CC BY
74УДК 546.881;544.72;544.42
А. А. Малыгин
ОТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ К НАНОТЕХНОЛОГИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ
Настоящий обзор посвящен одному из активно развивающихся на-нотехнологических направлений - получению наноструктур на поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания. Именно на основе данного метода, созданного в начале шестидесятых годов прошлого века, возникли имеющие в настоящее время приоритет в новой области - атомно-слоевая эпитаксия, атомно-слоевое осаждение. В обзоре сформулированы основные принципы и особенности нанотехнологии молекулярного наслаивания, некоторые фундаментальные свойства полученных с ее применением веществ и материалов, перспективные области практической реализации нового метода в различных областях твердофазного материаловедения, представлена хронология развития исследований от впервые высказанной В.Б. Алесковским "остовной гипотезы", положенной в основу развития новых приемов синтеза в химии твердых тел, до создания нанотехнологии молекулярного наслаивания и производства новых функциональных наноматериалов: сорбентов, катализаторов, керамических систем, полимерных композитов с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Введение
В последние 15—20 лет резко возросло количество публикаций в области нанотехнологий и наноматериалов. Появился целый ряд монографий, учебных пособий как российских, так и зарубежных авторов [1 — 11].
В настоящее время все большее внимание авторы уделяют не только результатам фундаментальных научных исследований, но и развитию на их основе прикладных разработок, связанных с конкретными свойствами наноматериалов различного функционального назначения [2 — 7]. Хотя при этом, безусловно, имеют дальнейшее развитие и фундаментальные представления в нанонауке, в частности, активно формируется такая область как нанотер-модинамика [5, 6].
Одной из главных особенностей развития нанотехнологий является значительный вклад химических подходов для их реализации [1, 2]. Получили новый толчок такие известные методы химического синтеза, как золь-гель процессы, получение пленок Ленгмюра-Блоджет, некоторые приемы химического осаждения из газовой фазы, ионный обмен в гетерогенных системах твердое тело — жидкость и ряд других. Активно развиваются синтетические исследования с использованием сочетания хими-
ческих и физических воздействий на процесс формирования наноструктур.
Важное место в развитии нанотехнологии связано с резко возросшей ролью поверхности как при создании, так и при оценке свойств нанообъектов [1, 2]. Формирование наноструктур на поверхности твердых тел позволяет не только стабилизировать их состояние за счет, например, образования прочных химических связей с матрицей, но и придать необходимые функциональные свойства конечной системе. То есть твердое тело (как макро-, так и нано-размерное) с химически связанными на поверхности наноструктурами (в виде функциональных групп, кластеров, пленок и др.), фактически, представляет собой новое вещество с необходимыми атрибутами — заданным составом, строением и свойствами.
Целью настоящего обзора является анализ некоторых результатов по изучению циклических химических реакций галогенидов элементов с поверхностью твердых тел (метод молекулярного наслаивания), разработке на их основе нанотехнологии молекулярного наслаивания (МН) и некоторым областям ее практического применения для создания наноматериалов различного функционального назначения.
Принципы метода молекулярного наслаивания и синтетические возможности нанотехнологии на его основе
Принципы метода МН, базирующиеся на «остовной гипотезе» В. Б. Алесковского, были впервые изложены им совместно с С. И. Кольцовым в начале шестидесятых годов двадцатого века [10, 12 — 14].
Основная идея метода МН состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава и строения на поверхности твердофазной матрицы за счет реализации химических реакций между функциональными группами твердого тела и подводимыми к ним реагентами в условиях максимального удаления от равновесия.
Схема процесса химической сборки наноструктур на поверхности твердого тела методом МН, представленная на рисунке 1, а также анализ имеющихся экспериментальных данных свидетельствуют, что методом МН возможно синтезировать на поверхности твердофазной матрицы как наноструктуры различного химического состава (монослои, в том числе, многокомпонентные, рисунок 1, в), так и осуществлять поатомную химическую сборку поверхностных нано-, микро- и макроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе (рисунок 1, а, б). Главным требованием при проведении воспроизводимого синтеза по методу МН является осуществление различных стадий взаимодействия реагентов (АС4, AB4, NB4, N^4, MC4, рисунок 1) с функциональными группами (ФГ) твердого тела (В, С, рисунок 1) в условиях максимального удаления от равновесия.
При этом толщина формируемого нанослоя определяется не временем пропускания реагентов, а числом циклов молекулярного наслаивания, включающим набор определенных химических реакций.
Достаточно широко в процессах МН исследованы реакции легколетучих галогенидов с ОН-группа-ми на поверхности оксидных матриц. В качестве примера на рис. 2 представлены поверхностные химические реакции при формировании монослоя элементоксохлоридных групп различной химической природы на поверхности кремнезема. Реакцию проводят до полного замещения всех доступных рекционноспособных в условиях эксперимента гид-роксильных групп.
2(^-ОН) ч^СЦ -> (=8ьО-)281С12 + 2НС1
2(=81-ОН) + Т\С\4 (=81-0-)2Т1СЬ + 2НС1
3(=81-ОН)+ РС13 (^¡-0-)3Р + ЗНС1
2(=81-ОН) + СЮ2С12 (^¡-0-)2Сг02 + 2НС1
З(^-ОН) +УОС13 (=81-0-)зУ0 +ЗНС1
Рис. 2. Реакции галогенидов с поверхностью кремнезема.
Таким образом были синтезированы новые функциональные группы, которые можно представить в общем виде как (^-0-) пЕС1т-пОк, где (^-0-) — фрагмент поверхности твердой матрицы (органической или неорганической, кристаллической или аморфной); Е — элемент в составе новой функциональной группы (Д V, Сг, Р, Zn, Fe, А1, ^ Та, Zr, В и др.); О — кислород; п, т, к — стехиометрические коэффициен-
Функциональные группы
вы вв вв вв
- Поверхность твердого тела
вв V вв ^УУУ вв ^
-ВС О"*-вс УчААуу. ^ВС
с сс сс сс с
Рис. 1. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания (нанотехнология молекулярного наслаивания)
ты (к=0, если в качестве низкомолекулярного реагента применяют хлорид, а не оксохлорид). Подробно синтез таких структур рассмотрен в работах В. Б. Алесковского, С. И. Кольцова и др. [12 — 15].
С учетом состава привитых функциональных групп и их химических свойств возможны несколько путей вторичных превращений на поверхности. Например, при составе групп (^!-0-)2Т!С!2требует-ся подобрать такой реагент, который, во-первых, был бы способен заместить хлор-ионы в них и создать новые активные центры, а во-вторых, доставить на место хлора кислород, если поставлена задача получить на поверхности оксидный нанослой. Вполне логичным представляется использовать на стадии замещения С1-ионов в качестве реагента пары воды — донора кислорода и активного замещающего хлор реагента. При обработке парами воды на поверхности протекают, например, реакции по схемам:
+2Н20
(=Б!-0-)2Т!С!2 ^ (=Б!-0-)2Т! (0Н)2 (1)
-2НС1
На этой стадии процесса МН вновь получаем гидроксилированную поверхность, ноОН-группы уже связаны не с атомами кремния исходной матрицы, а с атомами в составе привитых функциональных групп.
Гидроксилированную поверхность вновь обрабатывают парами соответствующего хлорида. На этой стадии образуется второй элементоксохло-ридный монослой, например, по схеме:
+Т!С!4
2(=Б!-0-)2Т! (0Н)2 ^ [(=Б!-0-)2Т! (0-)]2Т1С12 (2) -2НС1
Затем продукт реакции (2) вновь может быть подвергнут обработке парами воды и т. д.
Многократно и попеременно обрабатывая си-ликагель парами тетрахлорида титана и воды с соблюдением принципов МН можно сформировать на поверхности титаноксидный нанослой, толщина которого определяется числом циклов МН, а не временем подачи того или иного реагента.
В зависимости от химического состава и строения монослоя новых ФГ после первого цикла МН могут быть выбраны различные химические реакции для проведения второй и последующих стадий синтеза.
Например, в образце с монослоем групп 0-)2Сг02, для получения на поверхности гидроксиль-ных групп, способных вступать в дальнейшем в реакции с оксохлоридом хрома (+6), продукт обрабатывают восстановителем — молекулярным водородом. На поверхности протекает реакция по схеме:
+3/2Н2
(=Б!-0-)2Сг02 ^ (=Б!-0-)2Сг0Н (3)
-Н20
При этом в составе поверхностных функциональных групп шестивалентный хром восстанавливается до трехвалентного состояния.
Присоединение второго монослоя осуществляют по реакции (4) с оксохлоридом хрома (+6):
+ Сг02С12 +Н2О
(=Б!-0-)2Сг0Н ^ (=Б!-0-)2Сг0Сг02С! ^ (=8!-0-)2Сг0Сг02(0Н) (4) -НС1 -НС1
Восстановление шестивалентного хрома в полученном продукте водородом по схеме (5)
+Н2
(=Si-O-)2CrOCrO2(OH) ^ (=Si-O-)2CrOCr (ОН)2 (5) -0,5 H2O
приводит к увеличению концентрации гидро-ксилов на поверхности, что вызывает конденсацию их у соседних атомов хрома с образованием продукта по схеме (6):
(=Si-O-)2CrOCr (ОН)2 (=Si-O-)2CrOCrOH
^ > (6) (=Si-O-)2CrOCr (ОН)2 -Н2О (=S i-O-)2CrOCrOH
Для формирования на поверхности оксидного нанослоя трехвалентного хрома процесс МН осуществляют путем многократного чередования реакций, аналогичных (3 — 6) [20].
В представленных примерах проиллюстрированы пути формирования на поверхности твердых тел оксидных наноструктур. Для получения сульфидных, нитридных, углеродных поверхностных наноструктур, наряду с использованием хлоридов соответствующих элементов, для введения соответственно серы, азота, углерода на другой стадии МН вместо паров воды обработку проводят парами сероводорода, аммиака, метана.
Для создания многокомпонентных монослоев, а также наноструктур с чередующимися моно (нано) слоями заданной химической природы, как следует из схем, представленных на рис. 1 (б, в), на разных стадиях МН необходимо использовать различные реагенты. При этом выбор и последовательность подачи реагентов определяются свойствами синтезированных в предыдущем цикле МН новых функциональных групп на поверхности твердотельной матрицы [15,16].
Синтез многокомпонентных элементоксидных монослоев возможно реализовать в соответствии со схемами, изображенными на рис. 1, во-первых, путем последовательной обработкой матрицы парами хлоридов элементов; во-вторых, замещением поверхностных элементоксохлоридных групп в реакции с хлоридами элементов иной химической природы; в-третьих, обработкой подложки смесью хлоридов различных элементов [16].
Проведенный анализ показывает, что, основываясь на принципах МН, используя одни и те же физико-химические операции, оборудование возможно целенаправленно осуществлять формирование поверхности различных типов матриц и синтезировать поверхностные наноструктуры с прецизионным регулированием состава и строения. При этом выбор конкретных технологических режимов будет определяться химической природой и свойствами исходной подложки, применяемых низкомолекулярных реагентов, образующихся новых поверхностных функциональных групп, а также последовательностью подачи реагентов.
На основании проведенных экспериментальных исследований сформулировано понятие нанотехнологии на принципах метода молекулярного наслаивания — это совокупность химических и физико-химических способов и приемов создания на поверхности подложки структур, имеющих хотя бы в одном из трех направлений нанометровые размеры, а также получение и соединение (химическая сварка) микро- и макро объектов путем по-атомной химической сборки, с точностью фиксации и контроля процесса на атомно-молекулярном уровне.
Нанотехнология молекулярного наслаивания в твердофазном материаловедении
Исследование свойств продуктов, полученных методом МН, позволили обнаружить ряд фундаментальных закономерностей, отличающих новую технологию от традиционных приемов синтеза подобных структур: 1) эффект монослоя, т. е. резкое, скачкообразное изменение свойств матрицы после нанесения 1 — 4 монослоев новых структурных единиц; 2) эффект перекрывания подложки, когда образуется слой, толщиной свыше 4—6 монослоев, физически экранирующий поверхность; 3) эффект взаимного согласования структуры поверхности подложки и наращиваемого слоя; 4) эффект многокомпонентной системы.
Весьма эффективным представляется применение эффекта монослоя в объектах, где требуется на достаточно развитой поверхности (от единиц до сотен метров квадратных на грамм) равномерно распределить и прочно закрепить малые количества — от долей монослоя до нескольких монослоев — легирующих добавок различного целевого назначения (активирующие или ингибирующие физико-химические превращения матрицы, защитные, упрочняющие и др.). К таким материалам, в первую очередь, относятся катализаторы, сорбенты, высокодисперсные наполнители композиционных материалов, порошки для синтеза керамических материалов, пигменты и ряд других.
Впервые на основе пористого носителя с вана-дийоксидным монослоем, полученным по реакции
+У0С!3
3(=3!-0Н) ^ (=Б!-0-)3У0, (7)
-3НС1
создан адсорбционный цветовой индикатор для экспресс контроля газовых (воздушных) сред на пары воды, аммиака и сероводорода.
В качестве пористого носителя использовали технический силикагель марки ШСКГ с размером частиц 0.2 — 0.6 мм со следующими характеристиками: удельная поверхность 246 м2/г, суммарный объем пор 0.96 см3/г, средний радиус пор 7.8 нм., содержание ванадия в образце составляло 0.85±0.15 ммоль/г (монослой ванадийоксидных функциональных групп).
Индикаторные характеристики ванадийсодер-жащего силикагеля (У-ШСКГ) в статических условиях определяли на установке с торсионными весами при температуре Т=20±2оС и различных значениях относительной влажности воздушной среды (Р/Р3=0.03 — 0.85). Для проведения эксперимента
в динамических условиях использовали стандартные стеклянные трубки с внутренним диаметром йВН=2.3-10—3м. Испытание проводили путем пропускания паровоздушного потока с заданной влажностью ф) при температуре Т=20±2оС, расходом ф=(1.1±0.1)-10—6м3/с, через слой индикаторного порошка (размером частиц 0=0.2—0.6 мм) высотой 1с=(70±5)-10—3м либо путем прокачки заданного объема влажного потока (1000 см3). В аналогичных условиях проводили исследования динамических трубок в следующих паровоздушных потоках: газовой смеси аммиака и газовой смеси сероводорода с влажным воздухом.
При исследовании индикаторных характеристик в динамическом режиме фиксировали время появления окраски в лобовом слое образцов, пропущенный объем паровоздушного потока, продвижение границы окрашенной зоны по высоте слоя во времени, а также содержание поглощенных веществ по увеличению массы навески образцов и их химическому анализу.
Результаты определения индикаторных характеристик У-ШСКГ при контакте с парами воды в статических условиях представлены в таблице 1.
Время отклика У-ШСКГ, соответствующее появлению желтой окраски, в диапазоне Р/Р3 от 0,33 до 0,85 составляет 0.5 — 0.7 мин. При меньших величинах Р/Р3 (Р/Р3=0.03; 0.10) указанный параметр составляет 2 мин., что обусловлено, по-видимому, более низкой скоростью диффузии молекул воды к активным центрам поверхности
Характеристики индикатора, представленные в таблице 1, могут быть положены в основу контроля влажности газовой среды в статических условиях по времени отклика, а также по достижению соответствующей равновесной окраски при размещении образца в замкнутом объеме.
При исследовании индикаторных свойств V-ШСКГ по отношению к парам воды в динамических условиях установлено, что между длиной зоны (I), имеющей равновесную окраску, и временем (Г) прокачки паровоздушного потока при заданных температуре и расходе газа наблюдается линейная зависимость. Для каждого выбранного значения влажности характерна своя равновесная окраска. Вди-намических условиях время отклика оценивали по появлению равновесной окраски в лобовом слое при заданном значении Р/Р3. При Р/Р3 до 0.30 уже в первые секунды пропускания потока наблюдается равновесное окрашивание 1— 2 мм лобового индикаторного слоя.
С учетом результатов проведенных исследований возможно построение градуировочных шкал Таблица 1. Индикаторные характеристики V-ШСКГ в статических условиях.
Р/Рб Абсолютная влажность, г/м3 Время, мин Равновесное содержание Н20, ммоль/г Отношение Н20/У5+, моль/моль Равновесная окраска
0,03 0.6 17 0.3 0.4 желтая
0,10 2.0 20 1.8 2.6 светло-оранжевая
0,33 6.0 24 3.1 4.4 красная
0,45 8.1 22 4.4 6.3 ярко-красная
0,55 9.8 23 5.2 7.4 темно-красная
0,85 14.8 27 11.1 15.9 бордовая
для индикаторных динамических трубок на пары воды, снаряженных У-ШСКГ. Градуировку можно осуществлять по следующим параметрам:
■ по цветовой шкале, то есть по равновесной окраске индикатора, соответствующей определенной влажности;
■ по времени равновесного окрашивания лобового слоя индикатора (в нашем случае высота слоя 4 мм) (гЛОБ);
■ по времени достижения равновесной окраски во всем ванадийсодержащем слое индикаторной трубки (Г100%);
■ по длине окрашенной зоны при прокачивании через индикаторную трубку с некоторым постоянным расходом определенного объема (1000 см3) исследуемого паровоздушного потока (I1000).
Некоторые параметры градуировки трубок сУ-ШСКГ для различного влагосодержания воздушного потока, а также уравнения графиков зависимостей длины окрашенной зоны от времени представлены в таблице 2. Согласно проведенным расчетам, относительная погрешность определения времени изменения окраски равна ±15 %, относительная погрешность определения длины окрашенной зоны не превышает ±35 % при Р/Р<5 < 0.5 и ±25 % при Р/Р<5 > 0.5.
Аналогичная градуировка индикаторных трубок с У-ШСКГ проведена для контроля воздушных потоков с различными концентрациями аммиака и сероводорода. Равновесной окраской индикатора при контакте с аммиаком является желтый цвет, а с сероводородом — темно-коричневый и черный цвета.
Установлено, что У-ШСКГ, обработанный парами воды, аммиака либо сероводорода, регенерируется при температуре 350—400оС в течение 1— 2 часов с сохранением своих индикаторных свойств.
Созданные методом МН ванадийсодержащий индикатор влажности (марка ИВС-1), а также высокоэффективный сорбент на пары воды, аминов, паров органических веществ на основе фосфорсодержащего силикагеля (марка ФС-1—3) внедрены в производстве герметичных авиационных приборов на ОАО «Раменский приборостроительный завод» для стабилизации состава газовой среды во внутреннем объеме изделий в процессе их эксплуатации и хранения. Малотоннажное производство сорбентов организовано на экспериментальной базе СПбГТИ (ТУ).
Использование свойств неорганических соединений и их сочетаний иметь различную окраску может
быть положено в основу не только создания индикаторных материалов, но и для регулирования цветовых характеристик, например, ювелирных изделий. Поверхностная модификация методом МН была применена для регулирования декоративных характеристик искусственных ювелирных камней — синтетического благородного опала, а также при получении изумруда из природного берилла. При получении изумруда берилл в форме вставок для серег размером 5х5х3 мм обрабатывали парами Сг02С12 и восстановителя многократно по методу МН с последующим диффузионным отжигом при 300—800°С. Во всех экспериментах были получены образцы зеленого цвета разной тональности. Физико-механические и художественно-эстетические свойства у всех образцов сохраняются и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ювелирным материалам [17].
Синтетический благородный опал, представляющий собой уложенные в правильную геометрическую структуру частицы аморфного кремнезема с размером частиц 150 — 450 Нм, подвергали газофазной обработке при 130 — 250°С парами низкомолекулярных реагентов из ряда: Т1С14, УОС13, Сг02С12, РОС13, Н20, С2Н5ОН. Регулирование цветовых характеристик образцов достигается как путем выбора соответствующего реагента или сочетания реагентов той или иной химической природы, так и проведением заданного числа циклов обработки (табл. 3). Окраску образцов и параметры X, У определяли по Атласу стандартных образцов цвета [18]. Как следует из представленных в табл. 3 данных, декоративные свойства образцов возможно изменять в широком диапазоне. Технологичность обработки, высокая производительность процесса могут служить основой для применения метода МН в ювелирной промышленности.
Эффект монослоя может играть существенную роль для улучшения объемных характеристик объектов, внешние воздействия на которые во многих ситуациях осуществляются именно через поверхность (термоокисление и горение, химические и механические воздействия, различные виды коррозии и др.). Используя принципы метода МН, можно химически блокировать ответственные за процессы окисления активные центры на поверхности полимеров [15, 37 — 39]. Например, на поверхности фе-нолоформальдегидных микросфер такими активными центрами при контакте с кислородом воздуха в процессе нагревании или горения являются гид-роксильные группы. Если их заменить на фосфорсодержащие группировки (соединения фосфора прекрасно замедляют горение) по реакции:
Таблица 2. Параметры градуировки индикаторных трубок на пары воды.
Р/Рб Равновесная окраска слоя Цветовые координаты Параметры градуировки
X У Уравнение ^ = г (9 ^ОБ, мин £100% мин 11000, мм
0.03 желтая 0.36 0.35 ^ = 3.2^ + 2.0 1.0+0.1 20+2 68+2
0.10 светло-оранжевая 0.54 0.46 ^ = 3.2^ + 1.3 1.0+0.3 21+2 58+3
0.20 оранжевая 0.60 0.40 ^ = 4.3^ + 1.1 1.0+0.1 16+1 64+3
0.30 красная 0.62 0.31 ^ = 3.3>£ - 55.4 15.6+0.3 38+1 4+1
0.50 темно-красная 0.71 0.29 ^ = 1.9* - 13.0 3.1+1.0 42+2 15+2
0.80 бордовая 0.71 0.27 ^ = 1.4* - 5.4 4.7+1.0 50+1 16+2
Реагенты, число циклов Цвет в отраженном свете Карта X У Цвет на просвет Карта X У
VOCI3 , Н2ОД Темно-зеленый 7.5 2/10 0.283 0.392 Горчичный 4.9 4/6 0.427 0.485
VOCI3, Н2О, 4 Голубой Зеленый 12.0 10.4 12/2 2/2 0.242 0.231 0.249 0.323 Желто-розовый 4 6/2 0.484 0.379
CrOzCIz, 1 Красный Оранжевый 3.0 3.3 12/6 4/2 0.331 0.549 0.308 0.308 Непрозрачный -
CrOzCIz, C2H5OH, 1 Оранжевый Зеленый 3.5 5.0 2/2 8/8 0.567 0.370 0.362 0.430 Зеленый 5.7 2/8 0.357 0.457
CrOzCIz, C2H5OH, 4 Красный Зеленый Фиолетовый 3.3 5.7 14 4/2 2/2 4/2 0.549 0.354 0.271 0.366 0.504 0.187 Коричневый 3.5 6/8 0.454 0.379
VOCI3, H2O, POCI3, 1 Салатный 5.7 2/2 0.354 0.504 Желтозеленый 4.3 2/2 0.541 0.415
R-OH + POCI3 ^ (R-O-) POCI2 + HCl (8)
(R-органический радикал), то удается увеличить температуру начала разложения материала с 260 до 370°С. Скорость окисления фенолофор-мальдегидных микросфер снижается в 2.8 раза, а горючесть — в 8-10 раз. Дальнейшее увеличение концентрации фосфора на поверхности путем попеременной обработки носителя парами оксохлорида фосфора и воды приводит к еще большему снижению горючести полимера. Но основной вклад вносит именно первая обработка по реакции (8). Таким образом, в рассмотренном случае важно не столько получить сплошной монослой поверхностных фосфо-роксохлоридрых групп, сколько закрепить их на тех центрах, которые необходимо блокировать.
Важно отметить, что применение нанотехноло-гии МН позволяет обрабатывать не только исходные материалы, но и готовые полимерные изделия, т. к. при этом воздействие осуществляют на поверхность объекта. Т. е. не требуется изменение технологии переработки полимера, как это необходимо в случае традиционного способа введения огнега-сящих добавок.
Говоря об эффекте перекрывания подложки, необходимо отметить, что он может найти применение во всех рассмотренных выше примерах. При этом нанотехнология МН позволяет формировать оптимальные по толщине покрытия с точностью до одного монослоя, как это реализовано при получении фосфорсодержащего сорбента на пары воды, аммиака, органических паров [33].
Однако наиболее привлекательным представляется использование указанного эффекта при создании оболочковых (керновых) пигментов и наполнителей. Используя в качестве ядра частицы дешевого материала (например, отходы производства в металлургии, в горнодобывающей отрасли), возможно методом МН формировать на его поверхности оболочку из оптически активного продукта (титан-, цинк-оксидные нанослои при получении белого пигмента; хром-, железо-оксидные нанослои при создании цветных пигментов).
Образцы белой сажи БС-30 с титаноксидной оболочкой были испытаны в качестве белых пигментов. Для сравнения использовали механичес-
кую смесь SiO2 иТЮ2аналогичного состава. Как показали эксперименты, при соотношении SiO2: TiO2 — 9: I (расчетная толщина титаноксидной оболочки, полученной методом МН, при этом ~2.0 нм) количество белого пигмента для покраски одного квадратного метра поверхности (кроющая способность) составила ~78 г/м2. А механическая смесь указанных оксидов при том же соотношении компонентов имела аналогичную величину почти в два раза хуже (166 г/м2). Белизна и маслоемкость синтезированного кернового пигмента близки к подобным характеристикам пигментного диоксида титана марки РО-2 рутильной модификации.
Ядро из диоксида кремния возможно также использовать и при создании цветных оболочковых пигментов и наполнителей. На поверхности белой сажи БС-30 методом МН осуществлен синтез пигментных трехкомпонентных Zn, Fe, Ti — оксидных структур путем последовательной обработки носителя заданное число раз парами ZnCl^NH3, H2O; FeCl3 и H2O; TiCl4 и H2O [19]. Цветовые характеристики продукта удовлетворяют требованиям, предъявляемым к желтому пигменту.
Возможность на уровне мономолекулярного слоя контролировать процесс формирования наноструктур позволяет с высокой точностью оптимизировать толщину нанопокрытия. На рис. 3, 4 и в табл. 4,5 представлены данные по изучению с применением АСМ топографии поверхности стекла в зависимости от числа циклов МН. Выбор объектов исследования связан с необходимостью решения конкретной практической задачи на предприятии ЗАО «Светлана-Рентген» в технологии рентгеновских трубок: создание сверхтонких покрытий с пониженным до требуемого значения поверхностным сопротивлением с целью предотвращения накопления заряда на внутренней поверхности стеклянного баллона рентгеновской трубки.
АСМ-исследования образцов с хромоксидными покрытиями (рис. 3) показали, что после проведения первого цикла МН при ТС = 170°С топография поверхности стекла (рис. 3 А) не претерпевает каких-либо видимых изменений, однако сканирование в режиме фазового контраста (рис. 3 Б) и зонда Кельвина (рис. 3 В) свидетельствуют о том, что вся
Рис. 3. АСМ изображение поверхности хромоксидного нанопокрытия (ТС = 170°С, n = 1).
А - топография; Б - режим фазового контраста; В - режим Зонда Кельвина
поверхность стекла равномерно, без каких-либо протяженных дефектов покрыта хромоксидными структурами.
Дальнейшее наращивание хромоксидного покрытия вплоть до 50 монослоев сопровождается формированием на поверхности отчетливо выраженных хромоксидных кластеров (размеры приведены в табл. 4), плотно перекрывающих исходную матрицу. Хорошее соответствие вычисленной из данных эллипсометрии толщины синтезированного покрытия и экспериментально определенной высоты хро-моксидных структур (табл. 4) также может свидетельствовать о равномерности перекрывания исходной поверхности синтезируемым слоем и об отсутствии в выбранных условиях синтеза неконтролируемых процессов, которые могли бы привести к формированию неоднородного покрытия.
Следует отметить, что хромоксидные наноструктуры покрывают не только гладкие участки стекла, заполняя и сглаживая имеющиеся трещины и мик-
Таблица 4. Геометрические размеры хромоксидных наноструктур по данным АСМ
Число циклов обработки, n Размер синтезированных хромоксидных структур, нм
латеральный высота
5 50 - 100 0,7 - 1,2
10 130 - 200 1,8 - 2,1
50 250 - 400 6 - 10
родефекты, но и поверхность объемных микрообразований стеклянных частиц. То есть, синтез по методу МН обеспечивает нанесение конформного покрытия независимо от характера рельефа исходной поверхности.
Наряду с хромоксидным определенный интерес, сточки зрения электрической прочности, представляет также покрытие на основе диоксида титана.
Синтез титаноксидных покрытий различной толщины на поверхности стеклянной матрицы осуществляли путем попеременной обработки (4, 8 и 12 циклов МН) при 200°С парами TiCl4 и Н2О. АСМ исследования полученных образцов показали, что уже после 4 циклов образуется сплошное равно-
мерное покрытие из титаноксидных наноструктур, линейные размеры которых представлены в таблице 5. Увеличение числа циклов обработки до 9 приводит к повышению среднего размера отдельных титаноксидных наноструктур (табл. 5). При этом на АСМ-изображениях начинают проявляться межк-ристаллитные границы.
После проведения 12 циклов МН шероховатость поверхности стекла заметно снижается, что обусловлено формированием слоя титаноксидных наноструктур (рис. 4), латеральные размеры которых достигают 100 — 200 нм, а высота — от 4 до 8 нм (табл. 5). Из анализа АСМ-изображе-ний поверхности образца можно установить, что отдельный титаноксидный кластер имеет куполообразную форму и окружен 6 — 8 соседними структурами, однако образования периодических структур с взаимоупорядоченным расположением отдельных кристаллитов по поверхности стекла обнаружить не удалось. Границы контакта отдельных наноклас-теров наблюдаются на уровне 2.0 — 3.5 нм, что свидетельствует о сращивании кристаллитов ниже этой отметки между собой и формировании на поверхности стекла сплошного бездефектного титаноксид-ного покрытия.
С учетом данных работ [21] были поставлены специальные эксперименты по измерению электропроводности полученных хром- и титаноксидных покрытий. Показано, что их проводимость сопоставима со свойствами покрытий, применяемых в настоящее время в производстве рентгеновских трубок. В то же время покрытия, полученные по технологии МН характеризуются существенно меньшими толщинами и дефектностью [22].
Эффект взаимного согласования структур синтезируемого нанослоя и матрицы может существен-
Таблица 5. Геометрические размеры титаноксидных наноструктур по данным АСМ
Число циклов обработки, n Размер синтезированных титаноксидных структур, нм
латеральный высота
4 10 - 20 1 - 2
8 25 - 40 2 - 2,5
12 100 - 200 4 - 8
Рис. 4. АСМ изображение топографии поверхности титаноксидного нанопокрытия (ТС = 200 С, n = 12)
но влиять на фазовые превращения как матрицы, так и наращиваемого слоя, увеличивая скорость твердофазных реакций в системе. На рисунке 5 приведены результаты по исследованию фазовых превращений в нанокомпозиции в сравнении с механической смесью аналогичного состава [23]. Как следует из представленных на рис. 5 данных, скорость образования муллита в наноструктурной композиции происходит полностью за несколько минут. В продуктах аналогичного состава, полученных механическим смешением оксидов кремния и алюминия, степень превращения достигает лишь 0.4 при значительно большем времени.
Полученные результаты позволяют сдостаточ-ной уверенностью прогнозировать применение на-нотехнологии МН и эффекта взаимного согласования структур синтезируемого слоя и матрицы в процессах компактирования высокодисперсных продуктов, широко использующихся в технологии керамических материалов и изделий. За счёт равномерного распределения добавки на поверхности каждой частицы и высокой степени сопряжения компонентов (химическая связь добавки с поверхностью матрицы) удаётся устранить одну из лимитирующих стадий спекания — диффузию легирующего вещества по поверхности частиц и межзеренным пространствам.
В настоящее время с применением нанотехно-логии МН организуется малотоннажное производство модифицированной оксидной шихты для создания керамических изоляторов, использующихся в производстве рентгеновских трубок на ЗАО «Светлана-Рентген». Введение нанодобавок позволило снизить температуру спекания шихты, в соответствии с требованиями заказчика, на 100°С, предотвратив коррозию металлических компонентов изделия.
Можно полагать, что развиваемые подходы могут найти применение и для других видов керамических материалов как оксидных, так и бескислородных, с целью повышения их эксплуатационных характеристик
Известно, что карбид кремния и изделия на его основе находят широкое использование в различных областях: в металлургии, машиностроении, полупроводниковой технике, в конструкциях, работающих в условиях воздействия химически активных сред, и др. [24]. Свойства карбидокремниевых материалов и изделий из них в значительной степени определяются их устойчивостью к окислению при высоких температурах, а также плотностью монолитных изделий, электропроводностью и т. д. [24].
Различные марки SiC подвергали обработке
по методу МН галогенидами и оксогалогенидами хрома, алюминия, железа, титана, фосфора, кремния, ванадия, бора [25 — 27].
Были получены образцы частиц карбида кремния с толщиной покрытий от 0.15 до 0.9 нм в зависимости от природы реагента и числа циклов МН.
Исследование влияния химической природы нанодобавки на коррозионную стойкость продуктов термогравиметрическим методом в условиях линейного нагрева до температур 1500-1700°С в воздушной среде свидетельствуют о существенной роли химического состава поверхности SiC на его термоокислительную устойчивость [25]. Было установлено, что кремнийкислородный слой практически не изменяет устойчивости к окислению порошка SiC. При обработке парами оксохлорида ванадия и воды устойчивость SiC к окислению резко снижается, при этом изменяется и характер процесса, что хорошо согласуется с известными свойствами ванадиевых соединений как катализаторов процессов окисления. Введение хромоксидного слоя приводит к повышению стойкости к термоокислению. Окисля-емость порошка при 1500°С после 4-кратной обработки его парами CrO2Cl2 и Н2 снизилась на ~23 %.
Применение карбида кремния салюминийок-сидным нанопокрытием, полученным методом МН, позволило значительно улучшить параметры горячего прессования порошка при получении спеченных изделий [26].
Введение нанодобавок методом МН позволяет при улучшенных параметрах прессования (снижение давления и времени выдержки) и при значительно меньшем содержании примеси получить спеченные изделия более высокой плотности.
Методом МН был осуществлен синтез защитного кремнийоксидного покрытия на поверхности нитрида бора. Технические характеристики полученных композиций показали, что с увеличением числа циклов обработки BN парами SiCl4 и Н2О (до 20) возрастают стойкость к окислению и механическая прочность продуктов при 900 и 1500°С [2].
Применение эффекта многокомпонентной системы, как и эффекта монослоя, представляет несомненный интерес при реализации нанотехнологии МН для создания гетерогенных катализаторов. В последние годы данное направление активно развивается в области мембранных технологий, в частности, мембранного катализа [28, 29]. Уже в настоящее время достаточно активно проводятся работы по нанесению активной компоненты в режиме «in situ» на пористую поверхность мембранных каталитических реакторов [30, 31]. При этом удается решать две
Рис. 5. Влияние на скорость фазовых превращений в системе "ядро - нанооболочка": мгновенное превращение на-
нослоев БЮ2 и А1203 в муллит
задачи: во-первых, наносимые нанодобавки обеспечивают протекание каталитической реакции, а во-вторых — за счет равномерного наращивания на-нослоя удается повышать селективность процесса, регулируя размер пор мембраны. В работе [32] представлены результаты исследований реакции окислительного дегидрирования метанола с использованием ассиметричной керамической мембраны с нанесенным методом МН фосфорванадийоксид-ным нанослоем. Показано, что при этом не только повышается каталитическая активность системы и оптимизируется в процессе синтеза состав и толщина наращиваемого нанослоя. Послойное и равномерное распределение на пористой поверхности формирующегося в процессе МН нанослоя позволяет целенаправленно регулировать газопроницаемость мембраны как по исходным реагентам, так и по газообразным продуктам реакции, что лежит в основе повышения селективности процесса.
Эффект многокомпонентной системы нашел применение при синтезе на поверхности полимеров синергических огнегасящих наноструктур, что позволяет существенно усилить ингибирующее действие фосфорсодержащих групп при их совместном присутствии с функциональными группами элементов-синергистов (ванадий, хром, сурьма, азот) [33, 34].
Особенно важен эффект многокомпонентной системы при создании полифункциональных нано-покрытий в составе многофазных систем. Такие задачи часто приходится решать при конструировании композиционных материалов, когда необходимо получить объект с заданными свойствами при сочетании наполнителя со связующим.
Преспективы аппаратурного оформления нанотехнологии молекулярного наслаивания
Проведенный анализ показывает, что, основываясь на принципах МН, используя одни и те же физико-химические операции, оборудование, возможно целенаправленно осуществлять формирование поверхности различных типов матриц и синтезировать объекты с прецизионным регулированием состава и строения на самом сложном для технологии материалов иерархическом уровне. При этом выбор конкретных технологических режимов будет определяться химической природой и свойствами исходной подложки, применяемых низкомолекулярных реагентов, образующихся новых поверхностных функциональных групп, а также последовательностью подачи реагентов.
В исследованиях по созданию оборудования для химической сборки материалов методом молекулярного наслаивания можно выделить три основных направления:
1) проточная нанотехнология, преимущественно, для модифицирования высокодисперсных и пористых материалов (неорганические и органические наполнители, пигменты, пористые сорбенты, носители гетерогенных катализаторов, люминофоры, порошки для синтеза керамики, волокна и др.), характеризующиеся развитой поверхностью и большим отношением величины поверхности к объему;
2) вакуумная нанотехнология для получения материалов полупроводниковой техники, тонких пленок в нано-, микро- и оптоэлектронике и т. п., т. е. процессы, где в качестве матриц используют
объекты с большим отношением объема к величине поверхности;
3) комбинированная проточно-вакуумная нанотехнология.
Проведенные исследования по синтезу наноструктур (оксидных, нитридных, углеродных, сульфидных, металлических) на поверхности матриц различной химической природы показали, что во всех случаях необходимо реализовать определенную последовательность одних и тех же физико-химических стадий: 1) подготовка поверхности матрицы к проведению синтеза — формирование требуемого состава и расположения функциональных групп, например, путем термообработки или иным видом физико-химического воздействия (плазма, ультрафиолетовое облучение, лазерное излучение и др.); 2) стадия химической реакции соответствующего низкомолекулярного реагента с поверхностными функциональными группами — стадия хемосорбции; 3) удаление не вступившего в реакцию избытка реагента и газообразных продуктов реакции — стадия десорбции.
Указанные стадии могут повторяться требуемое число раз. Химический состав, структура, а, следовательно, и свойства продуктов с модифицированной поверхностью определяются соблюдением требуемой последовательности названных операций и химико-технологическими параметрами процесса — температурой, концентрацией реагентов, скоростью подвода и отвода газообразных веществ.
С учетом изложенного, а также на основании результатов ряда технологических экспериментов, анализа существующих схем аппаратурного оформления гетерогенных процессов в системе «газ-твердое», на рис. представлена схема установки для изготовления модифицированных дисперсных материалов на примере синтеза ванадийсодержащего силикагеля — индикатора влажности газовых сред [35, 36].
При получении указанного продукта можно выделить три единичных процесса, характерные в целом для модифицирования методом МН поверхности дисперсных твердых веществ: 1. Осушка силикагеля при заданной температуре в потоке сухого газа-носителя; 2. Хемосорбция УОС!3; 3. Десорбция УОС!3 и НС1.
Вопросы осушки твердых веществ достаточно подробно изучены, имеются соответствующие варианты аппаратурного оформления таких технологий. Аналогичные подходы могут быть применены и в случае третьей стадии — десорбции УОС!3и НС!, — хотя и с учетом физико-химических свойств реагентов, исходной матрицы и конечного продукта. Поэтому основное внимание уделено исследованию хемосорбции оксохлорида ванадия на силикагеле, поскольку этот процесс является наименее изученным с позиций макрокинетики и, вместе с тем, определяющим с точки зрения качества готового продукта. По этой причине при разработке технологической схемы процесса модифицирования методом МН в целом исходили, главным образом из требований организации технологического процесса на стадии хемосорбции. При создании данной технологии необходимо принять во внимание целый ряд других особенностей.
Первая заключается в том, что для успешной реализации технологического процесса модифициро-
Рис. 6. Технологическая схема парогазового процесса получения ванадийсодержащего силикагеля. 1 -химический реактор; 2 - воздуходувка; 3 - осушитель воздуха; 4 - нагреватель; 5 - распылитель; 6 - смеситель; 7,
8 - абсорберы; 9 - шнековый питатель; 10 - емкость для исходного силикагеля; 11, 12 - емкости для VOCl3 и HCl; 13 -газораспределительное устройство; 14 - провально -
изолирующий узел.
вания силикагеля в промышленности требуется обеспечить возможность осуществления многостадийного процесса модифицирования водном технологическом аппарате, позволяющем сохранить заданную последовательность трех отдельных стадий: сушку исходного силикагеля, хемосорбцию оксохлорида ванадия на силикагеле и десорбцию оксохлорида ванадия и хлористого водорода из пор готового продукта.
Вторая особенность организации рассматриваемого процесса состоит в том, чтобы исключить возможность контактирования паров оксохлорида ванадия с потоками влажного воздуха.
Третья особенность организации технологического процесса заключается в том, чтобы предусмотреть возможность использования выбранного аппаратурного оформления для проведения других реакций молекулярного наслаивания, обеспечив, тем самым гибкость новой технологии и оборудования.
В соответствии с рис. 6 при дискретном транспорте твердой фазы сверху вниз по колонне силика-гель последовательно обрабатывают подаваемыми непрерывно потоками: 1) сухим воздухом — стадия подготовки поверхности носителя; 2) парами VOCl3 — стадия хемосорбции; 3) сухим и влажным воздухом — стадия десорбции.
В отличие от традиционных схем организации технологических процессов в аппаратах полунепрерывного действия предложенная схема предполагает разделение газовых потоков на отдельных стадиях синтеза.
Схема на рис. 6 функционирует следующим образом. Предварительно высушенный силикагель подается в секцию I аппарата 1 с помощью питателя 9 из емкости 10 на газораспределительное устройст-
во 13 для подогрева до температуры 200°С. Воздух, подаваемый воздуходувкой 2, осушается в адсорберах 3 с цеолитом NaX до точки росы минус 50 — минус 60°С и нагревается в электрокалориферах 4. После открытия провально-изолирующего узла 14 силикагель пересыпается в секцию II, где обрабатывается парами оксохлорида ванадия. Затем, в секции III происходит удаление основной массы непрореагиро-вавшего VOCl3 потоком газа-носителя при температуре 300—500°С. Секции IV и V служат для проведения десорбции паровоздушной смесью при той же температуре. Насыщение газа-носителя парами VOCl3 иН2О происходит в распылителе 5 и смесителе 6. Поглощение паров VOCl^ HCl на выходе из реактора осуществляется в барботерах 7, 8.
Описанная схема химического реактора может быть использована не только для получения V- силикагеля, но и при обработке других видов дисперсных материалов газообразными (жидкими) низкомолекулярными реагентами по методу молекулярного наслаивания. При этом число секций в таком аппарате будет определяться количеством циклов МН и других необходимых физико-химических стадий (осушка, десорбция и др.), а также временем протекания каждой стадии.
Заключение
В заключение отметим, что представленная в данном обзоре даже незначительная часть имеющихся в настоящее время экспериментальных результатов позволяет утверждать о преимуществах и перспективности применения химической нано-технологии на принципах метода молекулярного наслаивания в различных областях твердофазного материаловедения.
Значительно расширились представления о практических возможностях метода МН, находящего применение при получении функциональных покрытий на люминофорах, пигментах, при синтезе люминесцентных материалов, керамики, химическом конструировании тонких пленок для объектов микро — и наноэлектроники и др. Можно с высокой степенью уверенности полагать, что сочетание на-нотехнологии МН с традиционными процессами получения твердофазных материалов, а также с другими приемами нанотехнологии позволит существенно повысить эффективность процесса синтеза, расширить как набор объектов, так и регулируемые эксплуатационные характеристики целевых продуктов, так как подобное сочетание формирует технологическую базу управления составом и строением на всех структурных уровнях материала -от атомного до нано-, субмикро-, микро- и макроструктурного.
Представленные в обзоре результаты исследований получены на кафедре Химической технологии материалов и изделий электронной техники в рамках реализации научного направления СПбГТИ (ТУ) «Химия твердого тела и научные основы химической нанотехнологии» совместно с М. Н. Цветковой, А. А. Малко-вым, С. А. Трифоновым, Е. А. Сосновым, С. Д. Дубро-венским, С. А. Беловой, В. П. Дорофеевым, Н. А. Степановой, А.В.Тимофеевым и др., которым автор выражает глубокую признательность за совместную работу.
Направления исследований по нанотехнологии МН поддерживаются грантами РФФИ (№ № 06— 03—81010, 07—03—00330).
ЛИТЕРАТУРА
1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований./ Под ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямса и П. Адивисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. 292 с.
2. А. В. Беляков, Е. В. Жариков, А. А. Малыгин Химические методы в нанотехнологии. В книге: Химические технологии. Под научной редакцией академика П. Д. Саркисова. НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». М.: РХТУ, 2003. 680 с. С. 551.
3. Наноструктурные материалы. Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений/Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля М.: Издательский центр «Академия», 2005. 192с.
4. А. И. Гусев Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. 416 с.
5. И. П. Суздалев Нанотехнология: физико-хи-мия нанокластеров, наноструктур и наноматериа-лов. М: КомКнига, 2006. 592 с.
6. А. И. Русанов Термодинамические основы механохимии. СПб.: Наука, 2006. 221 с.
7. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы/Под ред. В. В. Лучинина, Ю.М.Таирова М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. 552 с.
8. T. Suntola, M.J. Antson. Finland Patent № 51742 (1977).
9. Nishizava J.// J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. P. 1197.
10. Malygin A.A., Smirnov V.M. Solid State Technology. March. 2002. P. 14.
11. R. Puurunen. Journal of Applied Physics. 2005. V.97. P. 121301.
12. С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский Журн. Физ.Хим. 1968. Т. 42. С. 1210.
13. В. Б. Алесковский. Журн. Прикл. Хим. 1974. Т. 47. Вып. 10. С. 2145.
14. В. Б. Алесковский Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие.СПб.: Изд.- во С. — Петербургского ун-та, 1996. 256 с.
15. Dubrovenskii S.D., Malkov A.A., Malygin A.A. The chemical basis of surface modification technology of silica and alumina by molecular layering method. In Book: Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents. Ed. by A. Dabrowski and V.A. Tertykh. In serie «Studies in Surface Science and Catalysis». Amsterdam. Netherlands: Elsevier, 1996. V. 99. P. 213.
16. А. А. Малыгин Журн. Общ. Хим. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 617.
17. Я. Е. Цейтлин, М. К. Чижов, С. И. Кольцов, А. А. Малыгин, В. Б. Алесковский А.С. 693604, СССР, МКИ В28D 5/00.
18. Атлас стандартных образцов цвета АЦ — 1000. НПО «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева.
19. Е. Ю. Попова, Н. А. Степанова, А. А. Малыгин, В. Н. Кузьмин, Р. Г. Гергаулова, Р. А. Сапожнико-ва //Авт.Свид. 1511261. СССР
20. C. И. Кольцов, A. A. Mалыгин, В. Б. Aлесков-ский Журн.Физ.Хим. 1980. Т.54. N 9. C.2331.
21. В. H. Пак, A. A. Mалков, H. Г. Вентов Электрохимия. 1974. Т.10. N 2. C.288.
22. E. A. ^снов, В. П. Дорофеев, A. A. Mалков и др. Поверхность. 2006. N 9. C. 44.
23. В. В. Гусаров, Ж. H. Ишутина, Mалков A.A,
A. A. Mалыгин. Доклады PAH. 1997. Т. 357. N2. C.203.
24. Г. Г. Гнесин Карбидокремниевые материалы. M.: Mеталлургия, 1977. 216 с.
25. Л. В. Mирошниченко, A. A. Mалыгин, C. И. Кольцов. Огнеупоры. 1985. N 2. C.22.
26. A. П. Гаршин, C. И. Кольцов, A. A. Mалыгин,
B. Б. Aлесковский Aвт. Cвид. 833860. CCCP.
27. A. П. Гаршин, Ю. В. Лагунов и др. Cверxтвер-дые материалы. 1982. N 2. C. 44.
28. J. Keraanen, C.A. Guimon, E. Iiskoia, A. Auroux and L. Niinisto. Cataiysis Today. 2003. V. 78. P. 149.
29. M. J. Peiiin, P. C. Star, G. Xiong, J. Birreii, L. Curtiss, S. M. George, C. Y. Han, L. Iton, H. Kung, M. Kung and H.-H. Wang. Catai. Let. 2005. V. 102. P. 127.
30. M. И. Mагсумов, A. C. Федотов, M. В. Цоди-ков и др. Pоссийские нанотехнологии. Т. 1. N 1—2, 2006. C. 142.
31. A.A. Maiygin, M. M. Ermiiova, V. M. Gryaznov, N. V. Orekhova and A.A. Maikov. Desaiination. 2002. V. 144. P. 433.
32. M.M. Ermiiova, N.V. Orekhova, G.F. Tereshchenko, A.A. Maiygin, A.A. Maikov, A. Basiie, F. Gaiiucci, G. de Luca. Desaiination. 2006. V. 200. P. 692.
33. A. A. Mалыгин. Журн. Прикл. Хим. 1996. Т. 69. Вып. 10. C. 1585.
34. C. A. Трифонов, A. A. Mалыгин, Т. E. Долинина, C. В. Кучеров Пластические массы. 1989. N б.
C. 67.
35. C. И. C. В. Кольцов В. Ф. Кучеров И. О. Дер-гачев Протодъяконов, Ю. П. Юленец, A. A. Mалыгин. Хим. и нефтяное машиностроение, научно-технич. реферат. сб., N 6, MXП, M., 1983, с. 1.
36. Hовый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Ч. II. — ОТб.: HПO «Профессионал», 2006. — 916 с., ил (с. 249 — 299).
37. A.A. Maiygin. Journai of Industriai Engineering Chemistry, voi. 12, N 1, (2006), p 1.
38. S.A. Trifonov, A.A. Maiygin, Chui Tae Lee. Appiied Surface Science, v. 252, N 22, 2006, p. 7771.
39. A. A. Mалыгин. Hанотеxнология молекулярного наслаивания (обзор). Pоссийские нанотехнологии, 2007, Т. 2, N N 3—4, с. 87.
