CC BY
80
ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
УДК 621.317
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ В ЧЕТЫРЕХКАМЕРНОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ
В.М. Рогов, Н.М. Корчик, А. А. Нестер
Посвящена исследованиям очищения водных хлоридных травильных растворов, в которых используется вода в замкнутом цикле, что позволит получать платы высокого качества и уменьшит вред, наносимый окружающей среде. Процесс осуществляется в четырехкамерном электролизере, позволяющем обеспечить значение редокс-потенциала анолита до 1,2 В.
Ключевые слова: четырехкамерный электролизер, хлоридный травильный раствор, редокс-потенциал, печатные платы.
Восстановление водных растворов травления печатных плат одна из главных задач в создании замкнутых процессов использования водных ресурсов. Проходя активной частью технологического процесса травления печатных плат, водный раствор насыщается соединениями меди, способными загрязнять значительные объемы воды, ведет к усиленной эксплуатации очистных сооружений предприятия, увеличению стоков на городские очистные системы. Это ведет к значительным финансовым затратам на обеспечение всего комплекса работ с нейтрализацией отработанных продуктов травления и утилизации отходов.
Одним из важнейших элементов в уменьшении вреда, наносимого окружающей среде, снижении экономических затрат, уменьшении затрат воды на технологические нужды процесса травления печатных плат является создание местных внутрипроизводственных замкнутых циклов по-
вторного использования водных ресурсов с выделением и утилизацией меди.
На предприятиях машиностроения целесообразно создание локальных замкнутых систем водного хозяйства отдельных потоков, которые содержат специфические загрязнения, характерные для данного технологического процесса или узла. Это отработанные моющие растворы, смазочно-охлаждающие жидкости, жидкие отходы красильных камер, концентрированные и промывные воды гальванических цехов [1,2].
Наибольшую актуальность В этом плане представляет создание замкнутых систем водного хозяйства гальванических цехов и цехов травления печатных плат как наиболее многочисленных источников образования и сбрасывания високотоксичных сточных вод.
В данное время локальные замкнутые системы водного хозяйства гальванических производств и цехов травления печатных плат проектируются на базе технологических схем очищения воды с применением реа-гентных методов как наиболее дешевых и апробированных на практике. Применение этих методов позволяет удалять гидроксиды металлов и другие примеси, которые находятся в разной степени дисперсности. Однако используемые для очищения реагенты приводят к «вторичному» загрязнению воды анионными (катионными) остатками. При этом концентрация реагентов, которые вводятся в замкнутый цикл, в отдельных случаях превышает содержимое загрязнений в обрабатываемой воде.
Для исключения "вторичного" загрязнения воды в локальных замкнутых системах предлагается отказаться от применения реагентов на всех стадиях очищения воды и использовать электрохимическую технологию, которая позволяет в широких границах изменять физико-химические свойства растворов [3].
Недостаток известных способов восстановления водных хлоридных травильных растворов в катодной камере диафрагменного электролизера состоит в том, что происходит лишь частичное восстановление (регенерация) водного раствора [4,5].
В то же время известен способ электрохимического восстановления (регенерации) хлоридного травильного раствора, в котором травильный раствор восстанавливается путем пропуска его через анодную камеру двухкамерного диафрагменного электролизера, где проходит восстановление травильных качеств раствора, а излишек меди из анодной камеры переносится в катодную и оседает на катоде. Недостаток такого способа высокие энергозатраты и его сложность, так как процесс ведется при жестких режимах электролиза (большая плотность тока на электродах, объёмная плотность тока, сила тока), поэтому происходит разогрев электродов и электролита до температур, при которых необходимо применять системы охлаждения.
В основу исследования поставлена задача усовершенствования спо-
соба восстановления водных хлоридных травильных растворов путем дополнительного окисления и увеличения величины редокс-потенциала.
Поставленная задача решается тем, что известный в литературе [4] способ восстановления водных хлоридных травильных растворов в диа-фрагменном электролизере дополняется операциями окисления в дополнительных сопредельных с катодной и анодной камерах. При этом травильный раствор подают в сопредельную с катодной камеру, а потом последовательно противоточно в сопредельную с анодной и анодную камеру с отводом регенерированного раствора из анодной камеры при достижении в ней редокс-потенциала +(1,1 ..1,2) В.
На рис. 1 представлена схема электролизера для проведения процесса по предложенному способу. Технический результат достигается за счет того, что подача входного травильного раствора в сопредельную с катодной камеру создает условия для интенсивного переноса ионов меди в катодную камеру, благодаря чему увеличивается выход по току меди на катоде, а потому уменьшаются затраты электроэнергии на процесс восстановления водного хлоридного травильного раствора. В то же время окисление хлоридного травильного раствора не только в анодной, но и в двух сопредельных камерах позволяет окислить ионы одновалентной меди в двухвалентные по всему объему электролита и тем самым интенсифицировать перенос ионов меди в катодную камеру за счет более высокой подвижности двухвалентной меди в сравнении с одновалентной, что также оказывает содействие концентрированию меди в катодной камере и снижению её концентрации в анодной камере. Это также уменьшает затраты на окисление травильного раствора в анодной камере и на осаждение излишка меди на катоде, т.е. на процесс восстановления. Доведение редокс-потенциала анолита к значениям +(1,1 ...1,2) В вместо известных значений +(0,40...0,55) В дает возможность обработать лишь часть восстановленного раствора и в дальнейшем использовать его в качестве реагента для окисления последней части восстановленного раствора к необходимым значениям редокс-потенцала. При этом повышение потенциала анолита в 2 раза в сравнении с известным способом затраты электроэнергии увеличиваются в 1,4...1,5 раза в силу специфики изменения редокс-потенциала от затрат энергии.
При исследованиях способ осуществлялся следующим образом. Часть предназначенного для восстановления водного хлоридного травильного раствора из ванны травления направляется в сопредельную с катодной камеру диафрагменного электролизера, который создает условия для переноса ионов меди в катодную камеру, где проходит их концентрирование. С сопредельной с катодной камерой обрабатываемый раствор противотоком направляется последовательно в сопредельную с анодной, а потом в анодную камеры. Осуществление противоточного перехода раствора из камеры в камеру позволяет снизить градиент концентрации ионов меди в
камерах, чем достигается снижение диффузного переноса ионов меди в анодную камеру. При прохождении обрабатываемого раствора через камеры диафрагменного электролизера происходит его окисление: в анодной камере - в результате реакций на аноде и продуктами гидролиза хлор-газа, а в сопредельных с анодной и катодной камерах - только продуктами гидролиза хлор-газа, выделенного в надэлектродное пространство анодной камеры и транспортируемого в раствор в сопредельную с катодной и сопредельную с анодной камерах.
Рис.1. Схема электролизера для исследований по восстановлению водного хлоридного травильного раствора (стрелками показано направление движения раствора):
1-катодная камера; 3-сопредельная с анодной камера;
2-сопредельная с катодной камера; 4- анодная камера
Схема транспортировки хлор-газа по камерам электролизера при выполнении исследований представлена на рис.2.
Смешивание электролитического хлор-газа с травильным раствором в анодной и двух сопредельных камерах диафрагменного электролизера разрешает интенсифицировать процесс переноса ионов меди в катодную камеру, так как подвижность двухвалентных ионов меди более высокая, чем одновалентных. Кроме того, в результате окисления травильного раствора при последовательном его прохождении через камеры дополнительно уменьшается градиент концентрации. Газообразный хлор, выделенный в надэлектродное пространство анодной камеры, по трубопроводу транспортируется в сопредельную с анодной камеру (под уровень), где частично растворяется, проходя сквозь толщу раствора. Не растворенный в данной камере хлор-газ анологично транспортируется в сопредельную с катодной камеру. Такое транспортирование хлор-газа является возможным при создании необходимых перепадов давления между камерами электролизера.
0-
\
0+
Рис. 2. Схема транспортировки хлор-газа по камерам электролизера (изображение в разрезе)
Наличие дополнительных камер и противоточная транспортировка раствора из камеры в камеру несколько усложняют процесс. Однако предложенный способ упрощает конструкторское оформление процесса, так как по предложенному способу раствор в процессе электролиза не достигает таких высоких температур, как по известному способу, а это позволяет отказаться от сложных систем охлаждения раствора. Таким образом, в катодной камере поддерживается высокая концентрация ионов меди, в результате чего повышается выход по току на катоде, а значит, и снижаются энергозатраты на удаление излишка меди из раствора, а в анодную камеру поступает раствор с минимальной концентрацией меди, которая позволяет добиться полного окисления раствора в анодной камере при меньших затратах электроэнергии. При достижении значений редокс-потенциала ано-лита +(1,1 ...1,2) В обработанный раствор отводится из анодной камеры в ванну травления, где при смешивании обработанной в электролизере части травильного раствора с остаточным его количеством достигается полная регенерация хлоридного травильного раствора.
Повышение концентрации меди в катодной камере по предложенному способу достигается следующим: подача отработанного раствора не только в анодную, но и в сопредельную с катодной камеру, окисление раствора не только в анодной, но и в других сопредельных камерах, а также осуществление противоточного последовательного перетока раствора по камерам и наличие сопредельных камер.
Для практического выполнения исследований в четырехкамерном
диафрагменном электролизере использовано 30 л отработанного травильного водного раствора, который имел следующий состав:
- двухвалентная медь - 100 г/л;-одновалентная медь - 15 г/л;
- соляная кислота - 95 г/л;-хлорид натрия - 10 г/л;
- редокс-потенциал+0,43 В.
Известным способом весь объем раствора обрабатывался в анодной камере двухкамерного диафрагменного электролизера. По предложенному в исследованиях способу лишь часть раствора (10 л) подавалась в сопредельную с катодной камеру, а потом пропускалась последовательно противотоком через сопредельную с анодной и анодную камеры. Обработанная таким образом часть раствора забиралась из анодной камеры и смешивалась с последней частью (20 л) раствора, который не подвергался обработке в диафрагменном электролизере. Катодная камера электролизера была выполнена не проточной. Перед началом восстановления она заполнялась исходным травильным раствором, который не выводится из электролизера на протяжении нескольких циклов восстановления. Анод был выполнен из графита, катод - из листовой меди, диафрагма - из хлориновой ткани. Электролиз раствора сравниваемыми способами выполнялся при следующих параметрах:
-сила тока - 400 А -напряжение электролизера - 2 В
-катодная плотность тока - 700 А/м2.
Восстановленный известным способом раствор имел в своем составе:
-двухвалентной меди - 95 г/л;
-одновалентной меди - 0,4 г/л;
-редокс-потенциал - +0,55 В.
Концентрация меди в катодной камере двухкамерного диафрагмен-ного электролизера составляла 103 г/л; выход по току металлической меди на катоде составил 80 %; затраты электроэнергии на регенерацию 1 л раствора - 8 кВт. Обработанная по предложенному способу в диафрагменном электролизере часть раствора имела в своем составе:
-двухвалентной меди - 75 г/л;
-одновалентной меди - 0,2 г/л;
-редокс-потенциал - 1,1 В.
Концентрация меди в катодной камере диафрагменного электролизера составляла 120 г/л; выход по току металлической меди на катоде составил 98 %. После смешивания части раствора (10 л), обработанного в электролизере с частью (20 л), не подвергнутой обработке, был получен регенерированный раствор, который имел в составе:
-двухвалентной меди - 90 г/л;
-одновалентной меди - 0,25г/л;
80
-редокс-потенциал - 0,55 В.
Затраты электроэнергии на 1 л регенерированного раствора составили 3,2 кВт. Таким образом, предложенный способ в сравнении с существующим позволяет за счет повышения выхода по току металлической меди на катоде в среднем на 16 % уменьшить энергозатраты на окисление 1 л хлоридного раствора в 2,5 раза. Предложенный способ позволяет вести процесс восстановления при умеренных режимах электролиза (плотности тока на электродах, объемной плотности тока, силе тока), что значительно уменьшает разогрев электродов, электролита и позволяет отказаться от системы охлаждения.
Таким образом, в сравнении с известным способом достигается удешевление процесса за счет снижения электрозатрат.
Зависимость изменения редокс-потенциала кислого меднохло-ридного раствора при восстановлении от затрат тока представлена на рис.3.
Чтобы получить сравнительные результаты по известному и предложенному способам, раствор дополнительно было подвергнут электролизу до значений расхода тока 3500 Кл/л.
По известному способу после электролиза католит содержал 103 г/л меди, анолит - 95,4 г/л. Перепад концентраций между анодной и катодной камерами составлял 7,6 г/л.
По предложеному способу восстановление раствора при затрате тока в 3500 Кл/л в камерах электролизера установились следующие концентрации меди:
-катодная камера - 112,6 г/л;
-сопредельная с катодной камера - 104,7 г/л;
-сопредельная с анодной камера - 96,2 г/л;
-анодная камера-87,9 г/л.
Рис. 3. Зависимость изменения редокс-потенциала кислого меднохлоридного раствора при восстановлении от затрат тока
81
Таким образом, перепад между сопредельными камерами в среднем составил 8,2 г/л, что мало отличается от перепада концентраций по известному способу. Однако суммарный эффект от наличия двух сопредельных камер такой, что перепад концентраций между анодной и катодной камерами составляет уже 24,7 г/л. При дальнейшей электрообработке повышение концентрации меди в катодной и одновременно ее снижение в анодной камерах продлевается, и при значениях затрат тока в 5500 Кл/л концентрация в катодной камере составляет 120 г/л, а перепад концентраций между анодной и катодной камерами - 45 г/л. В результате на выходе из анодной камеры электролизера концентрация меди по предложенному способу значительно меньше, чем по известному, что делает возможным ( как и в случае с редокс-потенциалом) использовать обработанный таким образом раствор для смешивания с частью раствора, который не подлежал обработке. В результате смешивания 10 л раствора, который прошел электрообработку (концентрация меди 75 г/л, редокс-потенциал +1,1 В) и 20 л раствора, который не подлежал электрообработке (концентрация меди 101,5 г/л, ре-докс-потенціал +0,43 В), получили восстановленный раствор с концентрацией меди 90,0 г/л и редокс-потенциалом +1,1 В.
Т.е. при сравнении предложенного способа с известным можно увидеть, что уже само наличие двух сопредельных камер позволяет добиться более высоких концентраций меди в катодной камере, чем в случае двухкамерного электролиза.
Выводы
1.Предложенный способ восстановления водных хлоридных растворов позволяет резко снизить энергозатраты за счет двух основных факторов.
Первый фактор - доведение редокс-потенциала анолита к значениям +(1,1/1,2) В электроэнергии.
Второй фактор - более высокая по сравнению с известным способом концентрация меди в катодной камере.
2.Предложенный способ в сравнении с прототипом позволяет за счет повышения выхода по току металлической меди на катоде в среднем на 16 % уменьшить энергозатраты на окисление 1 л хлоридного раствора в 2,5 раза.
3.Способ позволяет вести процесс восстановления при умеренных режимах электролиза (плотности тока на электродах, объемной плотности тока, силы тока), что значительно уменьшает разогрев электродов, электролита и позволяет отказаться от системы охлаждения.
Дальнейшие исследования в данном направлении, в нашем понимании, должны быть направлены на создание математического аппарата обеспечения технологического процесса и его регулирование в зависимости от параметров водного раствора с целью получения плотных осадков и повторного использования водного раствора.
Список литературы
1.Гибкие автоматизированые гальванические линии: справочник, под общей редакцией В.Л. Зубченко. М.: Машиностроение, 1989. С.145-148
2.Коваленко Д.Г. Современное состояние и перспективы развития гальванопроизводства, создание малоотходных, экологически чистых производств //Перспективная технология производства РЭА. Л.,1991. №3 С.3.
3.Корчик Н.М, Рогов В.М,. Степанюк Т.Ф Методы обработки технологических растворов и электролитов производств гальнаничсских покрытий и печатных плат/ //Тез. докл. межотрасл. науч.-техн. семинара. М. 1991. С. 30-32.
4.Проноров А.М., Исаев В.В. Электрохимическая регенерация отработанных перекисномедных растворов .// Журнал прикладной химии. 1976. T.49. 4. C.799-804.
5 .Hillis M.R The application of the Capenhurst electronic etchant regeneration (CEER) process to cupric chloride and ammonical etchants.// Institute of Metal Finishing. 1984. 62. №1. P. 21-24.
Рогов Владимир Михайлович, д. техн. наук., проф., Украина, Ровно, Ровенский филиал Европейского университета.
Корчик Наталья Михайловна, канд. техн. наук, доц., Украина, Ровно, Украинский государственный университет водного хозяйства и природопользования
Нестер Анатолий Антонович, канд. техн. наук, доц., Украина, Хмельницкий, Хмельницкий национальный университет.
RECOVERY OF ETCHING SOLUTION IN THE FOUR-CHAMBER ELECTROLYZER
V. M. Rogov, N. M. Korchik, A. A. Nester
The article deals with investigation of purification of chloride pickling solutions. They use water in a closed cycle, provide a high quality of circuit boards, and reduce harm to the environment. The process is carried out in the four-chamber electrolyzer, which gives a value of the anolyte redox potential up to 1.2 V.
Key words: four-chamber electrolyzer, chloride etching solution, redox potential, circuit boards.
Vladimir Mihaylovich Rogov, Doctor of Technical Science, Professor, Professor of Rivne branch of European University, Rivne, Ukraine
Natalia Mihaylovna Korchik, Candidate of Technical Science, Docent, Docent of Ukrainian State University of Water Industry and Nature Management, Rivne, Ukraine
Anatoly Antonovich Nester, Candidate of Technical Science, Docent, Docent of Khmelnitsky National University, Khmelnitsky, Ukraine
