CC BY
31
ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
УДК 621.317
А.А Нестер, канд. техн. наук, доц., (038-2) 63-28-60, nester111 @yandex.ru (Украина, Хмельницький, Хмельницкий национальный университет, ХНУ)
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕДНОХЛОРИДНЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Статья посвящена исследованиям водных травильных растворов, которые бы позволяли использовать электрохимический способ восстановления водных меднохло-ридных травильных растворов при повышенном редокс-потенциале. Разработка таких условий позволит создать условия для использования воды в замкнутом цикле и получать платы высокого качества.
Ключевые слова: меднохлоридные растворы, редокс-потенциал, замкнутый цикл, плата.
Состояние гидросферы с каждым годом вызывает все большее беспокойство. Несмотря на снижение объемов промышленного производства, интенсивность загрязнения вод возрастает. Это обусловлено отсутствием достаточных средств на поддержание удовлетворительного состояния очисных сооружений и строительство новых или реконструкцию существующих. Сегодня в поверхностные водоемы Украины ежегодно сбрасывается больше 10 млрд. м3 сточных вод при общей мощности очисных сооружений около 8 млрд. м3. Такая ситуация сегодня для территории Украины уже есть катастрофической даже без учета постоянного снижения мощности существующих очистительных сооружений в результате старения.
С другой стороны, экологическая безопасность и стойкое развитие
145
государства невозможно без экологического благополучия водных екоси-стем. Последнее в значительной мере обеспечивается предупреждением сброса загрязняющих веществ в водные объекты, разработкой и внедрением эффективных малоотходных систем очищения воды и утилизации отходов. Наибольшую перспективу имеют технологические системы, эксплуатация которых не супровождается образованием значительных объемов жидких или твердых отходов или системы, в которых отходы используются в качестве вторичного сырья в самых системах или в других областях промышленности.
В настоящее на территории Украины для очищения сточных вод промышленных предприятий используется реагентний метод, который не всегда обеспечивает необходимую эффективность, требует использования значительного количества довольно дорогих реагентов, сопровождается накоплением на производственных объектах високотоксичних шламов, которые при хранении распыляются в окружающей среде, загрязняя его и требуют значительных затрат для их хранения или сложных технологий для утилизации. Медленно внедряются на промышленных предприятиях перспективные технологии. Основным сдерживающим фактором для широкого их применения есть отсутствие эффективных технологий утилизации регенерационных растворов. Поэтому разработка простых и дешевых методов повторного использования растворов, повышение эфетивности их применения является сегодня задачей актуальной, важной для решения проблем комплексного ресурсосбережения в промышленном водопользовании.
На предприятиях машиностроения целесообразно создание локальных замкнутых систем водного хозяйства отдельных потоков, которые содержат специфические загрязнения, характерные для данного технологического процесса или потока узла. Это отработанные моющие растворы, смазочно-охлаждающие жидкости, жидкие отходы красильных камер, концентрированные и промывные воды гальванических цехов [1]. Наибольшую актуальность в этом плане представляет создание замкнутых систем водного хозяйства гальванических цехов и цехов травления печатных плат, как наиболее многочисленных источников образования и сброса ви-сокотоксичных сточных вод.
В данное время локальные замкнутые системы водного хозяйства гальванических производств и цехов травления печатных плат проектируются на базе технологических схем очищения воды с применением реаген-тних методов, как наиболее дешевых и апробированных на практике. Однако используемые для очищения реагенты приводят к «вторичному» загрязнению воды анионными (катионными) остатками, в основном, иона-
+ + - 2- т—г
ми № , K , О , SO4 и др. При этом концентрация реагентов, которые вводятся в замкнутый цикл, в отдельных случаях превышает содержимое загрязнения в обрабатываемой воде.
Для исключения "вторичного" загрязнения воды в локальных замкнутых системах предлагается отказаться от применения реагентов на всех стадиях очищения воды и использовать электрохимическую технологию, которая разрешает в широких границах изменять физико-химические свойства растворов[2].
Беспрерывная регенерация рабочего раствора, параллельно с процессом травления разрешает обеспечить постоянство процесса при одной скорости травления и, как следствие, высокое качество печатных плат. Практическое использование електрохимического способа восстановления водных травильных растворов связано с экономическими вопросами. Ви-деленая медь должна иметь соответствующее качество для использования ее в виде вторичного сырья.
В современном производстве известен способ восстановления отработанного раствора травления производства печатных плат путем электрохимической обработки в бездиафрагменном электролизере, где ионы меди осаживаются на катоде после чего осажденную медь растворяют и подают в раствор [3]. Недостатком способа есть его сложность.
В то же время известен также способ электрохимического восстановления водного хлоридного травильного раствора путем пропуска его через катодную камеру диафрагменного электролизера, где удаляется излишек меди на катоде, а потом -через анодную камеру, где проходит окисление ионов поливалентных металлов (меди и железа) к высшей степени окисления. При этом процессе редокс-потенциал в анодной камере достигает величин +0,40...+0,55 В [3].
Недостатком процесса является низкая интенсивность восстановления травильного раствора, которая объясняется тем, что осаждение металлической меди на катоде в хлоридних растворах проходит через стадию образования ионов одновалентной меди. Эти ионы выносятся вместе с водным раствором в анодную камеру, где проходит повышение концентрации ионов одновалентной меди и в результате чего они не полностью окисляются.
Авторами поставленна задача интенсификации процесса восстановления водного меднохлоридного травильного раствора.
Поставленная задача решается тем, что восстановление водного меднохлоридного травильного раствора ведут путем осаждения металлической меди в замкнутой катодной камере при достижении редокс - потенциала анолита +1,100...+1,200 В, а хлор - газ, который выделяется в анодной камере, направляют в раствор перед подачей его в анодную камеру.
Результат достигается за счет того, что выполнение катодной камеры замкнутой разрешает концентрировать в католите ионы меди и тем самым интенсифицировать процесс осаждения металла на катоде. Повышением редокс - потенциала в анодной камере до +1,100...+1,200 В вместо +0,40...+0,55 В достигается полное окисление одновалентной меди до
двухвалентной. Кроме того введение хлора в исходный раствор разрешает частично окислить медь (I) к меди (II), что ускоряет миграцию ионов меди из анодной камеры в катодную за счет более высокой подвижности меди
(II).
Практически способ можно выполнить следующим образом, который изложен ниже.
Отработанный водный меднохлоридный раствор направляется в анодную камеру диафрагменного електролизера, где за счет продуктов гидролиза хлор - газа, который выделяется на аноде, проходит окисление одновалентной меди в двухвалентную, обработку раствора в анодной камере ведут к достижению редокс - потенциала +1,100...+1,200 В, при котором обеспечивается полное окисление ионов одновалентной меди. Регулирование редокс - потенциала анолита проводится изменением величины тока, который пропускается через раствор, или изменением количества раствора, который подается в анодную камеру.
Хлор - газ, выделенный из жидкой фазы в анодной камере, направляется в исходный раствор. Подача газа может быть выполнена с помощью эжектора. Смешивание хлор - газа с раствором перед подачей его в анодную камеру разрешает предварительно окислить основную часть одновалентной меди и уменьшить тем самым нагрузку на анодную камеру. Кроме этого предыдущее окисление повышает скорость миграции ионов меди в катодную камеру, так как двухвалентная медь имеет более высокую подвижность, чем одновалентная.
Ионы меди, которые накапливаются в катодной камере, выделяются на катоде в виде металла. Поскольку катодная камера электролизера выполнена замкнутой, то в ней накапливаются предельно возможные концентрации ионов меди, что позволяет вести процесс окисления меди с высоким выходом по току и интесифицировать процесс восстановления раствора. Для поддержания высокой интесификации процесса его необходимо вести при редокс - потенциале католита +0,28..+0,32 В и плотности тока 7...8 А/дм2.
Восстановленный водный травильный раствор возвращается в травильную ванну, где смешивается с рабочим раствором. В результате смешивания редокс - потенциал рабочего раствора поддерживают в пределах +0,50...+0,55 В, а концентрацию одновалентной меди не больше 20...30 мг/л, что обеспечивает высокую скорость травления.
Количество водного раствора, которая отбирается на восстановление, устанавливается исходя из необходимости получения рабочего раствора в травильной ванне с указанными параметрами редокс - потенциала и концентрации одновалентной меди.
Для подтверждения изложенного проведены сравнительные опыты, состав которых и методика приведенны далее.
Восстановлению подвергнуто 30 л отработанного водного травиль-
ного раствора следующего состава: двухвалентная медь - 100г/л; одновалентная медь - 1,5г/л; соляная кислота - 95г/л; хлорид натрия - 10г/л; редокс - потенциал - 0,43 В.
По известному способу весь объем раствора обрабатывается сначала в катодной, а потом в анодной камере диафрагменного электролизера.
По предложенному способу в анодной камере електролизера обрабатывалось 10 л раствора, который после восстановления смешивался с 20л исходного раствора. Катодная камера замкнутого типа заполнялась в начальный момент тем же раствором, который не выводился из нее на протяжении всего времени обработки. Перед подачей в анодную камеру травильный раствор проходил через эжектор, в котором смешивался с хлор -газом, который поступает из анодной камеры диафрагменного електролiзера. При этом анод выполнен из графита, катод- медный, диафрагма- из хлориновой ткани.
Электролиз раствора сравниваемыми способами выполнялся при следующих параметрах: сила тока - 400А; катодная плотность тока - 7А/дм2.
После восстановления раствора по известному классическому способу концентрация двухвалентной меди составила 93.8г/л, одновалентной меди - 0.2...0.3г/л, редокс - потенциал +0.540 В. Выход по току составил 66%.
После обработки раствора по предложенному способу восстановленный раствор имел в своем составе концентрацию двухвалентной меди 77г/л, одновалентной меди - 0,02г/л, редокс - потенциал +1,1 В., выход по току - 93%.
При смешивании отработанного раствора с исходным смесь имела
состав:
концентрация двухвалентной меди - 92,3г/л; одновалентной меди - 0,200...0,250г/л; редокс - потенциал +0,550 В.
В ходе электролиза по предложенному способу проводился оперативный контроль редокс - потенциала анолита и концентрации одновалентной меди в нем.
Результаты этого контроля приводятся в таблице 1 и на рис. 1 приведенных ниже.
Анализ данных изложенных в таблице и графике на рисунке позволяет сделать вывод, что оптимальное значение редокс - потенциала находится в пределах +1,100...+1,200 В. Уменьшение значений редокс - потенциала приводит к появлению одновалентной меди в растворе, а
дальнейшее увеличение нецелесообразно, так как требует повышенных затрат энергии на обработку анолита при незначительном снижении концентрации одновалентной меди в растворе.
Значение редокс-потенциала анолита и концентрации одновалентной меди
Редокс - потенциал анолита, В Концентрация меди (1), г/л
0,430 1,0
0,450 0,8
0,500 0,3
0,550 0,2
1,000 0,023
1,100 0,019
1,200 0,019
1,300 0,020
1,350 0,018
Зависимость концентрации меди от значений редокс-потенциала
Выводы
1. Таким образом применения предложенного способа в сравнении с известным позволяет интенсифицировать процесс восстановления водного раствора за счет повышения выхода меди на катоде по току в среднем на 40%, полного окисления ионов одновалентной меди в анодной камере и уменьшение количества травильного раствора, который подается на восстановление.
2. Применение предложенного способа в сравнении с наиболее распространенным способом восстановления травильного раствора, который используется в промышленности, в 1.2...1.3 раза удешевит процесс обработки водных меднохлоридных растворов.
150
Дальнейшие исследования в данном направлении, в нашем понимании, должны быть направлены на создание математического аппарата обеспечения технологического процесса и его регулирование в зависимости от параметров водного раствора с целью получения плотных осадков в виде листов и повторного использования водного раствора.
Список литературы
1.Коваленко Д.Г. Современное состояние и перспективы развития гальванопроизводства, создание малоотходных, экологически чистых производств/ Д.Г. Коваленко// Л.: Перспективная технология производства РЭА. 1991. №3. С. 3-5.
2.Кузнецов С.О. Разработка малоотходных технологических процессов нанесения гальванических покрытий / С.О. Кузнецов, Е.Н. Олахов// Технология. 1987. №2. С. 11-13.
3.Балагурова Г.А., Кучеренко В.И., Флеров В.Н. Катодное выделение меди из отработанных травильных растворов / Журнал прикладной химии. Т. 46, № 2, 1973. С. 324-328.
A.A. Nester
REGENERATION OF COPPER CHLORIDE ETCHING SOLUTIONS
Paper represents research of water etching solutions aimed at applying electro-chemical method for renewing cupper-cloride water etching solutions at high redox-potential. Developing such technology will benefit high quality of circuit boards and water recycling.
Key words: copper chloride solutions, redox potential, closed cycle, circuit board.
Получено 20.11.12
