CC BY
18УДК 539.24:
Eugene A. Sosnov, Tatyana S. Trubina, Anatoly A. Malygin
THE POSSIBILITIES OF ATOMIC FORCE MICROSCOPY IN STUDYING OF HYPERFINE COATINGS ON POROUS SILICAS OF DIFFERENT GENESIS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: sosnov@lti-gti.ru
On the examples of silica gel ShSKG (has a globular structure with an irregular pore structure) and silica SBA-15 (has a regular structure with pores of constant cross-section) the possibilities of atomic force microscopy (AFM) to determine the morphology of the silica surface with different porosity was investigated. The possibility of AFM using to study the structure of materials with a regular arrangement of pores was shown. The researching of globular material by AFM was uninformative. The thickness of titanium oxide monolayer formed on the surface of silica SBA-15 for 1 cycle ML (~ 0.26 nm) was experimentally determined. It's confirms the uniform layering of titania coating by ML method.
Keywords: atomic force microscope, silica, porosity, nanotechnol-ogy, molecular layering
1.217.1 + 539.233)
Е.А. Соснов1, Т.С. Трубина2, А.А. Малыгин3
ВОЗМОЖНОСТИ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ СВЕРХТОНКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМАХ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26 Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: sosnov@lti-gti.ru
На примере силикагеля ШСКГ (имеет глобулярное строение с нерегулярной поровой структурой) и кремнезема SBA-15 (обладает регулярной структурой с порами постоянного сечения) рассмотрены возможности атомно-силовой микроскопии (АСМ) по определению морфологии поверхности кремнеземов с различной пористостью. Показана возможность использования АСМ для изучения структуры материалов с регулярным расположением пор. Исследование методом АСМ глобулярных материалов неинформативно. Экспериментально определена толщина титаноксидного монослоя, формируемого на поверхности кремнезема SBA-15 за 1 цикл МН (~0,26 нм), что подтверждает равномерное послойное формирование титаноксидных покрытий по методу МН.
Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, кремнезем, пористость, нанотехнология, молекулярное наслаивание
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2015.30.20
Прецизионные технологии химического модифицирования поверхности высокопористых носителей позволяют создавать материалы с заданными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Однако вследствие локальной неоднородности свойств используемых для синтеза твердотельных матриц (наличие структурных дефектов, вакансий, загрязнений), невозможно гарантировать одинаковые свойства на всей поверхности формируемого материала. Особенно заметны отклонения в свойствах различных участков поверхности для материалов с высокой удельной поверхностью и структурной пористостью.
Необходимость контроля характеристик таких материалов требует разработки методов инструментального анализа и оценки свойств на наноуровне. Для оценки поровой структуры материалов обычно используют различные виды адсорбционной порометрии. Однако полученные этим методом результаты могут некорректно отражать структурные изменения носителя (например, в
случае формирования на гидрофильной поверхности тонкого гидрофобного покрытия [1], либо недоступности части микропор для адсорбата [2]). Использование сканирующей электронной микроскопии для исследования структуры таких объектов часто затруднено, поскольку высокопористые носители обычно являются диэлектриками и требуют специальной пробоподготовки, часто искажающей морфологию материала [3]. В качестве альтернативы можно рассматривать метод атомно-силовой микроскопии (АСМ), обладающий высокой (нанометро-вой) разрешающей способностью. Однако отсутствие методик исследования высокопористых материалов сдерживает применение данного метода.
В данной работе рассмотрены возможности АСМ по прямому определению размерных характеристик поровой структуры кремнеземных материалов различного генезиса.
Рассматривая высокопористые материалы, независимо от их классификации в рамках номенклатуры 1иРАС (выделяет классы микро- (линейные размеры поперечного сечения пор менее 2 нм), мезо- (2-50 нм) и макропористых
1 Соснов Евгений Алексеевич, канд. хим. наук, доцент каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, e-mail: sosnov@lti-gti.ru Sosnov Eugene A. - Ph. D. (Chem.), Associate Professor, Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials Department, e-mail: sosnov@ lti-gti.ru
2 Трубина Татьяна Сергеевна, студентка каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники e-mail: sosnov@lti-gti.ru Trubina Tatyana S. - student, Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials Department, e-mail: sosnov@lti-gti.ru
3 Малыгин Анатолий Алексеевич, д-р хим. наук, заведующий каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, e-mail: malygin@ lti-gti.ru
Malygin Anatoly A. - Dr. Sc. (Chem.), Professor, Chairman of Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials Department, e-mail: malygin@ lti-gti.ru
Дата поступления - 6 июля 2015 года Received July 06, 2015
(более 50 нм) материалов; основана на особенностях механизмов адсорбции в порах различного размера) [4] или геометрического строения (классификации А.В.Киселева [5], А.П.Карнаухова [6], Л.В.Радушкевича [7]), можно разделить на два принципиально различающихся типа:
- материалы, поровое пространство которых имеет регулярную структуру и упорядочено в одном, двух или трех направлениях;
- материалы, обладающие нерегулярной поровой структурой с непостоянными формой и размерами пор.
С целью оценки применимости методик АСМ для исследования материалов с различной пористостью, исследования осуществляли на мезопористых кремнеземах: силикагеле ШСКГ (имеет глобулярное строение с нерегулярной поровой структурой [8, 9]) и кремнеземе SBA-15 (обладает регулярной структурой с порами постоянного сечения в гексагональной упаковке, упорядоченными в двух направлениях [10-12]). Структурные характеристики материалов представлены в таблице.
Таблица. Структурные характеристики кремнеземов.
Величина ШСКГ SBA-15 [13]
Удельная поверхность (Буд), м2/г 278 833
Удельный объем пор ^п), см3/г 0,94 1,58
в т.ч. удельный объем микропор см3/г - 0,13
Диаметр глобулы @о), нм 8,8 * -
Диаметр мезопоры @п), нм 13,5 * 11,2
Диаметр горла поры ^т), нм 8,0 * 11,2
* Расчет структурных характеристик глобулярного кремнезема осуществляли в соответствии с методикой [14], считая плотность аморфного кремнезема (рас2) равной 2,2 г/см3 [8].
Нанесение сверхтонких конформных покрытий осуществляли методом молекулярного наслаивания (МН) [15, 16] в проточном реакторе при температуре 350 °С. В ходе синтеза кремнезем попеременно обрабатывали парами TiCU и H2O с удалением после каждой стадии обработки избытка реагента и газообразных продуктов реакции. Количество циклов обработки варьировали от 1 до 4.
Морфологию поверхности высокопористых кремнеземов исследовали с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver P47 Pro (НТ-МДТ, Россия) в конструктиве атомно-силового микроскопа с использованием кремниевых кантилеверов марки NSG-01S (радиус кривизны острия зонда < 10 нм). Сканирование осуществляли в полуконтактном режиме (tapping mode), позволяющем кроме топографии поверхности получать изображения исследуемого материала в режиме фазового контраста (ФК) [17]. Поскольку высокопористые кремнеземы активно сорбируют воду из окружающей среды, образцы предварительно дегидратировали при 200 °С, а исследования проводили в среде осушенного до точки росы -40°С воздуха.
Результаты АСМ-исследования образцов сили-кагеля ШСКГ: исходного и содержащего конформные титаноксидные покрытия, сформированные в ходе 1 и 4 циклов МН, представлены на рисунке 1. При анализе АСМ-реконструкции поверхности исходного кремнезема на топографическом изображении (рисунок 1 (I, а)) возможно выделить крупные структурные образования с латеральными размерами 0,5-1 мкм и полиглобулярные структуры размером 40-75 нм. При сканировании в режиме ФК (рисунок 1 (I, б)) контрастно выделяются только границы контактов между отдельными полиглобулярными структурами. Отдельные глобулы с латеральными размерами 7,5 ± 0,3 нм, возвышающиеся на 0,3-0,5 нм могут быть обнаружены только при анализе сечений АСМ-изображений топографии ШСКГ. Устья пор как самостоятельные структурные объекты на АСМ-изображениях
поверхности не наблюдаются, поскольку поры в структуре силикагеля образованы пустотами между отдельными соприкасающимися глобулами [8].
А Б
Рисунок 1. АСМ-изображения поверхности силикагеля ШСКГ:
исходного (I), после 1 (II) и 4 циклов МН титаноксидного покрытия (III). а - топография поверхности, б - сканирование в режиме фазового контраста
При анализе топографии силикагеля ШСКГ необходимо учитывать наличие на поверхности кремнезема слоя гидроксогрупп, нивелирующих различия в адгезионном взаимодействии различных участков поверхности с кантилевером. По мере повышения температуры термообработки силикагеля, приводящей к дегидроксилированию его поверхности, контрастность получаемых АСМ-изобра-жений повышается [18].
После нанесения тонкого (1 цикл МН) титаноксидного слоя морфология поверхности силикагеля существенных изменений по сравнению с исходным ШСКГ не претерпевает (рисунок 1 (II, а)), однако при сканировании в режиме ФК более четко проявляются границы полиглобулярных структур (рисунок 1 (II, б)). Необходимо отметить, что в результате химического модифицирования силикагеля титаноксидным монослоем происходит замещение функциональных групп исходного силикагеля на титаноксидные структуры, обладающие меньшей по сравнению с силанолами способностью к сорбции воды [19].
Проведение 4 циклов МН сопровождается сглаживанием рельефа образца (рисунок 1 (III)). На поверхности модифицированного силикагеля удается выделить только агломераты с латеральными размерами 0,6-1,0 мкм. Отдельные глобулы и полиглобулярные структуры на поверхности образца выделить уже не удается. Кроме того, формирование титаноксидного покрытия в ходе химической сборки осуществляется по всей доступной поверхности, в том числе и на внутренней поверхности пор, сужая последние. И если на исходном кремнеземе еще возможно выявить наличие порового пространства [20],
то после нанесения конформного покрытия обнаружение горловин отдельных пор затруднено.
На АСМ-изображениях исходного кремнезема БВА-15 (рисунок 2 (I)) наблюдаются как крупные структурные образования с латеральными размерами ~ 2,3 мкм, так и более мелкие структуры размером 0,15-0,5 мкм. Обработка сечений топографии поверхности исходного кремнезема БВА-15 позволила выявить наличие регулярной поровой структуры материала. Определенный из данных АСМ средний диаметр поры кремнезема БВА-15 составляет 6,85 ± 0,57 нм, что отличается от размеров, полученных в результате обработки сорбционных измерений (см. таблицу). Означенные расхождения в размерах пор, полученных разными физико-химическими методами, скорее всего, вызваны искажением фактических размеров объектов (уменьшением видимого размера пор и уширением стенки поры) при АСМ-исследовании в ходе деконволюции результатов определения топографии материала [21].
Рисунок 2. АСМ-изображения поверхности кремнезема SBA-15: исходного (I) и после 4 циклов МН титаноксидного покрытия (II). a - топография поверхности, б - сканирование в режиме фазового контраста
После 4 циклов обработки кремнезема парами ТЮЦ и Н2О морфология его поверхности по сравнению с исходным БВА-15 существенных изменений не претерпевает. В случае сканирования зондом с радиусом кривизны острия ~ 4 нм удается получить на поверхности модифицированного кремнезема БВА-15 качественное контрастное изображение трубчатых мезопор, имеющих гексагональную упаковку (рисунок 2 (II)). Следует отметить, что наиболее контрастно структура пор кремнезема проявляется не в топографическом изображении поверхности, а в ходе сканирования в режиме ФК.
Известно, что величина сдвига фазы колебаний острия кантилевера в стационарных условиях колебания определяется энергией адгезионного взаимодействия зонда с поверхностью [21]:
51П (р =
щ А^ лкА^А
где ф - фазовый сдвиг; ®0, ©, А0 А, - частоты и амплитуды колебаний кантилевера в удалении и при контакте зонда с поверхностью соответственно; к - коэффициент жесткости кантилевера; Q - добротность кантилевера; Ерб - энергия взаимодействия зонда с поверхностью.
В случае химически однородной поверхности величина энергии адгезионного взаимодействия зонда с поверхностью определяется площадью их контакта. При попадании конической части зонда в глубокие узкие поры размеры области контакта зонда с материалом изменяются (рисунок 3), что приводит к более контрастному изображению таких объектов.
Рисунок 3. Изменение контактной площади зонда АСМ при анализе узких пор. 1 - контакт зонда с поверхностью матрицы, 2 - область контакта в узкой поре.
Нанесение методом МН конформного титаноксидного покрытия приводит к увеличению толщины стенок, разделяющих мезопоры, и, соответственно, уменьшению внутреннего диаметра пор. Несмотря на то, что деконволюция АСМ-изображения поверхности сопровождается уменьшением наблюдаемых размеров пор, использование зонда с неизменными характеристиками для определения размеров до и после синтеза позволяет оценить относительные изменения диаметра пор. Размер мезопор кремнезема БВА-15 после 4 циклов обработки носителя парами ТЮЦ и Н2О по методу МН составил 4,75 ± 0,30 нм. Толщина сформированного за 4 цикла МН слоя ТЮ2 составила 1,05 нм, т.е. за 1 цикл МН на поверхности мезопоры формируется титаноксидный слой толщиной ~ 0,26 нм.
Размер монослоя титаноксидных структурных единиц, наращиваемого в процессе МН, может быть аппроксимирован высотой правильного тетраэдра [ТЮ4]. Учитывая, что длина связи О - О при 300 °С do-o = 0,304 нм [22], высота тетраэдра составит:
И = Л1dO-0 = 0,248 нм
Расхождение между экспериментальным и расчетным значением толщины титаноксидного монослоя формируемого в порах кремнезема БВА-15 составляет ~ 0,015 нм, (погрешность определения = 6 %), что подтверждает равномерное наращивание титаноксидных структур в процессе МН и возможности АСМ по контролю структурных характеристик высокопористых носителей с регулярным расположением пор.
Таким образом:
1. Показана возможность использования АСМ для контроля изменения, возникающего в результате химического модифицирования матрицы, структурных характеристик материалов с регулярным расположением пор. Для исследования указанных процессов на поверхности глобулярных материалов использование АСМ не целесообразно, поскольку количественно оценить изменения структуры носителя не удается.
2. Экспериментально определена толщина титаноксидного монослоя, формируемого на поверхности кремнезема БВА-15 за 1 цикл МН (~0,26 нм), что подтверждает равномерное послойное формирование титаноксидных покрытий как минимум в процессе 4 циклов обработки матрицы по методу МН.
Авторы признательны Ю.М. Коштялу за помощь в проведении синтеза кремнеземов с титаноксид-ными покрытиями.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-00883) и Российского научного фонда (грант № 14-13-00597)
Литература
1 Goworek J., Borowka A., Pikus S., Wawryszczuk J. Porosity of chemically modified silica gels by nitrogen adsorption, positron annihilation and small angle X-ray scattering // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. V. 144. P. 655-662. DOI: 10.1016/S0167-2991(02)80193-8
2. Dunne J., Myers A.L. Adsorption of gas mixtures in micropores: effect of difference in size of adsorbate molecules // Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49. No. 17. P. 2941-2951. DOI: 10.1016/0009-2509(94)E0112-4
3. PayЭ.И., ТатаринцевA.A. Контраст изображений локально заряженных диэлектриков в растровой электронной микроскопии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2012. № 11. С. 47-54. (Rau E.I., TatarintsevA.A. Contrast within Images of Locally Charged Dielectrics in Scanning Electron Microscopy.// J. Surf. Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2012. V. 6. No. 6. P. 911-917. DOI: 10.1134/S1027451012110080.
4. IUPAC Manual of Symbol and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Appendix II. Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. Pt. I. (Adopted by the IUPAC Council at Washington, DC, USA, on 23 July 1971) // Pure Appl. Chem. 1972. V. 31. No. 4. P.579-638.
5. Киселев А.В. Корпускулярная структура адсорбентов // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. Вып. 11. М.: АН СССР 1958. С.47-59.
6. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.
7. Радушкевич Л.В. Попытки статистического описания пористых сред // Сб.докладов Первой Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Основные проблемы теории физической адсорбции». М. 1968 г. М.: Наука, 1970. С. 270-286.
8. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства. Л.: Госхимиздат, 1963. 96 с.
9. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова Думка, 1973. 200 с.
10. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrick-son G.H., Chmelka B.F., Stucky G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science. 1998. V. 279. No. 5350. P. 548-552. DOI: 10.1126/science.279.5350.548
11. Kruk M., Jaroniec M., Ko Ch.H., Ryoo R. Characterization of the Porous Structure of SBA-15 // Chem. Mater. 2000. V. 12. No. 7. P. 1961-1968. DOI: 10.1021/cm000164e
12. Thielemann J.P., Girgsdies F., Schlögl R., Hess Ch. Pore structure and surface area of silica SBA-15: influence of washing and scale-up // Beilstein J. Nanotechnol. 2011. V. 2. P. 110-118. DOI: 10.3762/bjnano.2.13
13. Коштял Ю.М., Малков А.А., Малыгин А.А., Шмаков А.Н., Мельгунов М.С. Синтез титаноксидных структур на поверхности мезопористого диоксида кремния методом молекулярного наслаивания // Коллоидный журнал.
2011. Т. 73. № 4. С. 483-491. (Koshtyal Yu.M., Malkov A.A., Malygin A.A., Shmakov A.N., Mel'gunov M.S. Synthesis of titanium oxide structures on mesoporous silicon dioxide surface by molecular layering // Colloid J. 2011. V. 73. No. 4. P. 495-503.) DOI: 10.1134/S1061933X11030069
14. Кольцов С.И. Изменение структуры силикагеля при образовании на его поверхности слоя двуокиси титана // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. № 9. С. 1956-1959.
15. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд. СПб Ун-та, 1996. 256 с.
16. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 10. С. 1585-1593.
17. Magonov S.M., Elings V., Whangbo M.-H. Phase Imaging and Stiffness in Tapping-Mode Atomic Force Microscopy // Surf. Sci. 1997. V. 375. No. 2-3. P. L385-L391. DOI: 10.1016/S0039-6028(96)01591-9
18. Шевкина А.Ю., Соснов Е.А., Малыгин А.А. АСМ-исследование изменения морфологии поверхности пористого кремнезема при термообработке // Коллоидный журн.
2012. Т. 74. № 3. С.408-414. (Shevkina A.Yu., Sosnov E.A., Malygin A.A. Atomic force microscopic study of variations in the surface morphology of porous silica upon thermal treatment // Colloid J. 2012. V. 74. No. 3. P. 380-385.) DOI: 10.1134/ S1061933X12030106
19. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Клещев Д.Г., Денисова Т.Г., Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука, 1986. 160 с.
20. Кокорин С.Н., Соснов Е.А., Малыгин А.А. Исследование поверхности высокопористого кремнезема методами атомно-силовой микроскопии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. № 9. С. 22-24. (Kokorin S.N., Sosnov E.A., Malygin A.A. Study of high-porous silica surface by atomic force microscopy // J. Surf. Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2008. V. 2. No. 5. P. 696-698.) DOI: 10.1134/ S1027451008050054
21. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2004. 144 с.
22. Horn M., Schwerdtfeger C.F., Meagher E.P. Refinement of the structure of anatase at several temperatures // Zeitschrift fur Kristallographie. 1972. Bd. 136. No. 3-4. S. 273281. DOI: 10.1524/zkri.1972.136.3-4.273
