CC BY
8УДК 541.8.002; 544.174.5
A.S. Tverjanovich, A.O. Averyanov, M.A. Ilyushin, Yu.S. Tverjanovich, A.V. Smirnov
THE RAMAN SPECTRA OF NITROTETRAZOLO(LATO) AMMINECOBALT (III) PERCHLORATES
St. Petersburg State University, Chemical faculty, Universitetsky Av., 26, Petrodvorets, St. Petersburg, 198504, Russia St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: e-mail: andr.tver@yahoo.com
Four nitrotetrazolo(lato)amminecobalt (III) Perchlorates were studied by the method of Raman spectroscopy: (1,5-diami-notetrazolo-N2)Pentaamminecobalt (III) Perchlorate (1); (5-trinitrimethyltetrazolato-N2)Pentaamminecobalt (III) Perchlorate (2); (5-nitrotetrazolato-N2)pentaamminecobalt (III) Perchlorate (3); and {6uc-[cys-(5-nitrotetrazolato-N2)]} tet-raamminecobalt (III) Perchlorate (4). The main characteristic peaks in Raman sPectra of these comPlexes were identified.
Keywords: energetic Perchlorate cobalt (III) complexes, Raman spectra
А.С. Тверьянович1, А.О. Аверьянов2, М.А. Илюшин3, Ю.С. Тверьянович4, А.В. Смирнов5
СПЕКТРЫ
КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ПЕРХЛОРАТОВ ТЕТРАЗОЛО(ЛАТО) АММИННАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА
(III)
Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет, Университетский пр., 26, 198504, Петродворец, Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: e-mail: andr.tver@yahoo.com
Изучены спектры комбинационного рассеяния (КР) четырех комплексов относящихся к перхлоратам тетразоло(ато)амминнатам кобальта(Ш): перхлорат (1,5-диаминотетразоло-N2) пентаамминкобальта (III) (1); перхлорат (5-тринитрометилтетразолато-N2) пентаамминкобальта (III) (2); перхлорат (5-нитротет-разолато-N2) пентаамминкобальта (III) (3); перхлорат {бис-[цис-(5-нитротетразолато-N2)]} тетраамминко-бальта (III) (4). Идентифицированы основные характерные пики, присущие спектрам КР данных комплексов.
Ключевые слова: Энергонасыщенные комплексы кобальта, комбинационное рассеяние света
DOI: 10.15217/issn1998984-9.2014.27.8
Введение
Одной из важнейших задач при решении проблемы безопасности в связи с использованием, в частности несанкционированным, энергонасыщенных веществ является обнаружение их следовых количеств [1]. При этом особенно важно, чтобы обнаружение проводилось не только дистанционно (remote -детектирование) [2], но и по так называемой методике "stand off" [3]. Иными словами, в зоне возможного поражения не должен находиться не только оператор, но и оборудование. Основная масса указанных методик ос-
новывается на оптических спектральных методах [1]. Особое внимание в этом отношении привлекает спектроскопия комбинационного рассеяния. Этим объясняется интерес к характеризации оптических свойств энергонасыщенных веществ. Естественно, что, прежде всего, интерес представляют вещества, используемые на практике. Как следует из [4], перхлораты тетразолатоамминнатов кобальта(\\\) находят практическое применение, в частности при проведении работ, связанных с нефтедобычей. Вместе с тем их спектральные оптические свойства изучены недостаточно.
1 Тверьянович Андрей Станислпвович, канд. хим. наук, доцент каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та СПбГУ e-mail: andr.tver@yahoo.com
Tverjanovich Andrey S., PhD (Chem), associate professor, department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University, Chemical faculty, e-mail: andr.tver@yahoo.com
2 Аверьянов Анатолий Олегович, аспирант каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та СПбГУ e-mail: andr.tver@yahoo.com Averyanov Anatolii O., post-graduate student, department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University, Chemical faculty, e-mail: andr.tver@yahoo.com
3 Илюшин Михаил Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail: explaser1945@ yandex.ru
Ilyushin Mikhail A., Dr Sci (Chem), Professor, department of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University, e-mail: explaser1945@yandex.ru
4 Тверьянович Юрий Станиславович д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. лазерной химии и лазерного материаловедения Химического ф-та СПбГУ, e-mail: andr.tver@yahoo.com
Tverjanovich Uyrii S., Dr Sci (Chem), ProfessorHeat of department of laser chemistry and laser materials science St. Petersburg State University, Chemical faculty, e-mail: andr.tver@yahoo.com
5 Смирнов Андрей Вячеславович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail: smirnov157@yandex.ru
Smirnov Andrey V., PhD (Chem), senior research, department of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University, e-mail: smirnov157@yandex.ru
Дата поступления - 27 октября 2014 года Received October, 27 2014
Методика эксперимента
По методике, изложенной в [5], были синтезированы комплексы кобальта 1 - 4.
N И,
\ / N=N
(0104)3
С^02)з
Л
N N
\ / N=N
(0104)2
Перхлорат (1,5-диаминотетразоло-N2) пентаамминкобальта (III) (1);
Перхлорат (5-тринитрометилтетразолато-N2) пентаамминкобальта (III) (2)
N—^
Со^ИзЬК- N - N
-N0-
(0104)2
V
- N
-С-N0,
Перхлорат Перхлорат {бис-[цис-(5-
(5-нитротетразолато-N2) нитротетразолато-N2)]}
пентаамминкобальта (III) тетраамминкобальта (III) (4).
(3)
Спектры комбинационного рассеяния (КР) измерялись на спектрометре, совмещенном с микроскопом, '^е^егга" (Вгикег, Германия), при возбуждении лазером с длиной волны 785 нм и мощностью 1 мВт. Водный раствор образцов синтезированных комплексов наносили на стеклянную подложку, высушивали при комнатной температуре и измеряли спектры КР в отраженном свете.
Экспериментальные данные и обсуждение результатов.
Спектры КР комплексов 1-4 приведены на рис. А-Г:
200 ' 400 ' 600 ' 800 ' 1000 ' 1200 ' 1400 ' 1600
5
£
СЛБИГ. СМ ' В
-1-'-1-Т--'-1-'-1-■-1-I-1-'--
200 400 600 800 1000 1 200 1400 1600
СЛЕШ". СМ А
-1-1-1-1-1-1-1-1-I-1-1-1-1-1-1-1-1
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
сдвиг, см Г
Рисунок А-Г. Спектры комбинационного рассеяния комплексов 1 - 4. Строчными латинскими буквами отмечены пики, относящиеся
к определенным структурным фрагментам. А - КР спектр комплекса 1; Б - КР спектр комплекса 2; В - КР спектр комплекса 3; Г - КР спектр комплекса 4.
+
N
N
С-N0
N
N
Б
N
Анализ полученных спектрв проводился на основе литературных данных о спектрах КР похожих комплексов, а также на основе анализа изменения спектров при изменении состава внутрисферных и внешнесферных лигандов. Представленные на рисунке спектры характеризуются следующими основными модами.
Прежде всего, это полосы связанные с наличием связей Co-N, с пиками в области 310, 450 и 500 см-1 [6, 7] (на графиках пики отмечены буквой а). В работе [8] приводятся частоты КР активных колебаний связей Co-N для иона гексаамминкобальта (III), которые не согласуются ни с данными работ [6, 7], ни с нашими данными.
Следующая группа пиков - это пики, обусловленные колебаниями иона CIO4-. Им соответствуют полосы средней интенсивности в области 470 см-1 и 630 см-1, очень интенсивная полоса при 940 см-1, а также слабые полосы в области 960, 1090 и 1120 см-1 (465, 629, 937, 961, 1088-1140 см-1[6]) (на графиках пики отмечены буквой b). В работе [9] на спектрах КР перхлорат иона наблюдаются также пики в области 760 и 850 см-1.
Далее следует отметить пик при 1320 см-1, вызванный колебаниями внутрисферного лиганда - молекул координированного аммиака (NH3) [6-8] (на графиках пик отмечен буквой d). Остальные пики связанные с этой группой, а именно, в области 800, 1630 см-1 [6, 8] обладают малой интенсивностью и не видны на спектрах, полученных нами.
Что касается мод, отвечающих колебаниям тетразольного кольца, то согласно литературным данным для КР спектра кристаллического тетразола характерны следующие наиболее интенсивные пики 1014, 1049, 1260 и 1449 см-1, причем пик в области 1260 см-1 из них наиболее интенсивен [10]. В то же время, для аниона 5-нитротетразо-ла приводятся существенно отличающиеся данные [11]. Так, к колебаниям непосредственно тетразольного кольца без учета колебаний NO2 группы ((N1-C5-N4)+(NO2)) относятся пики в области 1443, 1180, 1044, 1030, 730, 208 см-1. Нами к колебаниям тетразольного кольца отнесены пики в области 1460, 1050, 840 и 780 см-1(на графиках пики отмечены буквой с).
Атрибутация последних двух пиков неоднозначна, так как пики в этих областях относят также и к колебаниям, вызванным присутствием NO2 группы, а именно совместным колебаниям (N1-C5-N4)+(NO2) [11]. К таким колебаниям с участием NO2 также относятся пики в области 1420, 1040, 540 см-1 (на графиках пики отмечены буквой е). Аналогично буквой e отмечен и пик в области 1550 см-1 соответствующий колебания 1\Ю2-группе в 5-нитротетразоле [11]. В случае комплекса 2, при рассмотрении вклада NO2 групп в колебательный спектр, представляется обоснованным принять во внимание КР спектр тринитрометана [12], который характеризуется следующими модами 1460, 1380, 1150, 873 см-1. Однако в этих областях присутствуют и пики, отнесенные к колебаниям других структурных фрагментов, поэтому нам не удалось выделить в спектре комплекса 2 пики, обусловленные колебанием -C(NO2)3 группы.
Справедливость предложенной атрибутации можно подтвердить, оценивая относительную интенсивность пиков при изменении состава комплексов.
Так, моды, связанные с наличием связей Co-N, присутствуют во всех четырех спектрах, причем соотношение интенсивностей между ними также остается примерно постоянным для всех четырех комплексов, за исключением резкого роста моды в области 500 см-1 для комплекса 4. Аналогично, пики обусловленные колебаниями иона ClO4- присутствуют во всех четырех спектрах, причем их относительная интенсивность коррелирует с содержанием иона в комплексе, она минимальна для комплекса 4. Интенсивность пика в области 1090 см-1 резко возрастает для комплексов содержащих NO2 группу (комплексы 2-4), по-видимому, присутствует вклад от рассеяния на колебаниях этой группы. Интенсивность пика, вызванного колебаниями внутрисферного лиганда - NH3 примерно одинакова для всех четырех комплексов. Для мод колебаний тетразольного
кольца не так все однозначно. Закономерное изменение интенсивности пиков происходит только при переходе от комплекса 3 к комплексу 4, а именно увеличение интенсивности пиков при добавлении второго тетразольного лиганда. Аналогично изменяются и интенсивности при переходе от комплекса 3 к комплексу 4 и пиков, отнесенных к колебаниям, вызванным присутствием NO2 группы.
Выводы
Анализ спектров КР четырех комплексов, относящихся к перхлоратам тетразоло(лато) амминнатам кобальта(Ш) позволил выявить характерные полосы колебаний для их основных структурных групп, что должно помочь при идентификации данного класса энергонасыщенных материалов.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке гранта СПбГУ №12.39.321.2014. Часть измерений выполнена в ресурсном центре «Оптические и лазерные методы исследования вещества» СПбГУ
Литература
1. Скворцов Л.А. Лазерные методы обнаружения следов взрывчатых веществ на поверхностях удаленных объектов// Квантовая электроника. 2012. т. 42, № 1 С. 1-11.
2. Wynn C. M., Palmacci S., R, Kunz R., Zayhows-ki J. J., Edwards B., Rothschild M. Experimental demonstration of remote optical detection of trace explosives // Proc. SPIE 6954, Chemical, Biological, Radiological, Nuclear, and Explosives (CBRNE) Sensing IX, 695407. April 17, 2008; doi:10.1117/12.782371.
3. Degreif K., Rademacher S., Dasheva P., Fuchs F., Hugger S., Schnürer F., Schweikert W. Stand-off explosive detection on surfaces using multispectral MIR-imaging // Proc. SPIE 7945, Quantum Sensing and Nanophotonic Devices VIII, 79450P. January 24,2011; doi:10.1117/12.874044
4. Илюшин М.А., Судариков А.М., Целинский И.В., СмирновА.В., ЧернайА.В., Шугалей И.В. Металлокомплексы в высокоэнергетических композициях / под ред. И.В. Целинского. СПб.: ЛГУ им А.С. Пушкина, 2010. 188 c.
5 а) Тверьянович А.С., Аверьянов А.О., Илюшин М.А., Тверьянович Ю.С. , Смирнов А.В. Воздействие лазерного излучения на тетразолатоамминаты кобальта (III) // Известия СПбГТИ(ТУ).2014. № 25(51). С. 3-7.; б) Жилин А.Ю., Илюшин М.А., Целинский И.В., Брыков А.С. Синтез энергоемкого соединения - перхлората тетрааммин-цис-бис(5-нитро-2Н-тетразолато^^кобальтаР) // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып.1. С. 96-99.
6 Mikulia E., Migdal-Mikulia A., Gorskaa N., Wrobelb S., Sciesinskic J., Sciesinskac E. Phase transition and molecular motions in [Co(NH3)g](CI04)3 studied by differential scanning calorim-etry and infrared spectroscopy // J. of Molecular Structure. 2003. P. 519-524; P. 651-653..
7. Sigma-Aldrich, Catalog of Raman spectra, Hexamminecobalt(III) chloride. 2012.
8. Block H.A Vibrational study of the hexaminecobalt(III) ion // Transactions of the Faraday Society. 1959. Vol. 55. P. 867-875.
9. Baohua Gu, Chuanmin Ruan, and Wei Wang. Per-chlorate Detection at Nanomolar Concentrations by Surface-Enhanced Raman Scattering // Applied Spectroscopy. 2009. Vol. 63. N 1. P. 98-102.
10. Bugalho S.C. S., Macoas E.M.S., Cristiano M.L.S., Fausto R. Low temperature matrix-isolation and solid state vibrational spectra of tetrazole // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3. 3541-3547.
11. Klapotke T.M., Mayer P., Miró Sabaté C., Welch J.M, Wiegand N. Simple, nitrogen-rich, energetic salts of 5-nitro-tetrazole // Inorg Chem. 2008. Vol. 47(13). P. 6014-6027.
12. Shlyapochnikov V.A., Oleneva G.I., Novikov S.S. Analysis of vibrational spectra of alkali salts of thinitromethane // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. 1971. Vol. 20. № 11. P. 2477-2479.
