CC BY
13I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.8.002; 544.174.3
A.S. Tverjanovich, A.O. Averyanov, M.A. Ilyushin, Yu.S. Tverjanovich, A.V. Smirnov
EFFECT OF LASER RADIATION
ON TETRAZOLATE AMMINE COBALT III COMPLEXES
St. Petersburg State University, Chemical faculty, Univer-sitetsky Av., 26, Petrodvorets, St. Petersburg, 198504, Russia St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: explaser1945@yandex.ru
Using method of IR spectroscopy decomposition of two cobalt complexes (perchlorate (1,5-diaminotetrazole-N2) pentaamm-inecobalt (III) (complex 1) and perchlorate (5-trinitromethyltet-razolato-N2) pentaamminecobalt (III) (complex 2)) under laser radiation was studied. It was shown that NO-2-anion formation is the first step of laser radiation effect on the complexes.
Keywords: energetic cobalt complexes, laser-induced decomposition of the complexes
А.С. Тверьянович1, А.О. Аверьянов2, М.А. Илюшин3, Ю.С. Тверьянович4, А.В. Смирнов5
ВОЗДЕЙСТВИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ТЕТРАЗОЛАТО АММИНАТЫ КОБАЛЬТА III
Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет, Университетский пр., 26, 198504, Петродворец, Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: explaser1945@yandex.ru
С помощью ИК спектроскопии проведено исследование двух комплексов кобальта, а именно: перхлората (1,5-диаминотетразоло-N2) пентаамминкобальта (III) (1) и перхлората (5-тринитрометилтетразолато - N2) пентаамминкобальта (III) (2), а также продуктов их разложения под действием лазерного излучения резонансного по энергии с d-d переходами, наблюдаемыми в этих комплексах. Показано, что воздействие лазерного излучения приводит к разложению амминного комплекса кобальта с образованием аниона NO2-.
Ключевые слова: энергонасыщенные комплексы кобальта, лазерно-индуцированное разложение комплексов
1. Введение
В настоящее время уделяется большое внимание развитию методов обнаружения энергонасыщенных веществ [1]. Важность решения этой задачи очевидна -непосредственное предотвращение террористических акций. Однако для выполнения этой цели также важна и успешность проведения следственных действий после срабатывания энергонасыщенных веществ с целью идентификации этих соединений.
Для этого необходимо доскональное знание продуктов разложения энергонасыщенных веществ
(ЭВ). Состав продуктов может меняться в зависимости от условий срабатывания (например, замкнутость объема, в котором произошло срабатывание) и, возможно, способа инициирования (точечное инициирование или одновременное срабатывание всего объема ЭВ).
Кроме того, информация о продуктах срабатывания ЭВ представляет интерес для изучения протекающих при этом химических процессов. В том случае, когда продукты получены не при экстремальных условиях (высокие давления и температуры) они несут информацию о химизме инициирования ЭВ. Поэтому при
1 Тверьянович Андрей Станиславович, канд. хим. наук, доцент каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та СПбГУ, e-mail: andr.tver@yahoo.com
Tverjanovich Andrey S., PhD (Chem), associate professor, department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University, Chemical faculty, e-mail: andr.tver@yahoo.com
2 Аверьянов Анатолий Олегович, аспирант каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та СПбГУ e-mail: andr.tver @yahoo.com
Averyanov Anatolii O., post-graduate student, department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University, Chemical faculty, e-mail: andr.tver@yahoo.com
3 Илюшин Михаил Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail: explaser1945 @yandex.ru
Ilyushin Mikhail A., Dr Sci (Chem), Professor, department of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University, e-mail: explaser1945@yandex.ru
4 Тверьянович Юрий Станиславович д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та СПбГУ, e-mail: andr.tver@yahoo.com
Tverjanovich Uyrii S., Dr Sci (Chem), Professor, Heat of department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University, Chemical faculty, e-mail: andr.tver@yahoo.com
5 Смирнов Андрей Вячеславович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail: smirnov157@yandex.ru
Smirnov Andrey V., PhD (Chem), senior research, department of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University, e-mail: smirnov157@yandex.ru
Дата поступления - 23 сентября 2014 года Received September, 23 2014
изучении этих продуктов особенно важно фиксировать условия их получения.
В последнее время интерес исследователей привлекают ЭВ, срабатывающие под действием лазерного излучения. Этот метод инициирования имеет ряд преимуществ перед традиционными (впрочем, также как и некоторые недостатки). К преимуществам, прежде всего, относится отсутствие необходимости в инженерных работах по прокладке электрических цепей или использованию одноразовых радиотехнических устройств. И в том, и в другом случае речь идет не только о необходимости дополнительных технических усилий, но и, что более существенно, об угрозе несанкционированного срабатывания.
Исследование продуктов разложения ЭВ под действием лазерного излучения представляет интерес и для обнаружения их следовых количеств, так как именно такие методы детектирования ЭВ успешно развиваются последнее время. Речь идет о спектроскопии лазер-но-индуцированного пробоя (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) [2] и лазерно-индуцированной флюоресценции при фотофрагментации ЭВ (Photofragmentation - Laser-Induced Fluorescent, PF-LIF) [3].
Учитывая вышеизложенное, было проведено исследование оптических спектров продуктов лазерного разложения ЭВ. При этом особое внимание уделено выбору длины волны разлагающего лазерного излучения, так как состав продуктов может зависеть от того, какие именно структурные элементы комплекса возбуждаются в первую очередь.
В качестве объектов исследования были выбраны два аммината кобальта, а именно: перхлорат (1,5-ди-аминотетразоло-N2) пентаамминкобальта (III) (комплекс 1) - с донорными заместителями в тетразольном цикле и перхлорат (5-тринитрометилтетразолато -N2) пентаамминкобальта (III) (комплекс 2) - с акцепторным заместителем.
N и,
Co(NH3)5 N' N—N И2
N=N
Комплекс 1
(СЮ„)з
C(NO,)3
Co(NH3)5 N ..
N=N
(CIOJ,
Комплекс 2
Эти комплексы являются энергонасыщенными соединениями со скоростями детонации, превышающими 7,5 км/с (для промышленных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) азида и стифната свинца максимальная скорость детонации ~ 5,5 км/с). По чувствительности к механическим воздействиям они находятся на уровне современных мощных бризантных взрывчатых веществ, то есть они более безопасны, чем промышленные ИВВ. Вещества 1 и 2 имеют короткий участок перехода горения в детонацию и отвечают основным требованиям к взрывчатым веществам для безопасных средств инициирования [4]. По результатам облучения импульсным лазером (время импульса 2*10-3 с, длина волны 1,06 мкм) прессованных зарядов комплексы 1 и 2 можно отнести к светочувствительным энергонасыщенным материалам, что предполагает принципиальную возможность их использования в безопасных оптических средствах инициирования [5]. Однако механизм взаимодействия когерентного излучения с амминатами кобальта не изучен. Исследование такого взаимодействия на примере солей 1 и 2 является актуальным, поскольку представляет как теоретический, так и практический интерес.
2. Методика эксперимента
Синтез комплексов проводился по следующей методике:
Перхлорат (1,5-диаминотетразоло-№) пентаамминкобальта (III) (1). 0.5 г перхлората аквапентаам-минкобальта (III) растворяют при нагревании в 5 мл 1 %
хлорной кислоты и добавляют к полученному раствору при перемешивании 0.5 г 1,5-диаминотетразола. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане и выдерживают в течение 4 час. при той же температуре. Затем реакционную массу охлаждают до 15 °С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом 2х5 мл и пере-кристаллизовывают из 1 % хлорной кислоты. Выход 62 %. ИК спектр, V, см-1: 3304 m, 1376 m (NH3, Tz), 1072 m (CIO4-), 1628 m (C=N), 3104 w, 1664 w (NH2). Спектр ЯМРХН (DMSO-d6), S, м.д.: 3.68 (9H, NH3экв.); 3.52 (3H, NH3 акс); 6.90 (2H, NH2-C); 7.45 (2H, NH2-N). Найдено, %: C 2.3; H 3.7; N 28.2. C1H19a3CoNuÜ12. Вычислено, %: C 2.2; H 3.5; N 28.0
Комплекс 1 - желтое кристаллическое вещество, растворимо в горячей воде и диметилсульфоксиде, разлагается щелочами, температура начала интенсивного разложения 216 °С
Перхлорат (5-тринитрометилтетразолато-№) пентаамминкобальта (III) (2). 0.5 г перхлората аквапента-амминкобальта (III) растворяют при нагревании в 5 мл 1 % хлорной кислоты и добавляют к полученному раствору при перемешивании 0.6 г 5-тринитрометилтетразола. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане и выдерживают в течение 3 час. при той же температуре. Затем реакционную массу охлаждают до 15 °С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом 2х5 мл и перекристаллизовывают из 1 % хлорной кислоты. Выход 48 %. Спектр ЯМР XH (DMSO-d6), S, м.д.: 3.75 (9H, NH3экв); 3.58 (3H, NH3акс). Найдено, %: C 4.4; H 2.9; N 30.1. C2H15CI2C0N12Ü14. Вычислено, %: C 4.3; H 2.7; N 29.9
Комплекс 2 - желтое кристаллическое вещество, растворимо в горячей воде и диметилсульфоксиде, разлагается щелочами, температура начала интенсивного разложения 132 °С.
Спектры оптического поглощения водных растворов комплексов в УФ и видимом диапазонах измеряли на спектрофотометре Shimadzu «UV3600». ИК спектры поглощения измеряли на ИК-Фурье спектрометре Thermo Scientific «Nicolet 8700» с использованием приставки однократного НПВО. Для этого водный раствор комплексов капают на площадку НПВО, высушивают при комнатной температуре и измеряют спектры.
Для обработки комплексов лазерным излучением, водные растворы комплексов с концентрацией 0.022 моль/л помещают в специальную кювету объемом ~0.2 см3 и облучают лазером с длиной волны 470 нм (лазерный диод мощностью 200 мВт) и 355 нм (Nd: YAG лазер с диодной накачкой и утроением частоты, частотой импульсов 5-8 кГц и мощностью в импульсе 1 Вт). Облучение проводилось до визуально наблюдаемого изменения цвета раствора или его помутнения. В случае облучения растворов комплексов монохроматическим светом с длиной волны 470 нм время облучения составляло около 8 час., при облучении светом с длиной волны 355 нм, время облучения составляло около 30 мин.
Спектры ИК поглощения продуктов облучения измеряли так же, как и исходных комплексов.
3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов.
3.1. Спектры оптического поглощения исходных комплексов в УФ и видимом диапазонах.
На рисунке 1а приведены экспериментальные спектры поглощения водных растворов комплексов 1, 2 с концентрацией 0.0055 моль/л. Спектры, приведенные на рисунках 1б и 1в, являются результатом разложения экспериментальных спектров с учетом того, что экспериментальные спектры является суперпозицией поглощения вызванного d-d переходами в катионе Co3+ и поглощением вызванным переносом заряда лиганд-металл. Поглощение, связанное с переносом заряда частично перекрывает, маскирует коротковолновый пик, связанный с d-d переходом. На рисунке 1б приведено поглощение, обусловленное d-d переходами в катионе Co3+ в ок-
таэдрическом окружении, а на рисунке 1в приведен край поглощения связанный с переносом заряда лиганд-ме-талл.
(б)
(В)
Рисунок 1. Спектры поглощения комплексов 1 и 2 в УФ и видимом диапазонах. (а) - спектры поглощения водных растворов комплексов
1 и 2. Результаты разложения экспериментальных спектров на вклады, связанные с электронными d-d переходами (б) и связанные с переносом заряда лиганд-металл (в).
Как видно из рисунка 1б, спектральное положение низко энергетичного пика практически не зависит от характера лигандов и составляет 455-466 нм, что близко к значению для перехода хА±д ^ хТ1д для комплекса [Со ^Нз)б]3+ (472 нм [6]). В то же время положение высоко энергетичного пика сильнее зависит от состава комплекса и варьируется в диапазоне от 310 до 355 нм, что, однако, также близко к значению для перехода хА±д ^ хТ2д для комплекса [Со ^Нз)б]3+ (338 нм [6]). Спектральное положение максимума пика поглощения обусловленного переносом заряда находится в области жесткого УФ и характеризуется высоким коэффициентом экстинкции, что затрудняет его определение, так, например, для комплекса [Со ^НМ^О^Т максимум данного пика лежит в области 220 нм [7].
3.2. ИК спектры поглощения исходных комплексов. ИК спектры поглощения исходных комплексов 1, 2 приведены сплошной черной линией на рисунках 2а и 2б соответственно.
Рисунок 2. ИК спектры поглощения комплексов 1-2. а - спектры поглощения комплекса 1, б - спектры поглощения комплекса 2. Черные кривые - спектры исходных комплексов, зеленые кривые -спектры продуктов фоторазложения излучением лазера с длиной волны 355 нм.
Анализ полученных спектров проводился на основе литературных данных о характеристических колебаниях определенных групп, литературных данных об ИК спектрах данных и сходных комплексов, а также на основе изменения спектров при изменении состава внутрисферных и внешнесферных лигандов. Представленные спектры характеризуются следующими основ-
ными модами. Прежде всего, это полосы поглощения связанные с колебаниями иона ClO4-. Это очень интенсивные полосы в области 1070 см-1 и 620 см-1 (1097, 632 см-1 [8]), а также слабая полоса в области 930 см-1 (935 см-1 [9]). Эти полосы наблюдаются для всех изученных комплексов. Далее, полосы поглощения, обусловленные колебаниями внутрисферного лиганда - NH3. Это два пика в области 3200 и один в области 3300 см-1 (3230, 3270, 3330 см-1 [10]), на которые в случаи неполной осушки образцов накладывается широкий пик поглощения воды 3300 см-1. Кроме того, к колебаниям аммиачной группы относятся пики ~1620, ~1330 и ~840 см-1 (1626, 1344, 833 см-1 [11]). На пик при 1620 см-1 может накладываться пик остаточной воды в области 1630 см-1.
Колебания тетразольного кольца, по-видимому, характеризуются модой в области 1420 см-1 (1440 и 1230 см-1 [12]). Для 5-аминотетразола наиболее интенсивные колебания кольца наблюдаются при 1449, 1286, 1265, 1147, 1062 и 997 см-1 [13]. Примерно аналогичные результаты получены для 1Н-тетразола в работе [14], а отличающиеся - в работе [15]. Это те пики, которые являются общими для обоих комплексов.
Теперь рассмотрим пики, вызванные разницей в структуре комплексов. В колебательный спектр комплекса 1 добавляются моды колебаний аминной группы - NH2. К ним можно отнести пики в области 3540, 3420 и 1660 см-1 (3475-3350, 3385-3180, 1650-1620 [16]). Спектр комплекса 2 дополнительно содержит колебания группы -NO2 в области 1540, 1420, 1230 и 800 см-1 (принимая во внимание колебания тринитрометана 800, 1180, 1270, 1420, 1540 см-1 [17]).
3.3. Воздействие лазерного излучения на комплексы согласно данным колебательной спектроскопии. Для облучения комплексов нами были выбраны лазеры с длинами волн соответствующими электронным переходам xAig ^ ^g и xAig ^ ^g в ионе кобальта (см. раздел 3.1), а именно 470 и 355 нм. При этом для комплекса 1 излучение с длиной волны 355 нм также попадает в область поглощения, обусловленного переносом заряда лиганд-металл. Подробно условия облучения описаны в разделе 2. На рисунках 2а и 2б приведены изменения в ИК спектрах комплексов после накачки перехода 1A1g ^ ^^ - облучения комплексов излучением с длиной волны 355 нм. Спектр продуктов облучения приведен сплошной зеленой линией. Аналогичные спектры были получены при облучении комплексов лазером с длиной волны 470 нм. ИК спектры продуктов разложения при возбуждении переходов как 1A1g ^ ^^ так и 1A1g ^ 1T2g не имеют существенных различий и в случае комплекса 1 и в случае комплекса 2.
Согласно спектрам, приведенным на рисунках 2а и 2б интенсивность поглощения, связанного с колебаниями иона ClO4-, а соответственно концентрация данного аниона, слабо зависит от воздействия лазера. Облучение в первую очередь приводит к существенному увеличению интенсивности в области 1420 см-1.
Кроме того, происходит уменьшение интенсивности пиков в области 830, 1340 и 1620 см-1. Принимая во внимание, предложенную в разделе 3.2 интерпретацию ИК спектров комплексов, можно предположить, что в результате облучения происходит разрушение аммин-ного комплекса Co и взаимодействие высвободившегося аммиака с кислородом с образованием NO2- в соответствии со следующей реакцией:
NH3 + 1.5O2 = NO2- + H+ + H2O
Данная реакция согласуется с процессами происходящими в амминатах Со (III) при термораспаде, который начинается с разрыва связи Со-N и выделения NH3. При этом процесс удаления аммиака из внутренней сферы комплекса лимитируется диффузионными процессами [18].
Выводы
Спектры поглощения изученных комплексов кобальта (III) характеризуются поглощением на электронных переходах в ионе кобальта xAig ^ 1Tig и xAig ^ 1T2g, в области 470 и 355 нм соответственно. Причем для перхлората (1,5-диаминотетразоло-^) пентаамминкобальта (III) поглощение, связанное с d-d переходом с большей энергией, перекрывается с поглощением обусловленным переносом заряда лиганд-металл. Согласно сравнительному анализу ИК спектров, при воздействии лазерного излучения резонансного с d-d переходом в ионе кобальта происходит разложение амминных комплексов кобальта с образованием аниона NO2-.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке гранта СПб-ГУ № 12.39.321.2014. Часть измерений выполнена в ресурсном центре «Оптические и лазерные методы исследования вещества» СПбГУ.
Литература
1. Кузнецов А.В., Аверьянов В.П., Алхазов И.Д., Вахтин Д.Н., Гаврилов Б.П., Горшков И.Ю., Евсенин А.В., Зубков М.Д., Осетров О.И., Плющев В.А., Саид-гареев В.М. Развитие методов обнаружения и идентификации взрывчатых веществ в Радиевом институте им. В.Г. Хлопина // Тр. Радиевого института им. В.Г. Хло-пина, 2003. Т. Х, С. 75-79.
2. Sreedhar S., Kumar M.A., Kumar G.M., Kiran P.P., Tewari S.P., Rao S.V. Laser Induced Breakdown Spectroscopy of RDX and HMX with nanosecond, picosecond, and femtosecond pulses // Proc. of SPIE 2010. Vol. 7665 76650T-1; Munson C.A., Gottfried J.L., De Lucia F.C., McNesby K.L., Miziolek A.W. Laser-Based Detection Methods for Explosives // Weapons, Materials. Research Directorate, ARL, Aberdeen Proving Ground, MD 2007. 21005-5066; De Lucia F.C., Gottfried J.L., Miziolek A.W. Evaluation of femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy for explosive residue detection // Opt. Express, 2009. Vol.17, p. 419-425; Gottfried J.L., De Lucia F.C., Munson C.A., Miziolek A.W. // Anal. Bioanal. Chem. 2009. Vol. 395. P. 283-300.
3. Wynn C.M., Palmacci S., Kunz R.R., Rothshild M. A Novel Method for Remotely Detecting Trace Explosives // Lincoln Lab. J., 2008. Vol. 17(2), P.21-34.
4. Илюшин М.А., Судариков А.М., Целинский И.В., Смирнов А.В., Чернай А.В., Шугалей И.В. Метал-локомплексы в высокоэнергетических композициях / под ред. И.В. Целинского. СПб.: ЛГУ им А.С. Пушкина, 2010. 188 с.
5. Илюшин М.А., Целинский И.В., Котомин А.А., Данилов Ю.Н. Энергонасыщенные вещества для средств инициирования: учеб. пособие для вузов. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2013. 176 с.
6. A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed. Amsterdam, N-Y.: Elsevier, 1984. 863 p.
7. BunelS., Ibarra C. Optical activity of compounds formed by aminocomplexes of Co (III) and carbohydrates I // Polyhedron. 1985. Vol. 4(9). P. 1537-1542.
8. Mikulia E., Migdal-Mikulia A., Gorskaa N., Wrobelb S., Sciesinskic J., Sciesinskac E. Phase transition and molecular motions in [Co (NH3)6](ClO4)3 studied by differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy, // J. of Molecular Structure. 2003. Vol. 651-653. P. 519524.
9. Kloprogge J. Theo., Wharton David, Hickey Leiser, Frost Ray L. Infrared and Raman study of interlayer anions CO32-, NO3-, SO42- and ClO<f in Mg/Al-hydrotalcite // American Mineralogist. 2002. Vol. 87. № 5-6. P. 623629.
10. Terrasse J.M., Poulet H., Mathieu J.P. Spectres de vibration et frequences fondamentales de composes de coordination hexammines // Spectrochim. Acta. 1964. Vol. 20(3). P.305-315.
11. Block H. A Vibrational study of the hexaminecobalt (III) ion // Transactions of the Faraday Society. 1959. Vol. 55. P. 867-875.
12. Kumar V., Agrawal A.P., Wani D.S., Chhabra J.S., Asthana S.N. Synthesis and characteriztion of BNCP: novel DDT explosive // Proc. Forth Nat. Symp. Chem. National Chemical Laboratory, Pune, India. 2003.
13. Thomas S., Biswas N., Venkateswaran S., Kapoor S., Naumov S., Mukherjee T. Studies on Adsorption of 5-Amino Tetrazole on Silver Nanoparticles by SERS and DFT Calculations // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. P. 9928-9934.
14. Billesa F., Endredia H., Kereszturyb G. Vibrational spectroscopy of triazoles and tetrazole // J. of Molecular Structure (Theochem). 2000. Vol. 530. P. 183-200.
15. Bugalho S.C.S., Macoas E.M.S., Cristiano M.L.S., Fausto R. Low temperature matrix-isolation and solid state vibrational spectra of tetrazole // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3. P. 3541-3547
16. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy; Principles and Spectral Interpretation, Burlington: Elsevier Science, 2011. 230 p.
17. Shlyapochnikov V.A., Oleneva G.I., Novikov S.S. Analysis of vibrational spectra of alkali salts od thinitromethane // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. Division of chemical science. 1971. Vol. 20. № 11. P. 2477-2479.
18. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. 360 c.
