CC BY
18УДК 544.723.2 : 661.183.7 + 658.562.6
Nataliya V. Zakharova, Karina T. Akkuleva, Anatoly A. Malygin
SORPTION-INDICATOR PROPERTIES OF THE SYSTEM "VANADIUM-BEARING SILICA GEL - POLYMERIC FILM" IN RELATION TO WATER VAPOURS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: zakharova@lti-gti.ru
Sorption and indicator properties of the granulated silica gels modified by matrix treatment by vapors of vanadium oxochloride and placed in a polyvinylchloride cell were investigated. It is shown that the speed of change of indicator coloring and achievement of its equilibrium value depend on structural characteristics of the initial silicon dioxide, thickness of a polymeric film, and humidity of the environment. The possibility to regulate an achievement of equilibrium coloring of samples over a wide time range depending on the specified factors can be used for visual control of product storage periods in the air or inert atmosphere at preset values of humidity and temperature of the gas environment. Recommendations about application of research results for creation of test samples for monitoring of product storage periods are given.
Key words: surface, vanadium-oxide nanocoverings, molecular layering, indicators, sorption and functional properties, packing.
DOI: 10.15217Zissn1998984-9.2016.34.44
Введение
С развитием нанотехнологий перспективным стало создание контролирующих систем на основе сенсорных наноматериалов с принципиально новыми характеристиками, реагирующих на изменение технологических параметров (температура, давление, влажность и др.). В качестве сенсорных материалов возможно использование как индивидуальных соединений, так и систем, чувствительных к определяемому параметру, полученных модифицированием носителей различными реагентами.
Во всем мире разрабатывается, исследуется и применяется большое количество материалов, предназначенных для повышения сохранности готовой упакованной продукции. Множество компаний изготовляют сорбенты для поглощения влаги, кислорода, углекислого газа, этилена, с целью увеличения срока хранения
Н.В. Захарова1, К.Т. Аккулева2, А.А. Малыгин3
СОРБЦИОННО-ИНДИКАТОРНЫЕ СВОЙСТВА ПО ОТНОШЕНИЮ К ПАРАМ ВОДЫ СИСТЕМЫ «ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИЙ СИЛИКАГЕЛЬ-ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА»
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: zakharova@lti-gti.ru
Исследованы сорбционные и индикаторные свойства по отношению к парам воды гранулированных силикагелей, модифицированных путем обработки матрицы парами оксох-лорида ванадия и помещенных в полимерную оболочку из поливинилхлоридной пленки. Показано, что скорость изменения окраски индикатора и достижения ее равновесного значения зависят от структурных характеристик исходного кремнезема, толщины полимерной пленки и от влажности окружающей среды. Возможность регулирования в широких пределах времени достижения равновесной окраски образцов в зависимости от указанных факторов может быть использована для визуального контроля сроков хранения продукции в воздушной или инертной атмосфере при заданных значениях влажности и температуры газовой среды, а также для экспресс контроля паропроницаемости полимерных пленок, поддержания заданных параметров газовой среды.
Ключевые слова: поверхность, ванадийоксидные нано-покрытия, молекулярное наслаивание, индикаторы, сорбционные и функциональные свойства, упаковка.
продукции. Наряду с этим производство индикаторов, с помощью которых возможно отследить срок хранения и нарушения условий хранения продукции, позволит более точно определять сроки безопасного использования продукции [1-3].
С помощью упаковки стало возможным создавать оптимальную защитную внутреннюю атмосферу, производить антимикробную обработку продукта внутри упаковки, изменять вкусовые качества и состав продукта при помощи ароматизаторов и биологически активных ферментных препаратов, помещенных в упаковочный материал. Полимерные пленки занимают лидирующие позиции в упаковке материалов, поскольку сохраняют высокое качество продукции в течение длительного времени, имеют минимальную массу и стоимость, оказывают наименьшее давление на окружающую среду. На процессы, происходящие внутри замкнутого пространства, влияет состав газовой среды, определяющий взаимодействия между компонентами
1 Захарова Наталия Владимировна, канд. хим. наук, доцент, каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники е-mail: zakharova@ lti-gti.ru
Natalia V. Zakharova, PhD (Chem.), Associate Professor, Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials Department
2 Аккулева Карина Талгатовна, студ. 124 гр. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, e-mail: akkulevakarinka@gmail.com Karina T. Akkuleva, student 124 gr. Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials Department
3 Малыгин Анатолий Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой химической нанотехнологии и материалов электронной техники, e-mail: malygin@lti-gti.ru
Anatoly A. Malygin, Dr Sci. (Chem.),Professor, Head of the Department of Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials Дата поступления - 03 марта 2016 года
газовой фазы внутри упаковки, находящимся в ней продуктом и внешней атмосферой [2-4]. Ранее было показано, что силикагель, содержащий на поверхности монослой ванадийоксидных групп, привитых методом МН [5], изменяет свою окраску при контакте с влажным воздухом [6]. Отмеченные свойства ванадийсодержащего силикагеля могут быть положены в основу создания цветовых индикаторов сорбционного типа для оценки влажности газовой среды, паропроницаемости полимерных пленок и для контроля хранения продукции в полимерной упаковке.
Время отклика, т.е. начала изменения цвета образца при адсорбции паров воды, а также время достижения равновесной окраски происходят достаточно динамично - в диапазоне от нескольких до десятков минут. Такая скорость изменения цветовой характеристики индикатора представляет интерес при экспресс-контроле влажности газовой среды и паропроницаемости полимерных пленок. Однако такая динамика изменения цвета не удовлетворяет условиям контроля при необходимости определения длительных сроков хранения продукции от нескольких до сотен часов. Как было показано ранее, на кинетику процесса изменения и контрастность окраски сорбентов-индикаторов существенно влияет пористая структура носителя [7]. Кроме того, для расширения временного интервала изменения окраски модифицированных сорбентов можно замедлить скорость доставки адсорбата (молекул воды) к поверхности образца. В качестве такого барьера, замедляющего диффузию паров воды к сорбенту, может быть использована полимерная пленка, обладающая определенной паропроницаемостью [8].
Целью настоящей работы является изучение сорбционных и индикаторных свойств системы «ванадийсодержащий силикагель - оболочка из полимерной пленки» по отношению к парам воды применительно к ее использованию для визуального экспресс-контроля сроков хранения продукции и выявление закономерностей направленного регулирования скорости достижения заданной окраски индикатора.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали ванадийсодержащие силикагели исходные и помещенные в оболочку из поливинилхлоридной (ПВХ) пленки разной толщины (120, 150, 300 мкм). Пленка ПВХ (марка Pentaprint, производитель - немецкая фирма Kloeckner Pentaplast).
Ванадийсодержащие образцы V-ШСКГ и V-КСКГ получали путем обработки парами оксохлорида ванадия промышленных силикагелей марок ШСКГ (Уп = 0,96 см3/г; Буд = 268 м2/г) и КСКГ (Уп = 1,20 см3/г; Буд = 250 м2/г). Содержание модификатора, полученного по реакции (1) в виде монослоя ванадийоксидных групп в образцах составляло около одного миллимоля на грамм продукта.
n(=Si-OH) + VOCI3 - (=Si-O-)nVOCl3-n + n HCl (1)
Модифицированные сорбенты (частицы размером V-ШСКГ 1,0-3,6 мм и V-КСКГ 2,8-7,0 мм) массой около 0,2 г помещали в полимерные герметичные пакеты размером 30х30 мм. Для изготовления пакетов был использован настольный запайщик марки CNT-200. Таймер запайки устанавливали в соответствии с температурой плавления и толщиной пленки ПВХ. Процесс заполнения пакетов индикаторным силикаге-лем с последующей их запайкой осуществляли в боксе с относительной влажностью воздуха не выше 5-10 %, что позволяло обеспечить постоянную окраску материала, близкой к исходному силикагелю.
Сравнительные исследования сорбционно-индикаторных характеристик исходных и помещенных в полимерную оболочку ванадийсодержащих силикагелей
проводили при температуре 20±2 °С и заданных значениях относительной влажности воздушной среды 15; 50; 85 %, характерных для производственных помещениях в разное время года. Среду с заданной влажностью создавали в эксикаторе, в котором находился водный раствор серной кислоты с заданной концентрацией.
Образец исходный или помещенный в полимерную оболочку выдерживали в эксикаторе при выбранной влажности до установления равновесной окраски, при этом масса образца достигала после насыщения парами воды постоянного значения. Были изучены сорбционная емкость материалов, их цветовые характеристики, время достижения равновесной окраски при заданной влажности воздуха, особенности превращений на поверхности носителей по данным АСМ.
Изучение структуры поверхности V-КСКГ в сравнении с ранее полученными данными для V-ШСКГ осуществляли с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver P47 Pro (НТ-МДТ, Россия). Измерения проводили в конструктиве АСМ в полуконтактном режиме (tapping mode) с использованием кремниевых кантилеве-ров марки NSG-01. Оценку влагопоглощения полимерных пленок осуществляли в соответствии с ГОСТ 24524-80.
Обсуждение результатов
Как следует из характерных зависимостей, представленных на рисунке 1, скорость поглощения паров воды и равновесная сорбционная емкость при относительной влажности 50 % у V-КСКГ несколько ниже, чем у V-ШСКГ. Время установления сорбционного равновесия составляет около 7 ч, максимальная емкость по воде составляет 2,8 и 2,4 ммоль/г для V-ШСКГ и V-КСКГ соответственно. Аналогичные сравнительные кинетические кривые, но отличающиеся абсолютными значениями равновесных и временных характеристик, наблюдались для указанных образцов и при других влагосодержаниях воздушной среды (при 15 и 85 % влагосодержание соответственно меньшие и большие по сравнению с данными рисунка 1).
3Н20,
Г ммоль/г
0 2 4 6 8 10 12
Рисунок 1. Зависимость количества сорбированной воды (aн2o) от времени контакта ванадийсодержащих силикагелей марок V- ШСКГ (1) и V- КСКГ (2) с влажным воздухом в статических условиях при РР = 0,50.
Гораздо более существенные различия между образцами были отмечены в закономерностях изменения их окраски. Активность индикатора-сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сорбента. При этом в зависимости от количества адсорбированной влаги (ан2о), наблюдается соответствующая окраска ванадийсодержащего силикагеля. Результаты экспериментов свидетельствуют, что в процессе адсорбции паров воды
(рисунок 1) цвет индикаторов-сорбентов изменяется от желтого до черного с разными цветовыми переходами (таблица 1). Однако порог чувствительности (значение ан о при фиксируемой визуально желтой окраске, таблица 1) у образца ^КСКГ существенно выше по сравнению с V-ШСКГ. Также и время достижения соответствующей одинаковой окраски в зависимости от вла-госодержания модифицированного сорбента заметно различаются у исследуемых продуктов. Например, цветовой переход с бесцветного на желтый у ^КСКГ происходит за 60 мин, в то время как у ^ШСКГ такие же изменения достигаются уже через 12 мин. Для всех визуально фиксируемых цветовых характеристик образцов время достижения их одинаковых значений существенно выше у ^КСКГ по сравнению с V-ШСКГ (таблица 1). Такие различия в свойствах модифицированных силикаге-лей, очевидно, обусловлены особенностями их пористой структуры и морфологии поверхности.
Таблица 1. Изменение окраски и количество сорбированной воды (аН20) индикаторов - сорбентов в зависимости от времени контакта с влажным воздухом (РР = 0,5)
Визуально фиксируемые изменения окраски образца ^ШСКГ ^КСКГ
^ мин ан2о, ммоль/г ^ мин ан2о, ммоль/г
желтая 12 0,3 60 0,7
светло-оранжевая 60 0,7 120 1,3
оранжевая 120 1,1 180 1,4
красная 180 1,7 320 2,3
темно-красная 320 2,5 400 2,4
бордовая 450 2,8 600 2,4
черная 600 2,8 - -
На рисунке 2 представлены АСМ изображения поверхности индикаторов-сорбентов при сорбции влаги из воздушной среды. В работе [7] было показано, что ^ШСКГ имеет однородную глобулярную структуру, с характерным размером глобул 180-200 нм. С увеличением времени экспозиции образца во влажной среде возрастал их размер, а границы глобул становились более размытыми (рисунок 2 А). Проведенные АСМ исследования поверхности V-КСКГ (рисунок 2 Б) показали, что образец имеет однородную структуру с латеральным размером частиц 400-600 нм (расстояние между частицами, характеризующее возможные транспортные каналы, составляет 50-100 нм). Сканирование поверхности указанного образца в режиме фазового контраста (рисунок 2 В) показало, что наблюдаемые частицы состоят из более мелких (30-40 нм) образований (глобул), сросшихся в конгломераты, возможно, имеющие меньший размер пор, которые не позволяет наблюдать разрешающая способность АСМ. Вероятно, поэтому и происходит замедление процессов сорбции воды образцом V-КСКГ и возрастает время достижения визуально фиксируемой равномерной окраски зерен индикатора.
Таким образом, используя разные по структуре поверхности, хотя и близкие по природе, носители, возможно, обеспечить более широкий диапазон временных параметров достижения соответствующих индикаторных характеристик продуктов их модифицирования ванадийоксидными группами.
Другим фактором, который может быть использован для регулирования времени достижения сорбентом-индикатором равновесной окраски, является скорость доставки паров воды из газовой среды к поверхности материала через полимерную оболочку. При этом, оценивая сорбционно-индикаторные свойства системы «ванадийсодержащий силикагель
- полимерная оболочка», необходимо учитывать и собственное влагопоглощение ПВХ пленки [8-10]. Специально поставленные эксперименты показали, что после выдержки ПВХ пленок при влажности 85 % предельное количество поглощенной влаги составило около 0,12 мас. %. Полученная величина более, чем в 20 раз меньше максимальной влагоемкости модифицированных сорбентов даже при 50 %-ной относительной влажности. Поэтому в дальнейших экспериментах с системой «ванадийсодержащий силикагель -полимерная оболочка» влагопоглощение ПВХ образцов не учитывалось.
2в
Рисунок 2. АСМ-изображение поверхности образца V- ШСКГ (А) и V-КСКГ (Б) - топография поверхности, (В) - сканирование в режиме фазового контраста поверхности V-КСКГ
Результаты исследования сорбционно-индика-торных характеристик образцов «ванадийсодержащий силикагель (^ШСКГ, ^КСКГ) - полимерная оболочка (пленка ПВХ различной толщины)» при влажности 15, 50 и 85 % представлены на рисунке 3 и в таблицах 2, 3.
Данные рисунка 3 свидетельствуют, что при увеличении влажности до 85 % сорбционная емкость систем ^ШСКГ, V-КСКГ; ПВХ-150 мкм) увеличивается в 2,5 раза и составляет 8 и 6 ммоль/г сорбента соответственно. Увеличивается и скорость диффузии паров воды к частицам индикатора-сорбента. При этом, естественно, происходит и более динамичное изменение цвета образца, что может быть обусловлено также процессом капиллярной конденсации влаги в порах индикатора при указанной влажности (таблица 3). В случае ^ШСКГ через 190 ч. при толщине ПВХ пленки 120 мкм и влажности 50 % образец имеет красно-коричневый цвет, а при толщине 300 мкм - красно-оранжевый (таблица 3).
основе V-КСКГ при толщине ПВХ пленки 120 мкм имеет красный цвет, а при толщине 300 мкм - оранжевый. Все изменения окраски и цветовые переходы обработаны согласно колориметрической системе RGB, Международной комиссии по освещению МКО [11].
Таким образом, с увеличением толщины ПВХ пленки замедляется диффузия паров воды через нее, что может быть использовано для регулирования времени достижения соответствующей окраски модифицированного сорбента.
На рисунке 4 показано изменение цветовых координат тестируемых образцов при P/Ps = 0,5 и толщине пленки ПВХ 150 мкм за 190 ч. За этот период времени цвет индикаторных систем изменяется от светло-желтого до красного через промежуточные оттенки. Так, например, в системе на основе V-ШСКГ достигнута темно-оранжевая окраска с координатами цветности (Х = 0,6; У = 0,35) за 72 ч, а на основе V-КСКГ за 96 ч.
Рисунок 3. Зависимость количества сорбированной воды (ан2о) от времени ($ системы «ванадийсодержащий силикагель-полимерная оболочка» при разной относительной влажности воздушной среды: ♦ - V-ШСКГ; □ - V-КСКГ; толщина пленки ПВХ 150 мкм.
Таблица 2. Сорбционная емкость исходных, ванадийсодержащих силикагелей и индикаторных систем в полимерной оболочке на их основе
Равновесное количество сорбированной воды (ан2о, ммоль/г)
P/Ps 0,5 0,5 0,15 0,5 0,85
Исходные сорбенты Ванадийсодржа-щие сорбенты Индикаторные системы (ПВХ толщиной 150 мкм)
ШСКГ 2,0 2,8 1,5 3,0 8,0
КСКГ 1,5 2,4 1,5 2,9 6,5
Таблица 3. Визуально фиксируемая равновесная окраска индикаторных систем <^-ШСКГ -полимерная оболочка» (время выдержки 190 ч) при разных значениях Р/Рэ
Толщина ПВХ пленки, мкм
P/Ps 120 150 300
0,15 темно-оранжевый (* х=0,60 у=0,35) оранжевый (х=0,53 у=0,42) светло-оранжевый (х=0,50 у=0,46)
0,50 красно-коричневый (х=0,7 у=0,27) красный (х=0,68 у=0,29) красно-оранжевый (х=0,63 у=0,32)
0,85 коричневый (х=0,72 у=0,26) темно-красный (х=0,69 у=0,28) красный (х=0,68 у=0,29)
Примечание: *х, у - координаты цвета, согласно данным цветового графика МКО для перехода от трехцветных координат к цветовому тону и чистоте цвета, взятым относительно стандартного источника С (6770 К).
Для индикаторной системы на основе V-КСКГ диффузия паров воды протекает медленнее, тем самым увеличивается время достижения визуально фиксируемой окраски, за счет особенностей его пористой структуры (рисунок 2). За 190 ч контакта со средой, имеющей влажность 50 %, индикаторная система на
Рисунок 4. Зависимость координат цветности от времени выдержки при Р/Рэ = 0,50 индикаторных систем на основе (V-ШСКГ.;
V-КСКГ) в полимерной оболочке (толщина пленки ПВХ 150 мкм.
В таблице 4 представлены временные значения цветовых переходов и цветовые координаты образцов «ванадийсодержащий силикагель ^-ШСКГ, V-КСКГ) - полимерная оболочка (пленка ПВХ толщиной 150 мкм)» при разных влажностях. Полученные результаты наглядно иллюстрируют возможность регулирования в широких пределах (от минут до десятков суток) времени достижения заданных цветовых характеристик индикаторных систем как за счет изменения толщины полимерной оболочки, так и путем подбора индикатора-сорбента.
На основании анализа сорбционно-индикаторных характеристик ванадийсодержащих силикагелей разных марок в составе полимерной герметичной упаковки из пленок ПВХ различной толщины можно предложить различные области применения исследованных систем. Быстрое изменение окраски индикатора представляет интерес для оценки влажности внутри упаковки, а также для экспресс-контроля изучения паропроницаемости полимерных пленок. Создание тест-образцов, изменяющих свою окраску в зависимости от влажности окружающей газовой среды в широком временном интервале, может быть использовано для контроля сроков и условий хранения продукции с учетом требований санитарных норм [12].
Таблица 4. Индикаторные характеристики систем «ванадийсодержащий силикагель-полимерная оболочка» по отношению к парам воды при толщине пленки ПВХ 150 мкм.
P/Ps
Время достижения визуально фиксируемой окраски, час
V- ШСКГ
0,15 0 0,6 2 48 190 500 570 700
0,5 0 0,3 0,8 15 24 72 190 500
0,85 0 0,2 0,5 12 20 68 155 210
V-КСКГ
0,15 0 2 24 190 300700* - - **
0,5 0 0,5 1 24 48 96 216 **
0,85 0 0,25 0,5 18 42 90 170700 **
Окраска светло-желтая лимонная желтая светло-оранжевая оранжевая красная коричневая черная
* £ X _û (С вн ои 0,44 0,46 0,47 0,50 0,53 0,60 0,68 -
kg у Jo 0,54 0,52 0,50 0,46 0,42 0,35 0,28 -
Примечание:
* - время всего эксперимента 700 ч;
** - цвет индикаторной системы не достигает черной окраски
Приготовленные тест-образцы в виде ванадийсо-держащих силикагелей с близкой массой (около 0.2 г), размещенные в запаянные пакеты одинаковых размеров из ПВХ пленки, могут храниться в сухой атмосфере для предотвращения поглощения влаги из окружающей среды. К контролируемому объекту вместе с окрашенной сравнительной меткой крепится пакетик с индикатором сорбентом. При условии превышения сроков хранения продукции цвет индикатора будет соответствовать цвету сравнительной метки, тем самым необходимо проверить качество продукции в связи с истечением контрольных сроков ее хранения.
Выводы
1. С использованием метода молекулярного наслаивания осуществлен синтез ванадийоксидных покрытий на поверхности силикагелей марок ШСКГ и КСКГ (образцы У-ШСКГ и У-КСКГ соответственно) и проведено исследование их адсорбционно-индикаторных свойств по отношению к парам воды при относительной влажности газовой среды 15, 50, 85 %.
2. С применением АСМ выявлены различия в морфологии поверхности силикагеля У-КСКГ в сравнении с У-ШСКГ, что приводит к снижению скорости сорбции паров воды и увеличению времени достижения визуально фиксируемой окраски У-КСКГ по сравнению с У-ШСКГ.
3. Регулирование цветовых характеристик образцов достигается как путем выбора соответствующего полимерного материала, используемого для упаковки, так и выбором индикатора, а также регулированием временных значений и различным влагосодержанием воздушного потока в газовой среде или сочетанием тех или иных параметров.
4. На основании проведенных исследований предложены подходы к созданию индикаторных тест-образцов различного назначения: для контроля сроков хранения продукции, оценки влажности газовой среды внутри полимерной упаковки, а также для изучения паропрони-цаемости полимерных пленок.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-03-00214) и Российского научного фонда (проект № 14-13-00597).
Литература
1. Аксенова Т.И., Ананьев В.В., Дворецкая Н.М. Технология упаковочного производства. М.: Колос, 2002. 184 с.
2. Чернявски Б.А. Современные системы упаковки пищевых продуктов // Opakowante. 2000. № 2. С. 12-15.
3. Zhang Chao, An-Xiang Yin, Ruibin Jiang Time-Temperature Indicator for Perishable Products Based on Ki-netically Programmable Ag Overgrowth on Au Nanorods // ACS Nano. 2013. № 7. P. 4561-4568.
4. Toldra F. Handbook of Meat Processing. State Avenue.: Wiley-blackwell, John Wiley & Sons, Inc., 2008 . 584 p.
5. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: СПбГУ, 1996. 256 с.
6. Малыгин А.А., Яковлев С.В., Кольцов С.И. Исследование свойств ванадий-содержащего силикагеля // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. № 9. С. 2094-2096.
7. Белова С.А., Вишневская Т.А., Дубровенский С.Д. [и др.]. Структурно-химические превращения на поверхности ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды. СПб, 2005. 27 с. Деп. в ВИНИТИ 26.12.05 № 1736-В2005.
8. Кочеткова А.С., Ефимов Н.Ю., Соснов Е.А., Малыгин А.А. Влияние химического модифицирования поверхности наполнителя на структуру и проницаемость композитной пленки на основе поливинилхлорида // Журн. прикл. химии. 2015. Т. 88. № 1. С. 116-124
9. ЧалыхА.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 312 с.
10. Соловьев С.А., Поляков A.M. Перспективы применения процессов мембранного газоразделения для подготовки и переработки природного и попутного газов // Мембраны. 2006. № 4. С. 3-18.
11. Луизов А.В. Цвет и свет. Л: Энергоатомиздат, 1989. 256 с.
12. СанПиН 2.3.2.1324-03. Гигиенические требования к срокам годности и условиям хранения пищевых продуктов: утв. главным государственным санитарным врачом РФ 21 мая 2003 г.; ввод. в действие с 25.04.2003. М.: Министерство здравоохранения РФ, 2003. 13 с.
