CC BY
9УДК 541.8.
Olga P. Shustrova, Mikhail A. Ilyushin, Anatoly S. Kozlov, Irina V. Shugalei, Georgiy G Savenkov, Andrey V. Smirnov, Zoya V. Kapitonenko
ON MODIFICATION OF SURFACE OF NANOCARBON MATERIALS BY Co (III) COMPLEX
St.Petersburg State Technological Institute (Technical University), Moscovsky pr., 26, St.Petersburg, 190013, Russia. e-mail: explaser1945@yandex.ru
The study of the possibility of formation of associates in mixtures of fullerenes C60 or nanodiamonds of the detonation synthesis and metal complex - (5-nitrotetrazolato-N2)pentaamminecobalt (III) perchlorate (NCP) - is reported. It is shown that the NCP complex is compatible with nanocarbon materials.
Keywords: fullerenes, detonation nanodiamonds, (5-nitro-tetrazolato-N2) pentaammincobalt (III) perchlorate.
2; 666.233
О.П. Шустрова1, М.А. М.А. Илюшин2, А.С. Козлов3, И.В. Шугалей4, ГГ. Савенков5, А.В. Смирнов6, З.В. Капитоненко7
О МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ КОМПЛЕКСОМ Co (III)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: explaser1945@yandex.ru
Исследована возможность образования ассоциатов в смесях фуллеренов С60 или наноалмазов детонационного синтеза и металлокомплекса - перхлората (5-нитротетразолато-№) пентаамминкобальта (III) (NCP). Показано, что комплекс NCP совместим с наноуглеродными материалами.
Ключевые слова: фуллерены, детонационные наноал-мазы, перхлорат (5-нитротетразолато-^)пентаамминко-бальта (III).
Введение
Известно, что, как мелкодисперсная сажа, так и другие аллотропные формы наноуглерода, изменяют восприимчивость металлокомплексов к излучению [13]. Обычно этот эффект связывают с термохимическими свойствами наноуглеродных добавок. Однако возможно, что при взаимодействии поверхностей частиц металлокомплексов и добавок наноуглерода образуются ассоци-аты, которые могут влиять на чувствительность системы к излучению. Первая часть этого предположения была проверена экспериментально.
В статье представлены результаты исследования возможности образования ассоциатов в смесях из 10 % фуллеренов Сбо или 10 % наноалмазов детонационного синтеза (ДНА) и 90 % энергонасыщенного металлокомплекса - перхлората (5-нитротетразолато-^)пентаам-минкобальта (III) (NCP) (рисунок 1).
Рисунок 1. Фото кристаллов комплекса перхлората (5-нитротетразолато-№)пентаамминкобальта (III)
В результате синтеза образуются ДНА размером 4-6 нм. Они являются полирадикалами и имеют достаточно сложную структуру: алмазное ядро, окруженное оболочкой с нарушенной углеродной структурой, и поверхностных функциональных групп, состав которых существенно зависит от поставщика материала и способа очистки продукта детонационного синтеза (рисунок 2). Мо-
1 Шустрова Ольга Петровна, канд. хим. наук, доцент каф. физики СПбГТИ(ТУ), e-mail: explaser1945@yandex.ru Olga P. Shustrova Ph.D (Chem.), Assistant Professor, Department of Physik SPbSIT(TU)
2 Илюшин Михаил Алексеевич, д-р хим наук, профессор, каф. химии и технологии органических соединений азота, СПбГТИ(ТУ), e-mail: explaser1945@ yandex.ru
Mikhail A. Ilyushin, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Departmentof chemistry and technology of organic compounds of nitrogen SPSIT(TU)
3 Козлов Анатолий Сергеевич, канд. техн. наук, доцент, каф. химической энергетики СПбГТИ(ТУ), e-mail: tool999@yandex.ru Anatoly S. Kozlov, PhD (Eng.), Assistant Professor, Department of Chemical Power SPbSIT(TU)
4 Шугалей Ирина Владимировна, д-р хим. наук, профессор, каф. микробиологического синтеза СПбГТИ(ТУ), e-mail: shugalei@mail.ru Irina V. Shugaly, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of Technologyof Microbiological Synthesis SPbSIT(TU)
5 Савенков Георгий Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, каф. химической энергетики, e-mail: sav-georgij@yandex.ru Georgiy G. Savenkov, Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of Chemical Power SPbSIT(TU)
6 Смирнов Андрей Вячеславович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии органических соединений азота, СПбГТИ(ТУ), e-mail: smirnov157@ yandex.ru
Smirnov Andrey V., PhD (Chem.), senior research, department of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen, SPSIT(TU)
7 Капитоненко Зоя Владимировна, доцент каф. радиационной технологии, СПбГТИ(ТУ), e-mail: zokapit@rambler.ru Kapitonenko Zoya V., Assistant Professor of the Department of Radiation Technology, SPbSIT(TU)
Дата поступления - 14 октября 2016 года
дель зерна ДНА, отображающая структуру поверхности, разработанная О.А. Шендеровой, описана в работе [5] (рисунок 3). Технический ДНА, поставляемый ОАО «Алмазный центр» (Санкт - Петербург), представляет собой сростки нанокристаллов размером 40-60 нм (рисунок 4). Этот продукт был использован в данной работе.
Рисунок 2. Микрофотография частицы наноалмаза [4].
Рисунок 3. Модель зерна ДНА, отображающая структуру поверхности [5]
ЗУе? 5 -
ЖчшдЧАГу г"-к . Л} ■ "7
Т-Й? у ТОь ■
Фуллерен Сбо представляет собой кластер размером 0.357 нм. Кристаллы фуллерена - фуллериты, любезно предоставленные В.И. Герасимовым (Физико-технический институт РАН, Санкт - Петербург) и использованные в работе, представляли собой смесь 82% фуллерена Сбо и 12 % фуллерена С70 (см. рис. 5). В дальнейшем, условно, эту смесь будем называть фуллерен Сб0.
Рисунок 5. Молекулы фуллеренов Сео и С70 [6].
Экспериментальная часть
Синтез комплекса NCP проводили по методу, изложенному в [7]. Образцы для исследований готовили при тщательном смешении навесок комплекса NCP и углеродных добавок в органическом растворителе при комнатной температуре в течение 30 мин. Смешение с ДНА проводили в пропаноле-2, смешение с фул-лереном С60 - в толуоле. Затем растворитель испаряли при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Предварительно высушенные на воздухе образцы затем сушили при температуре 80 °С в течение часа для удаления остатков растворителя. ИК-спектры образцов записывали на Фурье-спектрометре фирмы Перкин-Элмер Модель 1720 Х. Образцы для спектрометрии готовили методом таблетирования с КВг, высаживанием из водного раствора на подложку, суспенди-рованием в вазелиновом масле. Значения температуры начала разложения Тнр °С и температуры начала интенсивного разложения Тнир °С образцов определяли методом TG/DTA на дериватографе фирмы «Паулик, Пау-лик, Эрдей» (Венгрия) (модернизированный). Скорость нагрева 5 °С/мин.
Обсуждение результатов
Исследование возможного взаимодействия на-ночастиц ДНА и фуллеренов С60 с комплексом NCP проведено методом ИК-спектороскопии. ИК-спектры метал-локомплекса NCP и углеродных добавок приведены на рисунках 6-8.
Рисунок 6. ИК-спектр образца NCP, на кремниевой пластине
Рисунок 4. Общий вид частиц детонационных наноалмазов [4].
Рисунок 7 ИК - спектр фуллерена Ст в вазелиновом масле
ИК, см-1 Интенсивность Отнесение
3320 о.с N43
3250 сл N43
1630 сл N43, И20
1550 с N<32
1450 сл Т7
1420 сл N02, Т7
1360 сл NHз
1320 о.с N02, Т7
1210 сл ?
1070 о.с С<4-
930 о. сл С<4-
830 с NHз
670 сл Т7
620 с NHз
ИК-спектры образцов ДНА, приготовленных та-блетированием с КВг и суспендированием в вазелиновом масле, были идентичны и не содержали характерных для алмазов полос поглощения 2150 см-1, 2030 см-1 и 1960 см-1, отнесенных к комбинационным колебаниям алмазного ядра [10, 11]. Для сравнения ИК-спектр синтетических наноалма-зов приведен на рисунке 9.
Рисунок 8. ИК-спектр образца ДНА, суспензия в вазелиновом масле.
Анализ ИК-спектра поглощения комплекса NCP (рисунок 7) проводился ранее [8]. На основе литературных данных о характеристических колебаниях определенных групп, сведений о ИК-спектрах аналогичных комплексов [9], было выполнено отнесение полос поглощения исследованной соли. Были внесены некоторые уточнения в ранее полученные результаты, в частности, проведено отнесение полос 670 см-1 и 620 см-1 к деформационным колебаниям тетразольного кольца и NHз-групп соответственно. Уточненные данные приведены в таблице 1.
Таблица 1. Отнесения полос поглощения комплекса NCP.
Рисунок 9. ИК- спектр синтетических алмазов АС-100, таблетка с КВг
Как показало рассмотрение ИК-спектра образца ДНА из возможного набора функциональных групп присутствовали далеко не все (рисунок 3). Наблюдали полосы поглощения, соответствующие колебаниям NO2-группы (1560, 1420, 1320 см-1), полосы поглощения NHз-группы (3300, 1650, 1360 см-1), полоса поглощения карбонильной группы (1730 см-1).
ИК-спектр фуллерена, снятый в виде суспензии в вазелиновом масле, приведен на рисунке 7. В ИК-спектре образца присутствовали интенсивные полосы 1430 см-1, 1180 см-1, 580см-1, 530 см-1, характерные для фуллерена С60, что находилось в соответствии с литературными данными [6].
ИК-спектр смеси 90 % комплекса NCP и 10 % фуллерена С60 не имел каких-либо особенностей и представлял суперпозицию спектров комплекса и фуллерена (рисунок 10), что свидетельствует об отсутствии каких-либо взаимодействий между компонентами смеси.
Примечание: Tz - тетразол
Рисунок 10. ИК-спектр смеси комплекса NCP и фуллерена Ст, суспензия в вазелиновом масле
В ИК-спектре смеси комплекса NCP 90 % и ДНА 10 % наблюдали полосы поглощения, отсутствовавшие в спектрах индивидуальных продуктов (рисунок 11). В области 2200-2000 см-1 в смеси присутствовали полосы 2170 см-1 и 2030 см-1, характерные для алмазного ядра синтетических наноалмазов. Интенсивность полос 1650 см-1, 3350см-1 и 3250 см-1, отнесенных к деформационным и валентным колебаниям NH-групп соответственно, существенно увеличилась. Это позволило сделать вывод о взаимодействии поверхностей комплекса NCP и ДНА, приводящих к изменению структуры поверхности частиц ДНА.
Рисунок 11. ИК-спектр смеси 90% NCP и 10% ДНА на кремниевой пластине
Термическая совместимость компонентов смесей важная характеристика, определяющая длительность гарантированного срока их хранения. Термическая совместимость образца NCP с ДНА и фуллеренами С60 в неизотермических условиях была определена методом TG/DTA (таблица 2).
Таблица 2. Совместимость комплекса NCP с 10% наноуглеродных материалов при повышенной температуре
Компонент Масса навески, мг Тнр / Тнир, °С
NCP 54 256 / 285
90 % NCP - 10 % Сб0 50 260 / 280
90 % NCP - 10 % ДНА 33 260 / 280
Как видно из данных таблицы 2 добавление к NCP как 10 % фуллеренов Сбо, так и 10 % детонационных наноалмазов не привело к снижению Тнр смесей по сравнению комплексом. То есть компоненты смеси полностью совместимы [12]. Снижение Тнир смесей на 5 °С по сравнению с NCP, очевидно, указывает на каталитическое действие ДНА и фуллеренов Сб0 на высокотемпературное разложение комплекса Co (III).
Выводы
1. Найдено, что комплекс NCP взаимодействует с поверхностными функциональными группами частиц ДНА, что приводит к изменению структуры поверхности детонационных наноалмазов.
2. Показано, что комплекс NCP совместим с на-ноуглеродными материалами.
Благодарность
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 16-29-01056 -офи_м.
Литература
1. Ilyushin M.A., Tselinskiy I.V., Ugryumov I.A., Dol-matov V.Yu., Shugalei I.V. Study of Submicron Structured Energetic Coordination Metal Complexes for Laser Initiation Systems // Central European Journal of Energetic Materi-
als. 2005. Vol. 2. No 1. Р. 21-33; Илюшин М.А., Целинский И.В., Угрюмов И.А., Козлов А.С., Долматов В.Ю., Шуга-лей И.В., Головчак А.Н., Веденецкий А.В., Королев Д.В., Осташев В.Б. Влияние добавок ультрадисперсных частиц углерода на порог лазерного инициирования поли-мерсодержащего светочувствительного взрывчатого состава // Химическая физика. 2005. Т. 24. № 10. С. 49-56.
2. Ilyushin M.A., Tselinskiy I.V., Smirnov A.V., Ostashev V.B., Blagoveschenskiy V.V., Shugalei I.V. Sensitivity of 3(5)-hydrazino-4-amino-1,2,4-triazole copper (II) perchlorate with additives to laser pulse // Proceedings of the 14-th Seminar "New trends in research of energetic materials" Pardubice. Czech Republic. April 18-20. 2012. Pardubice: University of Pardubice, 2012. Part 1I. P. 637-643
3. Savenkov G.G., Ilyushin M.A. Initiation of explosive transitions in energy-saturated cobalt salt and nanosized carbonic additives compounds by means high-current electron beam // Proceedings of the 19-th Seminar "New trends in research of energetic materials" Pardubice. Czech Republic. April 20-22. 2016. Pardubice: University of Pardubice, 2016. Part 1I. P. 891-895.
4. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 4. С. 375-397.
5. Шугалей И.В., Судариков А.М., Возняковский А.П., А.В. Гарабаджиу, Илюшин М.А. Химия поверхности детонационных наноалмазов как основа создания продукции биомедицинского назначения. СПб.: ЛГУ им А.С. Пушкина. 2012. 150 с.
6. Пискунов В.Н., Давыдов И.А., Жогова К.Б. Фул-лерены и нанотрубки. Основные свойства и методы расчета: учеб. пособие. Саров: ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2005. 92 с.
7. Агеев М.В., Егоров В.Н., Каталкина В.А., Петров В.Н., Чучупал П.Н. Способ получения (5-ни-тротетразолато)пентаамминкобальт (III) перхлората: пат. 2261851 Рос. Федерация. 2004121190/02, заявл. 13.07.2004; опубл. 10.10.2005.
8. Тверьянович А.С., Аверьянов А.О., Илюшин М.А., Тверьянович Ю.С., Смирнов А.В. Разложение ни-тротетразолатоамминатов кобальта (III) под действием лазерного излучения // Журн. прикл. химии. 2015. Т. 88. Вып. 2. С. 221-226.
9. Тверьянович А.С., Аверьянов А. О., Илющин М.А. Тверьянович Ю.С., Смирнов А.В. Воздействие лазерного излучения на перхлорат (1,5-диаминотетраз-оло-N2) пентаамминкобальта (III) // Universum: Химия и биология: электрон. науч. журн. 2015. № 12(19). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/2806
10. Smith S.D., Hardy J.R.M., Mitchel W.B.Y. Properties of diamonds // in Proc. Intern. Conf. Phys. Semicond. (Exter. 1962) London.1962. P. 529.
11. Fan H.Y., RamdasA.K. IR-spectra of synthetic diamonds // Journ. Appl. Phys. 1959. Vol. 30. Р. 1127.
12. Ilyushin M.A., Gruzdev Yu.A., Bachurina I.V., SmirnovA.V., Tselinskiy I.V., Andreeva Yu.N. The Compatibility of high explosives with energetic coordination complexes of cobalt (III) // Proceedings of the X seminar "New trends in research of energetic materials" Pardubice. Czech Republic. April 25-27. 2007. Pardubice: University of Pardubice, 2007. Part 2. P. 640-645.
