
По разработанной методике определены изменения водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности (АрНизо) компонентов системы ZnSe-CdS - бинарных полупроводников и их твердых растворов под влиянием диоксида азота при различных давлениях. Оценена предельная чувствительность поверхностей. Установлены зависимости АрНизо от давления и состава компонентов системы. Выявлены наиболее чувствительные по отношению к NO2 компоненты системы, рекомендованные для изготовления соответствующих сенсоров-датчиков.
Обнаружена взаимосвязь между закономерностями в изменениях с составом поверхностных (рНизо) и объемных свойств, облегчающая поиск эффективных материалов для сенсорной техники.
Список литературы
1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с.
2. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. 300 с.
3. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединений AIIBVI: справочник. Киев: На-укова думка, 1982. 162 с.
4. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применения / Под ред. В. А. Касьяна. Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с.
5. Кировская И. А. Пленочные полупроводниковые материалы систем типа AIIIBV-AIIBVI, AIIBVI- AIIBVI -перспективные материалы для первичных преобразователей сенсоров-датчиков. Омск, 2001. Деп. в ВИНИТИ. C. 146-147.
6. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
7. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
8. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.
9. Sobolev V. V., Shushkov S. V Optical spectra of six silicon phases // Semiconductors. 2011. V. 45, № 10. Р. 1247-1250.
УДК 543.544-414.7
ОТРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ГРАНУЛИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА С АНТИОКСИДАНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ
Л. Г. Пьянова1,2, А. В. Седанова1, М. В. Глыздова1, О. Н. Бакланова1
'Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук,
г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-257-260
Аннотация - Проведено модифицирование гранулированного углеродного мезопористого сорбента поли-^винилпирролидоном для получения материала с антиоксидантными свойствами. Образцы углеродного сорбента исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота, методом Кьельдаля и методами термического анализа.
Ключевые слова: углеродный сорбент, модифицирование, полимеризация N-винилпирролидона, поли-N-винилпирролидон.
I. Введение
Под влиянием неблагоприятных факторов (ультрафиолетового излучения, при курении, стрессах, воздей-
ствии радиации, повышенных физических нагрузках и т.д.) в организме накапливается избыточное содержание
активных форм кислорода. Они запускают цепь реакций окисления с образованием свободных радикалов, которые разрушают мембраны клеток и клеточные структуры, вызывая различные патологические состояния
(атеросклероз, инфаркт миокарда, ревматоидный артрит, онкология и др.). Поэтому процессы свободноради-кального окисления веществ в биологических средах и модельных растворах заслуживают особого внимания.
Рост числа свободных радикалов нарушает работу естественной системы антиоксидантной защиты организма. Для связывания активных частиц применяют природные антиоксиданты и синтетические препараты. Но они не всегда обеспечивают достижение желаемого эффекта в связи с низкой растворимостью антиоксидантов в биологических средах и недостаточной изученностью механизма их действия. По этой причине разработка новых лекарственных средств, изделий медицинского назначения, в том числе сорбентов с биоспецифическими свойствами, является актуальной задачей.
