Возможность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах большой емкости с ламельными электродами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.136.5

ВОЗМОЖНОСТЬ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА В НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ БОЛЬШОЙ ЕМКОСТИ С ЛАМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ

© 2012 г. Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская , И.А. Галушкина

Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты

Ростовский технологический институт сервиса и туризма (филиал Южно-Российского государственного университета экономики и сервиса)

Новошахтинский филиал Южного федеральногоуниверситета

South-Russian State University of the Economy and Service, Shahty

"Rostov Technological Institute of Services and Tourism (branch South-Russian State University of the Economy and Service)

***Branch of Southern federal university in a Novoshakhtinsk the Rostov-on-Don region

Показано, что в никель-кадмиевых аккумуляторах большой емкости с ламельными электродами тепловой разгон или невозможен, или его вероятность намного ниже вероятности теплового разгона в аккумуляторах с металлокерамическими и прессованными электродами. Предложен механизм возникновения теплового разгона, объясняющий все имеющиеся экспериментальные результаты.

Ключевые слова: тепловой разгон; батарея; никель - кадмиевый; ламельные электроды.

It is shown, that thermal runaway in nickel-cadmium batteries of high capacitance with pocket electrodes is either impossible or its possibility is much lower, than the possibility of thermal runaway in the batteries with sintered and extruded electrodes. The mechanism of thermal runaway origination is proposed, which explains all available experimental results.

Keywords: thermal runaway; batteries; nickel - cadmium; pocket electrodes.

Введение

Тепловой разгон - довольно редкое явление в электрохимических аккумуляторах. Однако он встречается в аккумуляторах практически всех электрохимических систем [1]. Во всех аккумуляторах он происходит следующим образом. При перезаряде аккумуляторов при постоянном напряжении или при их работе в буферном режиме они могут внезапно сильно разогреваться, плавиться, гореть, дымиться или взрываться в зависимости от их конструкции, электрохимической системы, материала корпуса и т.д. [1, 2]. Техники, обслуживающие аккумуляторы, например в аэропортах, в течение десятилетий часто не сталкиваются с этим явлением или сталкиваются, как правило, не более одного - двух раз в жизни. Тем не менее, аккумуляторы, в которых наблюдается тепловой разгон, в настоящее время устанавливаются во многие приборы как бытового, так и специального назначения: мобильные телефоны, компьютеры, самолеты, резервные источники коммуникационных сетей и т.д. Тепловой разгон в этих приборах и системах неминуемо приведет или к выходу систем из строя, или к трудностям в их работе.

Несмотря на всю важность указанной проблемы, в мировой литературе крайне мало работ (кроме литиевых аккумуляторов) по изучению этого опасного и интересного явления, особенно в щелочных аккумуляторах, в то время как щелочные аккумуляторы являются неотъемлемой частью электрооборудования

самолетов, электротранспорта, железнодорожного транспорта и т.д.

Такое невнимание к этому бурному явлению, как нам кажется, можно объяснить только двумя причинами. Во-первых, тепловой разгон - явление очень редкое и, следовательно, не представляет ежедневную угрозу для работы приборов и систем. Поэтому производители аккумуляторов не вкладывают значительных средств в изучение этой проблемы. Во-вторых, многим кажется очевидным механизм теплового разгона [1], в то время как до сих пор нет прямых экспериментальных подтверждений данного механизма и его искусственного воспроизведения. Так же нет детального анализа продуктов, получаемых в результате теплового разгона (кроме литиевых аккумуляторов).

В работе [3] было показано, что в аккумуляторах КН-10, 3ШНК-10-05, НК-13, НК-28 с ламельными электродами тепловой разгон или не возможен, или его вероятность намного ниже, чем в аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами. В дальнейшем при циклировании аккумуляторов с ме-таллокерамическими электродами было установлено, что вероятность теплового разгона возрастает с ростом емкости аккумуляторов, так как при большой массе аккумуляторов внутренние электроды будут сильней разогреваться из-за худшего теплоотвода от них, а повышение температуры аккумуляторов увеличивает вероятность теплового разгона [4, 5].

В связи с этим нами выполнено циклирование НК аккумуляторов большой емкости с целью определения возможности возникновения теплового разгона.

Экспериментальная часть

Для экспериментальных исследований использовались аккумуляторы с ламельными электродами большой емкости НК-55, НК-80, НК-125, КН-150Р, НКЛБ-70, ТНК-350-Т5.

Тепловой разгон в никель-кадмиевых (НК) аккумуляторах происходит только в случае их заряда при постоянном напряжении или при работе в буферном режиме. Причем вероятность теплового разгона увеличивается с увеличением напряжения заряда [5, 6]. В связи с этим аккумуляторы циклировались, заряжаясь последовательно при напряжениях 1,87 и 2,2 В (значительно большем, чем стандартное напряжение заряда) в течение 10 ч. Разряд выполнялся согласно руководству по эксплуатации конкретной батареи (табл. 1).

Режимы циклирования ла1

Перед изменением зарядного напряжения, чтобы исключить взаимное влияние одного исследуемого зарядно-разрядного цикла на другой (через всевозможные остаточные явления, эффект «памяти» и т.д.), проводилось от одного до трех контрольно-тренировочных циклов. Емкость аккумулятора, полученная после каждого контрольно-тренировочного цикла, сравнивалась с первоначальной емкостью. Если полученная емкость отличалась более чем на 10 %, выполнялись дополнительные контрольно-тренировочные циклы. Тем самым обеспечивались одинаковые начальные условия для всех исследуемых зарядно-разрядных циклов.

При циклировании использовалось зарядное устройство, способное устанавливать ряд фиксированных значений напряжений: 1,45; 1,67; 1,87; 2,2 В. Оно позволяло работать постоянно с токами до 300 А и кратковременно с токами до 1000 А.

Результаты циклирования данных аккумуляторов представлены в сводной табл. 2.

Таблица 1

1ьных НК аккумуляторов

Тип аккумулятора Заряд Разряд Контрольно-тренировочный заряд

Напряжение, В Время, ч Ток, А Конечное напряжение, В Ток, А Время, ч

ТНК-350-Т5 1,87; 2,2 10 70,0 1 90,0 6

НКЛБ-70 14,0 1 20,0 6

КН-150Р 15,0 1 40,0 7

НК-125 12,5 1 32,0 6

НК-80 8,0 1 20,0 6

НК-55 5,5 1 13,7 6

Таблица 2

Результаты циклирования ламельных НК аккумуляторов

Тип аккумулятора Количество используемых аккумуляторов Количество зарядно-разрядных циклов Число тепловых разгонов Гарантийный срок службы, лет (циклы)

ТНК-350-Т5 10 640 0 1 (500)

НКЛБ-70 10 640 0 2 (500)

КН-150Р 10 640 0 5 (1000)

НК-125 10 640 0 3 (1000)

НК-80 10 640 0 3 (1000)

НК-55 10 640 0 3 (1000)

Примечание. Срок службы всех используемых аккумуляторов - более 10 лет.

Зарядное устройство подключалось к блоку параллельно соединенных от пяти до десяти аккумуляторов в жесткой металлической стяжке. Параллельное соединение аккумуляторов осуществлялось с помощью двух мощных металлических шин, к которым отдельно прикручивались положительные и отрицательные клеммы аккумуляторов. Параллельное соединение аккумуляторов позволяло одновременно цикли-ровать десять аккумуляторов, что резко сокращало время проведения необходимых экспериментов. То есть параллельное соединение позволяло получить больший объем статистического материала за меньший промежуток времени.

В связи с тем что вероятность теплового разгона возрастает с увеличением срока эксплуатации [7], в экспериментах использовались аккумуляторы, по крайней мере, со сроком эксплуатации в два раза большим, чем их гарантийный срок эксплуатации, что должно было бы способствовать возникновению теплового разгона.

Обсуждение результатов

Из табл. 2 видно, аккумуляторы с ламельными электродами не пошли на тепловой разгон, несмотря на: выполненные 640 зарядно-разрядных циклов для каждого типа; жесткий режим заряда (заряд при напряжении 1,87 и 2,2 В, что значительно превышает обычное напряжение заряда 1,67 В); длительный срок эксплуатации. Все эти факторы, согласно исследованиям [4-9], должны способствовать увеличению вероятности теплового разгона. В аналогичной серии экспериментов с никель-кадмиевыми аккумуляторами с металлокерамическими и намазными электродами, аккумуляторы всегда шли на тепловой разгон [5, 6].

Следовательно, данная серия экспериментов, по крайней мере, показывает, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламель-ными электродами намного ниже вероятности теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами.

Кроме того, статистические исследования эксплуатации данных ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов на реальных объектах в течение более 30 лет показали, что ни одного случая теплового разгона в этих аккумуляторах не наблюдалось.

Из результатов исследований, проведенных в работах [4-9], следует, что два необратимых процесса накопления постепенно подводят никель-кадмиевые аккумуляторы к тепловому разгону, а именно:

1. Процесс накопления водорода в электродах аккумуляторов в течение их эксплуатации.

2. Процесс роста дендритов на кадмиевом электроде никель-кадмиевых аккумуляторов.

Начало теплового разгона связано с прорастанием дендритов через сепаратор. Они резко сокращают расстояние между электродами, и, следовательно, в местах расположения дендритов электроды будут локально сильно разогреваться из-за того, что сопротивление в этих местах будет значительно меньше, а средняя плотность тока значительно выше, чем на

соседних участках электродов. Это и может быть причиной запуска теплового разгона по любому механизму, описанному в литературе [2, 3] или развиваемому в работах [4-11].

Согласно общепринятой точке зрения [2, 3], тепловой разгон в аккумуляторах проходит следующим образом. В случае длительного перезаряда аккумуляторов при постоянном напряжении (или при их работе в буферном режиме) происходит их разогрев, что приводит к снижению внутреннего сопротивления аккумуляторов и увеличению тока перезаряда, что, в свою очередь, увеличивает разогрев и т.д. Таким образом, тепловой разгон является результатом положительной обратной связи между током и температурой аккумуляторов в течение их заряда при постоянном напряжении. Кроме того считается, что в герметичных аккумуляторах существенный первоначальный вклад в разогрев аккумуляторов вносят экзотермические реакции кислородного цикла. Однако тепловой разгон возникает и в негерметичных аккумуляторах [6], причем здесь он проходит значительно интенсивней.

С точки зрения данного механизма непонятна зависимость вероятности возникновения теплового разгона от типа электродов в никель-кадмиевых аккумуляторах. Ведь при разогреве аккумуляторов должно понижаться его внутреннее сопротивление независимо от типа электродов, а следовательно, увеличиваться ток заряда и т.д. Тем не менее, в аккумуляторах с ламельными электродами, в отличие от аккумуляторов с металлокерамическими и прессованными электродами, как показывают экспериментальные исследования, этого не происходит.

С точки зрения предлагаемого в работах [4-11] механизма начала теплового разгона подобные экспериментальные результаты являются естественными. Действительно, если даже дендрит и прорастет между электродами ламельной конструкции, то он замкнет на металлическую ламель противоположного электрода и просто сгорит, не вызвав существенного локального разогрева в силу высокой проводимости металла ламели.

Поэтому по всей вероятности в аккумуляторах с ламельными электродами тепловой разгон вообще невозможен. Однако данное утверждение требует дальнейших как экспериментальных, так и теоретических исследований. Данный результат может иметь большое практическое значение при разработке новых типов никель-кадмиевых аккумуляторов, устойчивых к тепловому разгону.

Литература

1. Guo Y. SAFETY | Thermal runaway, Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, Elsivier, 2009. P. 241.

2. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока : справочник. М., 2003. 740 с.

3. Галушкин Д.Н. Возможность теплового разгона в ламель-ных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7, № 3. С. 128.

4. Галушкина Н.Н., Галушкин Н.Е., Галушкин Д.Н. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 40.

5. Галушкин Д.Н., Язвинская Н.Н. Особенности теплового разгона в герметичных НК аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8, № 4. С. 241.

6. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. 2008. № 177. P. 610.

7. Галушкин Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах НК аккумуляторов в зависимости от срока их

Поступила в редакцию

эксплуатации // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8, № 2. С. 115.

8. Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Н. Анализ и визуальные последствия теплового разгона // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6, № 2. С. 76.

9. Галушкина Н.Н., Галушкин Д.Н. Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах и процесс теплового разгона // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 3. С. 206.

10. Галушкин Д.Н., Кукоз Ф.И., Галушкина Н.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах. Шахты, 2006. 123 с.

11. Тепловой разгон в химических источниках тока / Н.Е. Галушкин и [др]. Шахты, 2010. 156 с.

27января 2011 г.

Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Радиоэлектронные системы», Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса. Тел. 8-928-76-97-820; (86362) 6-70-27; (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@mail.ru

Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Ростовский технологический институт сервиса и туризма (филиал) Южно-Российского государственного университета экономики и сервиса. Тел. 8-918-55-60-551; 234-91-00. E-mail: lionnat@mail.ru

Галушкина Инна Александровна - канд. техн. наук, преподаватель, кафедра «Прикладная информатика и математика», Новошахтинский филиал Южного федерального университета. Тел. 8-918-50-66-882; (86362) 6-70-26; (8-86369) 2-33-24, 2-34-43. E-mail: dmitrigal@rambler.ru

Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences, professor, South-Russian State University of the Economy and Service. Ph. . 8-928-76-97-820; (86362) 6-70-27; (86362) 2-20-37. E-mail: galushkinne@mail.ru

Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Rostov Technological Institute of Services and Tourism (branch South-Russian State University of the Economy and Service). Ph. 8-918-55-60-551; 234-91-00. E-mail: lionnat@mail.ru

Galushkina Inna Alexand^vna - Candidate of Technical Sciences, senior lector, Branch of Southern federal university in a Novoshakhtinsk the Rostov-on-Don region. Ph. 8-918-50-66-882; (86362) 6-70-26; (8-86369) 2-33-24, 2-34-43. E-mail: dmitrigal@rambler.ru