CC BY
102
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2012. Т. 12, № 1. С. 42-45
УДК 541.136.5
ТЕПЛОВОЙ РАЗГОН В НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ С МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИМИ И ПРЕССОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
Н. Е. Галушкин, Н. Н. Язвинская, Д. Н. Галушкин1
Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты, Ростовская область, Россия 1Новошахтинский филиал Южного Федерального университета, г. Новошахтинск, Ростовская область, Россия
E-mail: dmitrigal@rambler.ru Поступила в редакцию 25.01.12 г.
Экспериментально показано, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими оксидноникелевыми электродами (ОНЭ) выше, чем в аккумуляторах с прессованными и намазными ОНЭ. Кроме того, показано, что вероятность теплового разгона уменьшается с уменьшением емкости аккумуляторов.
Ключевые слова: тепловой разгон, никель-кадмиевая батарея.
It is shown by experiments that probability of thermal runway in nickel-cadmium batteries with sintered oxide-nickel electrodes is higher, than in the batteries with extruded and pasted electrodes. Besides, it is shown that the probability of thermal runaway decreases with decrease of battery capacitance.
Key words: thermal runaway, nickel-cadmium batteries.
ВВЕДЕНИЕ
Тепловой разгон встречается в аккумуляторах практически всех электрохимических систем [1]. Он происходит при перезаряде аккумуляторов при постоянном напряжении или при их работе в буферном режиме - тогда они могут внезапно сильно разогреваться, плавиться, гореть, дымиться или взрываться в зависимости от их конструкции, электрохимической системы, материала корпуса и т.д. [1, 2].
Однако тепловой разгон - довольно редкое явление. Техники, обслуживающие аккумуляторы, например в аэропортах, в течение десятилетий часто не сталкиваются с этим явлением или сталкиваются, как правило, не более одного-двух раз в жизни. Тем не менее аккумуляторы, в которых наблюдается тепловой разгон, в настоящее время устанавливаются во многие приборы как бытового, так и специального назначения: мобильные телефоны, компьютеры, самолеты, резервные источники коммуникационных сетей и т.д. Тепловой разгон в аккумуляторах этих приборов неминуемо приведёт или к выходу приборов из строя, или к трудностям в их функционировании. Таким образом, тепловой разгон является серьезным препятствием в эксплуатации очень большого числа современных приборов и систем.
В данной работе продолжены исследования, описанные в [3-7], её основная цель - исследовать вероятность возникновения теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с различными
типами электродов и различными конструктивными особенностями. В связи с этим были исследованы аккумуляторы с металлокерамическими, прессованными и намазными оксидноникелевыми электродами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментальных исследований использовались аккумуляторы с оксидноникелевыми электродами следующих видов: металлокерамическими (НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, 2НКБ-32, 2НКБ-15, НКБН-6, НКБН-3.5), намазными (НКБН-3.5) и прессованными (2КНП-24, 2КНП-20, 3ШКНП-10М-05, 2КНБ-2).
При циклировании использовалось зарядное устройство, способное устанавливать ряд фиксированных значений напряжений 1.45, 1.67, 1.87, 2.2 В и позволяющее работать постоянно с токами до 150 А и кратковременно с токами до 500 А, а также зарядное устройство иСЕЕ-100М.
Зарядное устройство подключалось к блоку параллельно соединенных десяти аккумуляторов в жёсткой металлической стяжке. Параллельное соединение аккумуляторов осуществлялось с помощью двух мощных металлических шин, к которым отдельно прикручивались положительные и отрицательные клеммы аккумуляторов. Параллельное соединение позволяло получить больший объём статистического материала за меньший промежуток времени.
Для того чтобы тепловой разгон, возникший в одном аккумуляторе, не влиял на вероятность возникновения теплового разгона в соседних акку-
© ГАЛУШКИН Н. Е., ЯЗВИНСКАЯ Н. Н., ГАЛУШКИН Д. Н., 2012
муляторах (за счёт их дополнительного разогрева), между аккумуляторами в металлической стяжке вставлялись теплоизолирующие деревянные прокладки толщиной два сантиметра.
Аккумуляторы заряжались последовательно при постоянных напряжениях: 1.45, 1.67, 1.87, 2.2 в. заряд проводился в течение десяти часов. Разряд выполнялся согласно руководству по эксплуатации конкретной батареи (табл. 1).
Перед изменением зарядного напряжения, чтобы исключить взаимное влияние одного исследуемого зарядно-разрядного цикла на другой (через всевозможные остаточные явления, эффект «памяти» и т.д.), проводились от одного до трёх контрольно-тренировочных циклов. Ёмкость аккумулятора, полученная после каждого контрольно-тренировочного цикла, сравнивалась с первоначальной ёмкостью. Если полученная ёмкость
Режимы циклирования ш
отличалась более, чем на 10 %, выполнялись дополнительные контрольно-тренировочные циклы. Тем самым обеспечивались одинаковые начальные условия для всех исследуемых зарядно-разрядных циклов.
в блок устанавливались аккумуляторы с одним и тем же сроком эксплуатации. Так как в предыдущих исследованиях [3] было показано, что вероятность теплового разгона возрастает с увеличением срока эксплуатации, то в экспериментах использовались аккумуляторы со сроком эксплуатации, по крайней мере, в два раза большим, чем их гарантийный срок эксплуатации, что должно было бы способствовать возникновению процесса теплового разгона.
Результаты циклирования аккумуляторов представлены в сводной табл. 2.
Таблица 1
,-кадмиевых аккумуляторов
Заряд Разряд Контрольно-тренировочный заряд
Тип Конечное напряжение, В
аккумулятора Напряжение, В Время, ч Ток, А Ток, А Время, ч
НКБН-25-У3 10 1 5 8
НКБН-40-У3 15 1 8 8
НКБН-6 2 1 1 9
НКБН-3.5 (керамика) 4 1 1 5
НКБН-3.5 (намазные) 1.45; 0.7 1 1 (1 ступ.); 0.5 (2 ступ.) 3.5 (1 ступ.); 3.5 (2 ступ.)
НКБ-32 1.67; 10 4 1 8 6
НКБ-15 1.87; 2 1 3.8 6
КНП-24 2.2 2 1 5 (1 ступ.); 2.5 (2 ступ.) 4 (1 ступ.); 6 (2 ступ.)
КНП-20 2 1 5 (1 ступ.); 2.5 (2 ступ.) 4 (1 ступ.); 6 (2 ступ.)
ШКНП-10М-05 1 1 1 15
КНБ-2 0.1 1 0.4 10
Таблица 2
Результаты циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов
Тип аккумулятора Количество используемых аккумуляторов Количество зарядно-разрядных циклов Количество тепловых разгонов Гарантийный срок службы аккумулятора, лет (циклы) Срок службы аккумуляторов пошедших на ТР, лет Напряжение заряда при ТР, В
НКБН-25-У3 10 640 2 3 (500) 6.5; 7 1.87; 2.20
НКБН-40-У3 10 640 2 3 (250) 5.7; 6.3; 2.20
НКБН-6 10 640 0 3 (500) - -
НКБН-3.5 (керамика) 10 640 0 3 (200) - -
НКБН-3.5 (намазные) 10 640 0 3 (250) - -
НКБ-32 10 640 1 3 (400) 6.8 2.20
НКБ-15 10 640 1 3 (400) 6.6 2.20
КНП-24 10 640 0 3 (250) - -
КНП-20 10 640 0 3 (250) - -
ШКНП-10М-05 10 640 0 1.5 (500) - -
КНБ-2 10 640 0 3 (200) - -
Н. Е. ГАЛУШКИН, Н. Н. ЯЗВИНСКАЯ, Д. Н. ГАЛУШКИН
ОБСУЖДЕНИЕ
Таким образом, из 640 выполненных зарядно-разрядных циклов для каждого типа аккумуляторов в жёстких условиях заряда, т.е. при больших зарядных напряжениях, тепловой разгон наблюдался только в двух случаях для аккумуляторов НКБН-25-У3, в двух случаях для аккумуляторов НКБН-40-У3 и по одному случаю для аккумуляторов 2НКБ-32 и 2НКБ-15. Таким образом, можно утверждать, что тепловой разгон - довольно редкое явление.
Во всех случаях теплового разгона аккумуляторы имели сроки эксплуатации, как правило, больше пяти лет при гарантийном сроке службы в три года, т.е. данные экспериментальные результаты непосредственно подтверждают выводы [3], согласно которым вероятность появления теплового разгона увеличивается с ростом срока эксплуатации батарей.
Во всех случаях наблюдения теплового разгона заряд аккумуляторов выполнялся при напряжениях 1.87 и 2.20 В, что значительно превышает среднее напряжение эксплуатации данных аккумуляторов на объекте в буферном режиме (1.35-1.50 В). Таким образом, можно сделать вывод, что вероятность теплового разгона повышается с ростом напряжения заряда аккумуляторов.
Ни один из аккумуляторов с прессованными ОНЭ (2КНП-24, 2КНП-20, 3ШКНП-10М-05, 2КНБ-2) не пошёл на тепловой разгон. Это может быть связано как с типом электродов, так и с типом используемых сепараторов.
В работах [5, 6] доказано, что начало теплового разгона связано с прорастанием дендритов через сепаратор. Они резко сокращают расстояние между электродами, и, следовательно, в местах расположения дендритов электроды будут сильно локально разогреваться из-за того, что сопротивление в этих местах будет значительно меньше, а средняя плотность тока - значительно выше, чем на соседних участках электродов. Это и может быть причиной запуска теплового разгона по любому механизму, описанному в литературе [1, 2] или предлагаемому в работах [3-7].
В аккумуляторах с прессованными электродами используются сепараторы из толстых тканей. В аккумуляторах 3ШКНП-10М-05, 2КНБ-2 это толстая хлориновая ткань, в аккумуляторах 2КНП-24, 2КНП-20 положительная пластина обёрнута щёло-честойкой бумагой и помещена в чехол из капроновой ткани.
Так как процесс прорастания дендритов кадмия сильно зависит от толщины сепаратора, структуры и диаметра пор, то с увеличением толщины сепаратора и уменьшением диаметра пор процесс существенно замедляется [2 с. 460]. Даже если дендрит прорастёт в аккумуляторах с толстыми сепараторами, то из-за большой длины он не сможет выдержать большую плотность тока, необходимую для значительного локального разогрева электродов.
Однако однозначно утверждать на основании проведённых экспериментальных исследований, что в аккумуляторах с прессованными электродами невозможен тепловой разгон, конечно, нельзя, так как исследование четырёх типов аккумуляторов не даёт достаточного статистического материала. Хотя анализ литературных данных по тепловому разгону, а также анализ эксплуатации этих аккумуляторов на различных предприятиях России говорит в пользу данного предположения. В частности, анализ эксплуатации шахтёрских аккумуляторов на шахтах Донбасса на протяжении более 30 лет показал, что основной причиной выхода из строя аккумуляторов 3ШКНП-10М-05 является отслаивание активной массы от внутренней токоотводящей сетки на ОНЭ. Отслаивание происходит вследствие перезаряда аккумуляторов в течение длительного срока. Выделяющийся при перезаряде газ (прежде всего, на токоотводящей сетке из-за её высокой проводимости) постепенно отрывает активную массу. Длительный перезаряд происходит, например, если шахтёр не вышел на работу в свою смену, в этом случае аккумулятор стоит на зарядном стенде не 16 часов, как положено по инструкции, а в три раза больше. Следовательно, длительный перезаряд в данных аккумуляторах приводит, прежде всего, не к тепловому разгону, а к отслаиванию активной массы электродов. В аккумуляторах с металлокерамическими электродами таких явлений быть не может. Таким образом, отслаивание активной массы в аккумуляторах с намазными и прессованными электродами (которое происходит с большей вероятностью, чем тепловой разгон), возможно, не позволяет развиться процессу теплового разгона и тем самым снижает вероятность теплового разгона в данных аккумуляторах.
Проведённые экспериментальные исследования однозначно показывают, что тепловой разгон в аккумуляторах с прессованными электродами или невозможен или вероятность его намного ниже, чем в аккумуляторах с металлокерамическими электродами. Хотя нельзя однозначно утверждать,
что причиной отсутствия теплового разгона в этих аккумуляторах является толщина сепаратора, поскольку необходимо тщательно исследовать механизм прорастания дендритов кадмия через различные материалы сепараторов, а также исследовать влияние структуры и диаметра пор сепаратора на процессы дендритообразования. Подобные исследования позволили бы установить зависимость скорости роста дендритов от толщины сепаратора и диаметра пор.
В экспериментах не пошли на тепловой разгон и аккумуляторы малой ёмкости - как с метал-локерамическими электродами НКБН-6, НКБН-3.5 (керамика), так и с намазными и прессованными электродами НКБН-3.5 (намазные), 2КНБ-2 (прессованные). По всей вероятности, для начала теплового разгона важна общая масса аккумуляторов и общий ток заряда. При большой массе аккумуляторов внутренние электроды будут сильней разогреваться из-за худшего теплоотвода от них. Большой общий ток заряда позволит в случае короткого замыкания через дендрит сосредоточить в этом месте больший локальный ток и, следовательно, сильней локально разогреть этот участок электрода, чем в аккумуляторах малой ёмкости. Оба эти фактора, несомненно, способствуют началу процесса теплового разгона.
Тем не менее, однозначно утверждать на основании проделанных экспериментальных ис-
следований, что в аккумуляторах малой ёмкости невозможен тепловой разгон, конечно, нельзя. Хотя, в частности, аккумуляторы НКБН-6 имеют те же самые электроды, но меньшего размера, чем аккумуляторы НКБН-25-У3, НКБН-40-У3, тем не менее, ни одного случая теплового разгона в данных аккумуляторах мы не обнаружили - ни в наших экспериментах, ни на реальных объектах.
ВЫВОД
Полученные результаты показывают, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими оксидно-никелевыми электродами уменьшается с уменьшением ёмкости аккумуляторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Guo Y. Thermal Runaway. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Elsevier, 2009.
2. Коровин Н. В., Скундин А. М. Химические источники тока : справочник. М. : Изд-во Моск. энерг. ин-та, 2003.
3. Галушкина Н. Н., Галушкин Н. Е., Галушкин Д. Н. // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 40-42.
4. Галушкина Н. Н., Галушкин Д. Н. // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 3. С. 206-208.
5. Галушкин Д. Н., Галушкина Н. Н. // Электрохим. энергетика. 2006. Т. 6, № 2. С. 76-78.
6. Галушкин Д.Н. // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7, № 3. С. 128-131.
7. Галушкин Д.Н., Язвинская Н.Н. // Электрохим. энергетика. 2008. Т. 8, № 4. С. 241-246.
