CC BY
137
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, №3. С. 128-131
УДК541.136.5
ВОЗМОЖНОСТЬ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА В ЛАМЕЛЬНЫХ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ
АККУМУЛЯТОРАХ
Д. Н. Галушкин
Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, Шахты, Ростовская обл., Россия
Поступила в редакцию 05.02.07 г.
После переработки 29.03.07 г.
Экспериментально исследована возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами. Показано, что в электродах данных аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода, точно так же, как и в аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами. Однако вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами намного меньше вероятности теплового разгона в аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами.
The probability of the thermal runaway in nickel-cadmium accumulators with lamellar electrodes has been studied experimentally. It has been shown that in electrodes of these accumulators that have long terms of service there is a great amount of hydrogen just as in the accumulators with metal-ceramic and striking electrodes. However, the thermal runaway in nickel-cadmium accumulators with lamellar electrodes is less probable than in the accumulators with metal-ceramic and striking electrodes.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования, проведенные в работах [1-3], показали, что два необратимых процесса накопления постепенно подводят никель-кадмиевые аккумуляторы к тепловому разгону:
1) процесс накопления водорода в электродах аккумуляторов в течение их эксплуатации;
2) процесс роста дендритов на кадмиевом электроде никель-кадмиевых аккумуляторов.
Начало теплового разгона связано с прорастанием дендритов через сепаратор. Они резко сокращают расстояние между электродами, и, следовательно, в местах расположения дендритов электроды будут локально сильно разогреваться из-за того, что сопротивление в этих местах будет значительно меньше, а средняя плотность тока значительно выше, чем на соседних участках электродов. Это и может быть причиной запуска теплового разгона по любому механизму, описанному в литературе [4-7] или в наших работах [1-3]. В данной работе анализируется возможность теплового разгона в ламельных никель-кадмиевых аккумуляторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА
В ЛАМЕЛЬНЫХ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ
Для экспериментальных исследований выбраны аккумуляторы с ламельными электродами КН-10, 3ШНК-10-05, НК-13, НК-28.
Аккумуляторы заряжались при постоянных напряжениях (табл. 1.)
Таблица 1
Режимы циклирования аккумуляторов
Тип аккумулятора 3ШНК- 10-05 КН-10 НК-13 НК-28
Заряд Напряжение, В 1.45 1.67 1.87 2.20
Время, ч 16
Разряд Ток, А 1.00 1.25 1.25 2.75
Конечное напряже- ние, В 1 1 1 1
Контроль- но-трениро- вочный заряд Ток, А 1.0 2.5 3.3 7.0
Перед измерением зарядного напряжения, чтобы исключить взаимное влияние одного исследуемого зарядно/разрядного цикла на другой (через всевозможные остаточные явления, эффект «памяти» и т. д.), проводилось от одного до трех контрольнотренировочных циклов.
Емкость аккумулятора, полученная после каждого контрольно-тренировочного цикла, сравнивалась с первоначальной емкостью. Если полученная емкость отличалась более чем на 10%, выполнялись дополнительные контрольно-тренировочные циклы. Тем самым обеспечивались одинаковые начальные условия для всех исследуемых зарядно/разрядных циклов.
Режимы разряда и контрольно-тренировочных циклов также приведены в табл. 1. Они выбраны в соответствии с инструкциями по эксплуатации данных батарей.
В стандартное отверстие для отвода газа вкручивался полый штуцер, на который одевалась рези-
© Д. Н. ГАЛУШКИН, 2007
новая трубка для выхода газа в эластичную емкость объемом 1060 л.
Результаты циклирования аккумуляторов представлены в сводной табл. 2.
Таблица 2
Результаты циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов
Тип аккумулятора 3ШНК-10- 05 КН-10 НК-13 НК-28
Количество используе- мых аккумуля- торов 20 20 20 20
Количество зарядно- разрядных циклов 640 640 640 640
Количество тепловых разгонов 0 0 0 0
Срок службы исследуемых аккумуляторов, лет Больше 3 Больше 5 Больше 5 Больше 5
На основании предварительных исследований установлено, что из аккумулятора в случае теплового разгона выходит газ и пар с температурой более 3000С. В соответствии с этим для предохранения накопителя газовой смеси от повреждения весь газ пропускался через стандартный лабораторный змеевиковый охладитель.
Батареи 3ШНК-10-05 имеют гарантийный срок эксплуатации полтора года и 750 зарядно-разрядных циклов. В экспериментах использовались аккумуляторы со сроком эксплуатации, по крайней мере, в два раза большим, что должно было бы способствовать тепловому разгону. Надо отметить, что редко аккумуляторы данного типа выдерживают более 1000 зарядно-разрядных циклов. Аккумуляторы КН-10, НК-13 и НК-28 имеют гарантийный срок эксплуатации 3 года и 750 (КН-10) и 1000 (НК-13 и НК-28) зарядно-разрядных циклов.
Таким образом, несмотря на длительный срок эксплуатации данных аккумуляторов и выполненные 640 зарядно-разрядных циклов для каждого типа, ни один из исследуемых аккумуляторов не пошел на тепловой разгон. В аналогичной серии экспериментов никель-кадмиевые аккумуляторы с металлокерамическими и намазными электродами, например, аккумуляторы НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, НКГ-8К, НКГ-50СА, всегда шли на тепловой разгон [1, 8, 9].
Следовательно, данная серия экспериментов показывает, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами намного ниже вероятности теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами.
В пользу данного утверждения можно привести и такие аргументы.
Во-первых, в табл. 2 приведены результаты циклирования аккумуляторов 3ШНК-10-05, КН-10, НК-13 и НК-28 в последней серии экспериментов, когда исследовались аккумуляторы только с ламель-ными электродами. За десять лет исследований теплового разгона в нашей лаборатории аккумуляторы КН-10, НК-13 и НК-28 в различных сериях экспериментов в сочетании с другими типами аккумуляторов циклировались (заряжаясь при напряжении 1.87 В) более 2000 раз каждый и ни одного случая теплового разгона не наблюдалось.
Во-вторых, статистические исследования эксплуатации ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов НК-3, КН-10, НК-13, НК-28, НК-80, НК-125, ТНК-300ВМ-Т2 на различных предприятиях Ростовской области за 25-30 лет [8, 9] показали, что ни одного случая теплового разгона не наблюдалось. Также нет никаких данных о возможности теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами как в отечественной, так и в зарубежной литературе [9].
С точки зрения механизма начала теплового разгона, изложенного в начале данной работы, подобные экспериментальные результаты являются естественными.
Аккумуляторы с ламельными электродами бывают двух видов: со свободным расположением электродов, в этом случае в качестве сепараторов используются эбонитовые палочки, резиновые шнуры и т. д., и с плотной упаковкой электродов и микропористыми щелочестойкими сепараторами.
В первом случае между электродами имеются большие расстояния, через которые дендриты прорасти практически не смогут. Прорастанию дендритов в данных аккумуляторах также не способствует свободная конвекция электролита между электродами и отсутствие механической поддержки для дендритов в виде сепараторного материала. Таким образом, в данных аккумуляторах не могут образоваться надежные дендриты, способные к сильному локальному разогреву электродов, а следовательно, не может быть и теплового разгона.
В случае аккумуляторов с плотной упаковкой электродов и тонкими сепараторами сильный локальный разогрев электродов также невозможен. Действительно, если даже дендрит и прорастет между электродами данной конструкции, то он замкнет на металлическую ламель противоположного электрода и просто сгорит, не вызвав существенного локального разогрева в силу высокой проводимости металла ламели.
Д. Н. ГАЛУШКИН
Таким образом, в ламельных аккумуляторах невозможен мощный локальный разогрев электродов, связанный с прорастанием дендритов, а именно он является причиной начала теплового разгона [3]. Поэтому, по всей вероятности, в данных аккумуляторах тепловой разгон вообще невозможен. Однако данное утверждение требует дальнейших как экспериментальных, так и теоретических исследований. Тем не менее, проведенные экспериментальные исследования однозначно показывают, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами во много раз меньше вероятности теплового разгона в аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами. Данный результат может иметь большое практическое значение при разработке новых типов никель-кадмиевых аккумуляторов, устойчивых к тепловому разгону.
ИССЛЕДОВАНИЕ НАКОПЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЛАМЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Вторым процессом накопления, способствующим началу теплового разгона, является процесс накопления водорода в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов в процессе их эксплуатации [1-3]. В работе [2] показано, что в аккумуляторе НКБН-25-У3, как в оксидноникелевом металлокерамическом электроде, так и в кадмиевом намазном электроде, накапливается большое количество водорода. Ламельные электроды имеют принципиально другую конструкцию. Поэтому в данном разделе экспериментально проверим наличие водорода в электродах аккумуляторов 3ШНК-10-05, КН-10, НК-13, НК-28 с длительным сроком эксплуатации и возможность его выделения из электродов термическим путем.
Экспериментальная установка для исследования процесса выделения газа из электродов аккумулятора при их нагревании представляла собой металлическую термокамеру в виде трубы длиной 1.8 м и диаметром 2 см, запаянный конец которой помещался в муфельную печь, а в другой конец вставлялась резиновая пробка с трубкой для отвода газа.
Так как под действием высокой температуры исследуемый электрод, как правило, частично расплавлялся и прилипал к стенкам термокамеры, то для удобства его извлечения после проведения эксперимента он помещался в «патрон». Для уменьшения теплообмена в термокамере выше «патрона» вставлялась круглая пористая керамическая пробка длиной 20 см.
Приемник, аккумулирующий газ, представлял собой герметичную стеклянную емкость объемом 5 л, заполненную водой, в дно которой через резиновую
пробку вставлялись трубки: длинная трубка для подачи газа из термокамеры в верхнюю часть емкости, трубка для удаления лишней воды и трубка одного колена манометра для контроля давления собранного над водой газа.
В результате нагревания электрода в термокамере выделяющийся из него газ частично охлаждался, проходя через стандартный змеевик, и поступал в приемник газа. По мере поступления газа в приемник давление над водой увеличивалось, что и фиксировалось манометром. Уравновешивание внутреннего давления в приемнике с атмосферным производилось путем удаления части воды из приемника в реторту. По уровню воды в реторте можно было определить объем газа, поступившего в приемник за исследуемый промежуток времени. Подробно данная установка описана в работе [2].
Для термического разложения электродов случайно были выбраны по три аккумулятора следующих типов: 3ШНК-10-05, КН-10, НК-13 и НК-28. Из каждого аккумулятора были взяты по одному кадмиевому и никелевому электроду. Затем данные электроды подверглись термическому разложению на описанной выше установке. В термокамеру, как правило, помещались по две ламели из выбранных электродов.
Разложение каждой ламели производилось при температуре 800°С для кадмиевого электрода в среднем за семь дней, а для оксидноникелевого — за 13 дней, по 11 часов в сутки. Результаты данных экспериментов представлены в табл. 3. В день из электрода выделялось газа: для кадмиевого электро-да—от 175 мл/г (миллилитров газа на один грамм веса электрода) в первые дни, до 4 мл/г — в последние; для оксидноникелевого — от 250 до 4 мл/г. Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа оставалось менее 4 мл/г. Анализ выделившегося газа производился в конце каждого эксперимента с помощью газоанализатора ООГ-2М. Данный анализ показал, что выделяющийся газ состоит на 98-99% из водорода.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламельными электродами и с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода, точно так же как, и в аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами [2]. Тем не менее, как показали экспериментальные исследования, в силу конструктивных особенностей данных аккумуляторов тепловой разгон в них или невозможен, или вероятность теплового разгона намного ниже, чем в аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами.
Таблица 3
Содержание водорода в ламельных оксидноникелевом и кадмиевом электродах никель-кадмиевых аккумуляторов
Тип аккумулятора Номер аккумулятора Срок эксплуатации, год Тип электрода Объем выделившегося газа из одного электрода, л
КН-10 1 6.2 Ni 33
Cd 22
2 6 Ni 36
Cd 20
3 7 Ni 34
Cd 21
НК-13 1 7 Ni 37
Cd 26
2 9.3 Ni 35
Cd 24
3 10 Ni 39
Cd 25
НК-28 1 7 Ni 71
Cd 40
2 8 Ni 68
Cd 41
3 8.5 Ni 72
Cd 44
3ШНК-10-05 1 2 Ni 35
Cd 20
2 2.5 Ni 34
Cd 22
3 3 Ni 36
Cd 23.6
Относительная ошибка данных в табл. 3 составляет 5-7%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Галушкина Н.Н., Галушкин Н.Е., Галушкин Д.Н. // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, №1. С. 40.
2. Галушкина Н.Н., Галушкин Д.Н. // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, №3. С. 206.
3. Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Н. // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6, №2. С. 76.
4. Wickham R. L. // Wireless Review. 1998. V.15, №19. Р. 3.
5. Dick B., Wittemann R. W. // Telephony. 1998. V.235, №3. Р.
22.
6. Теньковцев В. В., Борисов Б. А., Ткачева Л. Ш. // Сб. работ по ХИТ. Л.: Энергия, 1989. С. 59.
7. Теньковцев В. В., Леви М. Ж.-Н. Герметичные НК аккумуляторы общего назначения. М.: Информстандартэлектро. 1968. С. 59.
8. Галушкин Д. Н., Румянцев К. Е. Анализ эксплуатации аккумуляторов различных типов на предприятиях Ростовской области с целью выявления типов аккумуляторов, склонных к тепловому разгону / Южно-Рос. гос. ун-т экономики и сервиса. Черкассы, 2001. 13с. Деп. в НИИТЭХИМ 9.10.01, № 10-ХП-2001.
9. Галушкин Д.Н., Кукоз Ф.И., Галушкина Н.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах. Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2006.
