CC BY
30
Наука й Образование
МГТУ им. Н.Э. Баумана
Сетевое научное издание
ISSN 1994-0408
Наука и Образование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2017. № 04. С. 97-112.
Б01: 10.7463/0417.0001147
Представлена в редакцию: 14.03.2017 Исправлена: 28.03.2017
© МГТУ им. Н.Э. Баумана
УДК 544.452.1
Воспламенение смесей метана и этанола за ударными волнами
Матвеева H.A.1'2'*, Михеева Е.Ю.1'2 '''nataüematveeval@ gmail.com
1МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Россия 2Объединенный институт высоких температур РАН,
Москва, Россия
В рамках данной работы было проведено экспериментальное исследование самовоспламенения смесей метан/кислород, этанол/кислород и метан/этанол/кислород за отраженными ударными волнами в ударной трубе стандартной конструкции. Проведены измерения задержек воспламенения указанных смесей в диапазоне температур 1140 - 1825 К и давлений 4.8 - 5.98 бар. При добавлении к метано-кислородной смеси этанола наблюдалось уменьшение времен задержек воспламенения. Кинетические механизмы окисления спиртов, имеющиеся в литературе, были протестированы на полученных экспериментальных данных. Проанализированы кинетические пути окисления этанола в смесях этанол/кислород и метан/этанол/кислород.
Ключевые слова: ударные волны, воспламенение, окисление углеводородов, этанол, биотопливо
Введение
Повышенное внимание, которое уделяется исследованию альтернативных и возобновляемых топливных ресурсов в энергетике, вызвано необходимостью обеспечить экологическую безопасность производства энергии. Ужесточение экологических норм по концентрации эмиссии парниковых газов и сажевых частиц при сгорании углеводородных топлив требует разработки новых видов топлива. Ископаемые топлива признаны главным источником образования парниковых газов. При этом топливо с повышенной экологией сгорания должно оставаться высокоэффективным с энергетической точки зрения. Одно из перспективных направлений решения данной проблемы - частичное или полное замещение горючего биотопливами, так как они могут быть синтезированы из возобновляемых источников растительного происхождения. В частности, этанол широко используется в качестве автомобильного топлива в Бразилии. Этанол может работать при больших степенях сжатия по сравнению с различными другими углеводородами (парафины, ароматические соединения, олефины, нафтены).
В работе [1] исследовали влияние добавки этанола к этиленовому пламени, показано, что замена части топлива этанолом приводит к уменьшению концентрации предшественников образования сажи С3Н3 и С6Н6. Сокращая концентрации вредных выбросов в атмосфере продуктов горения топлива, этанол также обеспечивает требуемые характеристики сгорания в работе как традиционных, так и инновационных двигателей [2]. Этанол может быть смешан как с бензиновым топливом, что приводит к улучшению характеристик двигателя и снижает выбросы СО и недогоревших углеводородов в выхлопных газах, так и с дизельным топливом, что приводит к снижению выбросов СО и оксидов азота [3]. В работе [4] проводились измерения выхлопа из бензинового автомобильного двигателя при работе со смесями этанол-дизель, этанол-бензин. Обнаружено снижение выбросов СО и сажи, но увеличение выбросов КОх и карбонилов. В [5] исследовалась работа дизельного двигателя на смеси дизельного топлива с этанолом и бутанолом в переходных режимах. В этом исследовании показано, что при работе на смесях со спиртами уменьшается количество выбросов сажи и СО, в то же время увеличиваются выбросы недогоревших углеводородов и альдегидов (СН2О, С2Н4О, С3Н6О и т.д.). В работе [6] было исследовано сгорание смеси бензина со спиртами в двигателе. Показано, что присутствие спиртов повышает сопротивление детонации и соответственно позволяет работать на больших степенях сжатия, при этом уменьшения выбросов вредных парниковых газов обнаружено не было. В работе [7] также показано, что с добавлением этанола к бензину можно существенно (до 2х раз при 84%) увеличить степень сжатия. Опираясь на обзор [2], можно утверждать, что возможно использование спиртов в качестве добавки к топливу в двигателях внутреннего сгорания с принудительным поджогом и самовоспламенением без существенной модификации конструкции двигателей. С другой стороны известны ингибирующие свойства спиртов при различных режимах горения водорода в воздухе [8]. Однако детальная кинетика горения топливных смесей с добавками спиртов до конца не разработана. Учитывая преимущества биотоплив перед традиционными энерго-ресурсами, а также перспективы их использования в энергетике, требуется фундаментальное исследование кинетики горения биотоплив.
В работах [9 - 12] предложены кинетические механизмы окисления этанола. Для апробации кинетических механизмов окисления спиртов проведено большое количество экспериментов в различных реакторах: пламена, ударные трубы, машины быстрого сжатия и др. (список работ представлен в обзоре [2]). Однако кинетические пути горения смесей различных топлив со спиртами могут существенно изменяться в зависимости от состава горючей смеси.
В данной работе впервые проводится исследование процесса воспламенения смеси метана с этанолом в условиях нольмерного газодинамичекого реактора - ударная труба. Метан является наиболее распространенным топливом для практических применений [13]. На первом этапе работы было проведено экспериментальное исследование самовоспламенения смесей метан/кислород, этанол/кислород и метан/этанол/кислород. Проведены измерения температурной зависимости задержек воспламенения. Во второй части ра-
боты был проведено тестирование существующих в литературе кинетических механизмов на новых полученных экспериментальных данных для горения смеси метана с этанолом.
1. Методика эксперимента
Эксперименты проводились в лаборатории «Неравновесных процессов» в ОИВТ РАН на установке на базе ударной трубы. Ударная труба является универсальным инструментом для исследования физико-химических процессов, протекающих в газах при высоких температурах [14]. Одномерный реактор, в условиях которого легко контролировать начальные параметры: температуру, давление и концентрацию топлива, - мощный инструмент для исследования химической кинетики. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 1.
Рис.1. Экспериментальная установка на базе ударной трубы: 1 - камера высокого давления (КВД), 2 - камера низкого давления (КНД), 3 - сменная диафрагма, 4 - датчик давления, 5 - вакуумметр, 6 - исследовательское сечение, 7 - баллон с толкающим газом, 8 - баллон с исследуемым газом, 9 - вакуумный насос, 10 - редуктор, 11 - рама, 12 - высокоскоростные датчики давления
Ударная труба стандартной конструкции, состоит из камеры высокого давления (КВД) - 1 и камеры низкого давления (КНД) - 2, разделенных сменной диафрагмой - 3. Сечение ударной трубы постоянное по длине с внутренним диаметром 50 мм. Длина КВД составляет 1,5 м, длина КНД составляет 3,5 м. В КНД напускалась исследовательская смесь давлением Р1 = 20-200 мбар. В качестве диафрагм использовались отожженная алюминиевая фольга толщиной 0,07 мм. В КВД в качестве толкающего газа напускался гелий до самопроизвольного разрыва диаграммы. Далее вследствие перепада давлений формировалась падающая ударная волна (ПУВ). В зависимости от типа и толщины диафрагмы, а также давления исследуемой смеси (Р1) варьировалась скорость ПУВ и соответственно параметры за ПУВ: давление Р2 и температура Т2. После отражения от торцевого фланца ударная волна (ОУВ) повторно нагревала исследуемый газ до давления Р5 и температуры Т5. Режимы экспериментов были подобраны таким образом, чтобы воспламенение иссле-
дуемых горючих смесей происходило за ОУВ. После каждого эксперимента ударная труба прочищалась от остатков разорвавшейся диафрагмы и откачивалась с помощью вакуумного насоса 2НВР-5Д - 9 до давления 2-102 мбар.
Скорость ПУВ измерялась с помощью двухпьезоэлектрических датчиков давления PCB113B26 - 12, установленных на расстоянии 94 мм друг от друга. Исследовательское сечение - 6, в котором перпендикулярно установлены 4 диагностических окна из фторида кальция диаметром 6 мм и один датчик давления, находится на расстоянии 13 мм от конца ударной трубы (УТ). Синхронизация регистрирующих и записывающих приборов осуществлялась по датчику давления, находившемуся в исследовательском сечении. Для записи данных с датчиков давления, которая производилась, начиная с момента прихода ПУВ в исследовательское сечение, использовался осциллограф Tektronix TDS 2014B с полосой пропускания 200 МГц.
Начальные параметры за ОУВ были рассчитаны по измеренной скорости ПУВ в приближении одномерной газодинамической модели без учета протекания химических реакций [14]. Временной профиль давления регистрировался с помощью двух калиброванных пьезоэлектрических датчиков давления PCB113B26. C помощью осциллограммы давления измерялся период задержки воспламенения - время от момента прихода ОУВ до момента воспламенения. Пример приведен на рисунке 2.
Рис.2. Временной профиль давления, измеренный в газовой смеси 10% (СН4 + 2O2) + Аг при начальных
условияз за ОУВ: Т5=1627 К и р5=5,3 бар.
Список исследованных смесей, состав исходных компонент и условия за ОУВ (температура и давления) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Состав исследованных смесей и параметры экспериментов
Состав смеси T5, K P5, бар
1.5% C2H5OH + 1.5%CH4 + 7.5%O2 + Ar 1265-1506 4.82-5.46
2.5% C2H5OH + 7.5%O2 + Ar 1159-1488 4.94-5.58
3.3%CH4 + 6.7%O2 + Ar 1500-1825 4.64-5.98
2. Кинетическое моделирование
Кинетическое моделирование проводилось в программе Chemkin, в которой реализован расчет концентраций компонент по заданной кинетической схеме, состоящей из элементарных реакций, для которых указаны параметры для расчета константы скорости химической реакции по формуле:
Е
к = АТп ехр "
квТ
где А - предэкпоненциальный коэффициент, п - степень температуры, Еа - энергия активации. Кинетический механизм для метана взят из работы [15], для этанола - [9]. Для расчета смеси метана с этанолом были апробированы различные механизмы из литературы, обсуждение которых приведено в следующем разделе.
Экспериментальные условия моделировались в программе ^еткт в реакторе постоянного давления с использованием кинетических механизмов из литерату-ры.Возрастание давления в момент воспламенения совпадает с интенсивным ростом концентрации радикала ОН. Таким образом, были получены теоретические задержки воспламенения во всех исследуемых горючих смесях - время от начала расчета до момента резкого возрастания концентрации радикала ОН. Пример результата расчета представлен на рисунке 3.
Рис.3. Расчет концентрации радикала ОН для серии экспериментов в смеси 1.5СН4+1.5С2Н5ОН+7.5О2+Аг
(Т5=1602 К, р5=5,42 бар)
3. Результаты и обсуждение
В результате проведенной серии экспериментов было установлено уменьшение времен задержек воспламенения при замещении части топлива этанолом. Результаты экспериментов - температурные зависимости задержек воспламенения представлены точками на рисунке 4. Все экспериментальные данные по задержкам воспламенения, полученные при исследовании указанных смесей, представлены в таблице 2. Полученные данные по метано-кислородной смеси согласуются с данными авторов по химическому ингибирова-нию горючих смесей [16].
Таблица 2. Экспериментальные данные по задержкам воспламенения
Смесь т5, к Р5, бар ¿индукции, мкс
1710 4.64 141
1601 4.83 452
1710 5.98 250
1503 5.76 1088
1526 5.63 1000
1503 4.935 787
1526 5.63 661
3.3%СН4+6.7%02+АГ 1657 5.41 192
1594 5.45 402
1603 5.42 438
1618 5.1 356
1710 5.18 144
1759 4.95 128
1825 4.88 30
1782 4.72 92
1205 5.22 660
1324 5.24 120
1271 5.28 270
2.5 %С2Н50Н+7.5%02+АГ 1423 4.98 30
1166 5.33 840
1159 5.58 930
1488 4.94 0
1506 4.82 100
1397 5.1 325
1283 5.16 850
1.5%СН4+1.5%С2Н50Н+7.5%02+АГ 1319 5.06 600
1320 5.46 500
1265 5.17 925
1265 5.36 925
В работе [9] впервые представлен подробный кинетический механизм окисления этанола, впоследствии хорошо себя зарекомендовавший при описании различных экспериментальных данных, полученных несколькими группами исследователей. Механизм
состоит из 369 элементарных реакций. В рамках моделирования в данной работе были использованы данные для 266 реакций, включая подмеханизмы: реакции окисления водорода, окисления углеводородов с одним атомом углерода, окисления углеводородов с двумя атомами углерода, в том числе пиролиза и окисления этанола. Подмеханизм с реакциями окисления углеводородов с тремя атомами углерода включен не был. Расчетные кривые -температурные зависимости задержек воспламенения, рассчитанные по механизму [9] для экспериментально исследованных смесей метан/кислород, этанол/кислород, метан/этанол/кислород, представлены на рисунке 4. Наблюдается хорошее согласие для смеси этанол/кислород. Для смеси метан/кислород моделирование дает завышенные значения задержек воспламенения, для смеси метан/этанол/кислород заниженные значения относительно экспериментальных данных. В последние годы была разработана и общепринята кинетическая схема, состоящая из 325 реакций, для горения метана ОММесИ 3.0 - [15]. Было проведено моделирование по объединенному механизму, включающему все реакции из [15] и реакции пиролиза и окисления этанола из [9]. Результаты моделирования представлены кривыми на рисунке 5, точки - экспериментальные данные. Получено хорошее согласие для смеси метан/кислород. Для смесей с этанолом моделирование по объединенному механизму дало заниженные значения задержек воспламенения относительно экспериментально полученных значений.
Рис.4. Температурные зависимости задержки воспламенения (времени индукции) исследованных смесей: 1 - эксперимент 3.3%СН4 + 6.7%02 + Аг, 2 - эксперимент 2.5%С2И5ОИ + 7.5%02 + Аг, 3 - эксперимент 1.5%СН4 +1.5%С2Н50Н + 7.5%02 + Аг, 4 - расчет по механизму [9] 3.3%СН4 + 6.7%02 + Аг р=5.3 бар, 5 - расчет по механизму [9] 2.5%С2Н50Н + 7.5%02 + Агр=5.22 бар, 6 - расчет по механизму [9] 1.5%СН4 +
1.5%С2Н50Н + 7.5%02 + Аг р=5.2 бар.
Рис.5. Температурные зависимости задержки воспламенения (времени индукции) исследованных смесей:
1 - эксперимент 3.3%СН4 + 6.7%02 + Аг, 2 - эксперимент 2.5%С2Н50Н+7.5%02+Аг, 3 - эксперимент 1.5%СН4+1.5%С2Н50Н+7.5%02+Аг, 4 - расчет по объединенному механизму [9,15] 3.3%СН4 + 6.7%02 + Агр=5.3 бар, 5 - расчет по объединенному механизму [9,15] 2.5%С2Н50Н + 7.5%02 + Агр=5.22 бар, 6 - расчет по объединенному механизму [9,15] 1.5%СН4 + 1.5%С2Н50Н + 7.5%02 + Агр=5.2 бар.
В серии работ [17-21] с помощью квантово-химических расчетов были уточнены константы скоростей некоторых реакций распада этанола и реакций этанола с радикалами Н, 0, 0Ни СН3. Данные реакции были использованы в кинетических механизмах окисления этанола, предложенных в работах [10,11]. В работе [10] кроме указанных реакций, был включен подмеханизм реакций окисления углеводородов с одним, двумя и тремя атомами углерода из работы [22]. В работе [10] получено хорошее согласие с результатами собственных экспериментов по воспламенению этанола за ударными волнами при повышенных давлениях до 50 бар. В работе [11] основу кинетического механизма составляли реакции из [15], а апробирован механизм был на экспериментальных данных ламинарного пламени предварительного смешения и реактора струйного смешения. Включение в объединенный механизм на базе схем из [9,15] уточненных данных для констант скоростей реакций окисления этанола из работ [17-21] не привело к существенному улучшению согласия между результатами моделирования и экспериментальными данными, полученными в данной работе.
Рис. 6. Температурные зависимости задержки воспламенения (времени индукции) исследованныхсмесей: 1 - эксперимент 3.3%СН4 + 6.7%02 + Аг, 2 - эксперимент 2.5%С2Н5ОН + 7.5%02 + Аг, 3 - эксперимент 1.5%СН4 + 1.5%С2Н50Н + 7.5%02 + Аг, 4 - расчет по механизму [12] 3.3%СН4 + 6.7%02 + Аг р=5.3 бар, 5 - расчет по механизму [12] 2.5%С2Н50Н + 7.5%02 + Аг р=5.22 бар, 6 - расчет по механизму [12]
1.5%СН4 + 1.5%С2Нз0Н + 7.5%02 + Аг р=5.2 бар.
В более поздней работе [12] было впервые проведено экспериментальное исследование ламинарных пламен предварительного смещения, в которых в качестве топлива использовалась смесь метана с этанолом. На базе полученных результатов разработан кинетический механизм окисления этанола, включающий ключевые 52 реакции с этанолом и его первичными продуктами, данные для констант скоростей которых собраны из различных литературных источников [12]. Результаты моделирования, проведенного по предложенной в работе [12] кинетической схеме для режимов экспериментов, проведенных в данной работе, представлены кривыми на рисунке 6. Для смеси этанол/кислород получены завышенные значения, для смесей метан/кислород и метан/этанол/кислород также получены завышенные значения, хотя в целом наблюдается неплохое согласие с экспериментальными данными для всех смесей.
Рис. 7. Оценка вклада отдельных реакций на образование и расходование молекулы этанола, расчет по механизму [9] Т=1270 К, р=5.2 бара для смесей: слева - 2.5%С2Н50Н+7.5%02+Аг, справа -
1. 5 %С2Н50Н+1. 5 %СН4+7. 5 %02+Аг.
На рисунке 7 представлен анализ путей расходования молекул этанола в смесях этанол/кислород и этанол/метан/кислород, расчет произведен по кинетическому механизму [9]. Преимущественным каналом распада этанола в случае смеси метан/этанол/кислород стала реакция С2Н50Н(+М)=С2Н4+Н20(+М) (Ю) вместо реакции С2Нз0Н(+М)=СН20Н+СНз (Я2). Вследствие увеличения концентрации радикала СН3в результате реакций окисления метана: СН4+Н=СН3+Н2, СН4+0Н=СН3+Н20, СН4+0=СН3+0Н, равновесие в реакции (Я2) сдвигается влево. Реакции этанола с атомарным кислородом стали играть меньшую роль, вероятно, в связи с расходованием атомарного кислорода на окисление молекул метана, а также этилена и ацетилена, образующихся при горении метана.
На рисунке 8 представлен анализ путей расходования молекул этанола в смесях этанол/кислород и этанол/метан/кислород, расчет произведен по кинетическому механизму [12]. Существенного изменения механизма распада этанола в случае смеси с метаном не обнаружено. Менее значимы становятся реакции этанола с радикалом СН3 : С2Н50Н+СН3=С2Н40Н+СН4, С2Н50Н+СН3=С2Н50+СН4 в смеси метан/этанол/кислород по сравнению со смесью этанол/кислород.
Таким образом, произведено апробирование существующих кинетических механизмов окисления этанола на новых полученных экспериментальных данных по воспламенению как этанола, так и смеси метана с этанолом. Произведенный анализ изменения кинетических путей расходования и образования этанола при горении смеси этанола с метаном показывает несогласие между существующими кинетическими механизмами.
Absolute Rate of Production C2H50H
C2H50H+R1H<=sR24C2H40H + H2 C2H50H+R20H<=sR24C2H40H+H20 C2H50H+R20H<=s-R23C2H40H+H20 C2H50H+R1H<=>R23C2H40H + H2 C2H50H(+M)<=»R23C2H40H+R1 H(+M) C2H50H+B1 0<=>R24C2H40H+R20H 02H50H(+M)<=>R24C2H40H+R1 H(+M) C2H50H+R1H«=»R15C2H50+H2 C2H50H(+M)<=>R1 5C2H50+R1 H(+M) C2H50H+B10<=>R23C2H40H+R20H C2H50H+R20H<=s-R1 5C2H50 + H20
C2H50H+R4CH3==sR23C2H40H+CH4
C2H50H+B10«=»R15C2H50+R20H C2H50H+R4CH3s=sR24C2H40H+CH4 C2H50H+R4CH3==»R1 5C2H50 + CH4 C2H50H+R300H«=»R24C2H40H+H202 C2H50H+R11C2H5s=sR24C2H40H+C2HB C2H50H+R300H=:=>R23C2H40H+H202 C2H50H+R300H<=s-R1 5C2H50+H202 C2H50H+02==sR24C2H40H+R300H C2H50H+02«=»R23C2H40H+R300H C2H50H+R6CH20H<=>R24C2H40H + CH30H C2H50H+R7CH30<=>R24C2H40H+CH30H C2H50H+02«=»R1 5C2H50+R300H C2H50H+R11C2H5s=sR23C2H40H+C2HB C2H50H+R11 C2H5=:=s-R1 5C2H50 + C2H6 R24C2H40H+R1 H(+M)<=>C2H50H(+M) R1 5C2H50+R1 H(+M)s=sC2H50H(+M) C2H50H(+M)<=»R4CH3 + R6CH20H(+M) C2H50H(+M)<=>R11 C2H5+R20H(+M)
Absolute Rate of Production C2HSOH
C2H50H(+M)«=>R24C2H40H+R1 H(+M) C2H50H(+M)«=>R1 5C2H50+R1 H(+M) C2H50H(+M)<=>R23C2H40H+R1 H(+M) C2H50H+R1H<=s-R24C2H40H+H2 I
C2H50H+R1Hs=sR15C2H50+H2 C2H50H+R20Hs=sR24C2H40H+H20 C2H50H+R1 H==sR23C2H40H+H2 C2H50H+R20H==»R23C2H40H+H20 C2H50H+B1 0s=>R24C2H40H+R20H C2H50H+B1 0=:=s-R23C2H40H+R20H C2H50H+B1 0<=>R1 5C2H50+R20H C2H50H+R20H<=»R15C2H50+H20 C2H50H+R300H«=»R24C2H40H + H202 C2H50H+R300H<=»R23C2H40H + H202 C2H50H+02<=>R24C2H40H+R300H C2H50H+02<=>R23C2H40H+R300H C2H50H+02==>R1 5C2H50+R300H C2H50H+R300H<=sR15C2H50+H202 C2H50H+R4CH3s=sR23C2H40H+CH4 C2H50H+R4CH3==»R24C2H40H+CH4
C2H50H+R4CH3==sR1 5C2H50+CH4
C2H50H+R6CH20H<=>R24C2H40H+CH30H C2H50H+R11 C2H5<=>R24C2H40H+C2H6 C2H50H+R7CH30<=»R24C2H40H + CH30H R24C2H40H+R1 H(+M)«=»C2H50H(+M) C2H50H+R11 C2H5<=>R23C2H40H+C2H6 C2H50H+R11 C2H5<=s-R1 5C2H50+C2H6 R1 5C2H50+R1 Н(+М)<=>С2Н50Н(+М) C2H50H(+M)s=>R11 C2H5+R20HC+M) C2H50H(+M)s=>R4CH3+R6CH20H(+M)
n^
У
Рис. 8. Оценка вклада отдельных реакций на образование и расходование молекулы этанола, расчет по механизму [12] T=1270 К, p=5.2 бара для смесей: слева - 2.5%C2H5OH + 7.5%O2 + Ar, справа - 1.5%C2H5OH
+ 1.5%СН4 + 7.5%02 + Аг.
4. Заключение
Получены новые экспериментальные данные для задержек воспламенения смесей метан/кислород и этанол/кислород за ударными волнами. Впервые получены экспериментальные данные для задержек воспламенения смеси метан/этанол/кислород. Было обнаружено, что воспламенение смеси метан/этанол/кислород происходит позже относительно смеси этанол/кислород и раньше относительно смеси метан/кислород. Существующие в литературе кинетические механизмы были апробированы но полученных экспериментальных данных. Проанализированы пути расходования и образования молекулы этанола в смесях этанол/кислород и метан/этанол/кислород. Показано существенное разногласие между существующими моделями окисления этанола. Полученные в данной работе новые экспериментальные данные могут помочь в дальнейшей разработке кинетических механизмов горения смесей различных топлив со спиртами, в частности этанолом.
Благодарность
Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда № 14-1900025. Авторы выражают благодарность д.ф.-м.н., проф. А.В. Еремину за полезные консультации и дискуссию.
Список литературы
1. Якимов С.А., Князьков Д.А., Большова Т.А., Шмаков А.Г., Коробейничев О.П., Ци Ф. Исследование влияния добавки этанола на структуру пламен этилена при низком давлении методом фотоионизационной масс-спектрометрии // Физика горения и взрыва. 2012. Т. 48. № 5. С. 130-141.
2. Sarathy M.S., OBwald P., Hansen N., Kohse-Hoinghaus K. Alcohol combustion chemistry // Progress in Energy and Combustion Science. 2014. Vol. 44. Pp. 40-102.
DOI: 10.1016/j .pecs.2014.04.003
3. Agarwal A.K. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines // Progress in Energy and Combustion Science. 2007. Vol. 33. № 3. Pp. 233-271. DOI: 10.1016/j .pecs.2006.08.003
4. Pang X., Mu Y., Yuan J., He H. Carbonyls emission from ethanol-blended gasoline and bio-diesel-ethanol-diesel used in engines // Atmospheric Environment. 2008. Vol. 42. № 6.
Pp. 1349-1358. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2007.10.075
5. Giakoumis E.G., Rakopoulos C.D., Dimaratos A.M., Rakopoulos D.C. Exhaust emissions with ethanol or n-butanol diesel fuel blends during transient operation: A review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2013. Vol. 17. Pp. 170-190.
DOI: 10.1016/j.rser.2012.09.017
6. Gautam M., Martin D.W. II. Combustion characteristics of higher-alcohol/gasoline blends // Proc. of the Institution of Mechanical Engineers. Pt. A. J. of Power and Energy. 2000.
Vol. 214. № 5. Pp. 497-511. DOI: 10.1243/0957650001538047
7. Cooney C.P., Worm Y.J.J., Naber J.D. Combustion characterization in an internal combustion engine with ethanol-gasoline blended fuels varying compression ratios and ignition timing // Energy fuels. 2009. Vol. 23. № 5. Pp. 2319-2854. DOI: 10.1021/ef800899r
8. Азатян В.В., Борисов А.А., Мержанов А.Г., Калачев В.И., Масалова В.В., Маилков А.Е., Трошин К.Я. Ингибирование различных режимов горения водорода в воздухе пропиленом и изопропиловым спиртом // Физика горения и взрыва. 2005. т. 41. № 1. стр. 3-14.
9. Marinov N.M. A detailed chemical kinetic model for high temperature ethanol oxidation // Intern. J. of Chemical Kinetics, 1999. Vol. 31. № 3. Pp. 183-220. DOI: 10.1002/(SICI)1097-4601(1999)31:3
10. Cancino L.R., Fikri M., Oliveira A.A.M., Schulz C. Measurement and chemical kinetics modeling of shock-induced ignition of ethanol-air mixtures // Energy fuels. 2010. Vol. 24. № 5. Pp. 2830-2840. DOI: 10.1021/ef100076w
11. Leplat N., Dagaut P., Togbe C., Vandooren J. Numerical and experimental study of ethanol combustion and oxidation in laminar premixed flames and in jet-stirred reactor // Combustion and Flame. 2011. Vol. 158. № 4. Pp. 705-725. DOI: 10.1016/j.combustflame.2010.12.008
12. Tran L.-S., Glaude P.-A., Fournet R., Battin-Leclerc F. Experimental and modeling study of premixed laminar flames of ethanol and methane // Energy fuels. 2013. Vol. 27. № 4.
Pp. 2226-2245. DOI: 10.1021/ef301628x
13. Бивол Г.Ю., Головастов С.В., Микушкин А.Ю. Параметры детонационных волн в канале переменного сечения в смеси метана с кислородом и азотом // Наука и образование. МГТУ им. Н.Э. Баумана: электрон. журн. 2014. № 5. С. 302-313.
DOI: 10.7463/0614.0712204
14. Гейдон А.Г., Герл И.Р. Ударная труба в химической физике высоких температур: пер. с англ. М.: Мир, 1966. 428 с. [Gaydon A.G., Hurle I.R. The shock tube in high-temperature chemical physics. L.: Chapman & Hall, 1963. 307 p.].
15. Gri-Mech. Режим доступа: http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/, дата обращения: 6.04.2017.
16. Drakon A., Eremin A., Matveeva N., Mikheyeva E. The opposite influences of flame suppressants on the ignition of combustible mixtures behind shock waves // Combustion and flame. 2017. Vol. 176. Pp. 592-598. DOI: 10.1016/i.combustflame.2016.11.001
17. Park J., Zhu R.S., Lin M.C. Thermal decomposition of ethanol. I. Ab initio molecular orbital / Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus prediction of rate constant and product branching ratios // J. of Chemical Physics. 2002. Vol. 117. № 7. Pp. 3224-3231. DOI: 10.1063/1/1490601
18. Park J., Xu Z. F., Lin M. C. Thermal decomposition of ethanol. II. A computational study of the kinetics and mechanism for the H+C2H5OH reaction // J. of Chemical Physics. 2003. Vol. 118. № 22. Pp. 9990-9998. DOI: 10/1063/1.1573182
19. Park J., Xu Z. F., Lin M.C. Thermal decomposition of ethanol. III. A computational study of the kinetics and mechanism for the CH3 + C2H5OH reaction // J. of Chemical Physics. 2004. Vol. 120. № 14. Pp. 6593-6599. DOI: 10.1063/1.1650832
20. Xu S., Lin M.C. Theoretical study on the kinetics for OH reactions with CH3OH and C2H5OH // Proc. of the Combustion Institute. 2007. Vol. 31. № 1. Pp. 159-166. DOI: 10.1016/i.proci.2006.07.132
21. Wu C.-W., Lee Y.-P., Xu S., Lin M.C. Experimental and theoretical studies of rate coefficients for the reaction O(3P) + C2H5OH at high temperatures // Journal of Physical Chemistry. A. 2007. Vol. 111. № 29. Pp. 6693-6703. DOI: 10.1021/ip068977z
22. Konnov A.A. Implementation of the NCN pathway of prompt-NO formation in the detailed reaction mechanism // Combustion and Flame. 2009. Vol. 156. № 11. Pp. 2093-2105. DOI: 10.1016/i.combustflame.2009.03.016
Science ¿Education
of the Baurnan MSTU
Science and Education of the Bauman MSTU, 2017, no. 04, pp. 97-112.
DOI: 10.7463/0417.0001147
Received: 14.03.2017
Revised: 28.03.2017
© Bauman Moscow State Technical Unversity
Methane and Ethanol Ignition Behind Shock Waves
N.A. Matveeva1'2' , E.Yu. Mikheyeva1'2 ' nataliematveeval ggmail.com
1Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Keywords: shock waves, ignition, hydrocarbons oxidation, ethanol, biofuels
Toughening environmental standards for concentration of emitting greenhouse gas (GHG) and soot particulates in combustion of the hydrocarbon fuels initiate development of new fuels. One of the perspectives for development is the partial or complete replacement of fossil fuels with biofuel. Alcohols and, in particular, ethanol are the promising types of biofuel. A number of publications experimentally show the use of ethanol as an additive to the traditional fuels in internal combustion engines with forced ignition and self-ignition. The paper carries out an experimental study of the ignition of stoichiometric mixtures of methane / oxygen, ethanol / oxygen and methane / ethanol / oxygen behind shock waves. The experiments were conducted in a shock tube of standard construction behind reflected shock waves in the range of temperatures and pressures, respectively, 1140-1825 K and 4.82-5.98 bars. The temperature dependences of the ignition delays were measured for mixtures of 3.3% CH4 + 6.7% O2 + Ar, 2.5% C2H5OH + 7.5% O2 + Ar, 1.5% CH4 + 1.5% C2H5OH + 7.5% O2 + Ar. It is shown that the addition of ethanol to the methane / oxygen mixture reduces a value of the ignition delays. A kinetic simulation of the ignition process of the combustible compositions under study was carried out. The experimental data were used to try out the kinetic mechanisms from the literature. For one mechanism, we failed to reach a good agreement with experimental data for all three variants of the mixtures studied. The paper analyses the change in the kinetic ways of ethanol consumption and formation in combustion of the ethanol-methane mixture and shows a disagreement between the existing kinetic mechanisms. The new experimental data obtained in the paper can further help when developing the kinetic mechanisms of combustion of various traditional fuel mixtures with alcohols, in particular, with ethanol.
References
1. Yakimov S.A., Knyaz'kov D.A., Bol'shova T.A., Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Qi F.
Investigation of the effect of ethanol additives on the structure of low-pressure ethylene
flames by photoionization mass spectrometry. Combustion, Explosion and Shock Waves, 2012, vol. 48, no. 5, pp. 609-6190. DOI: 10.1134/S0010508212050127
2. Sarathy M.S., OBwald P., Hansen N., Kohse-Hoinghaus K. Alcohol combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science, 2014, vol. 44, pp. 40-102.
DOI: 10.1016/j .pecs.2014.04.003
3. Agarwal A.K. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines. Progress in Energy and Combustion Science, 2007, vol. 33, no. 3, pp. 233-271. DOI: 10.1016/j .pecs.2006.08.003
4. Pang X., Mu Y., Yuan J., He H. Carbonyls emission from ethanol-blended gasoline and bio-diesel-ethanol-diesel used in engines. Atmospheric Environment, 2008, vol. 42, no. 6,
pp. 1349-1358. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2007.10.075
5. Giakoumis E.G., Rakopoulos C.D., Dimaratos A.M., Rakopoulos D.C. Exhaust emissions with ethanol or n-butanol diesel fuel blends during transient operation. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, vol. 17, pp. 170-190. DOI: 10.1016/j.rser.2012.09.017
6. Gautam M., Martin D.W. II. Combustion characteristics of higher-alcohol/gasoline blends. Proc. of the Institution of Mechanical Engineers. Pt. A. J. of Power and Energy, 2000, vol. 214, no. 5, pp. 497-511. DOI: 10.1243/0957650001538047
7. Cooney C.P., Worm Y.J.J., Naber J.D. Combustion characterization in an internal combustion engine with ethanol-gasoline blended fuels varying compression ratios and ignition timing. Energy fuels, 2009, vol. 23, no. 5, pp. 2319-2854. DOI: 10.1021/ef800899r
8. Azatyan V.V., Merzhanov A.G., Kalachev V.I., Masalova V.V., Borisov A.A., Mailkov A.E., Troshin K.Ya. Inhibition of various hydrogen combustion regimes in air by propylene and isopropanol. Ингибирование различных режимов горения водорода в воздухе пропиленом и изопропиловым спиртом. Combustion, Explosion and Shock Waves, 2005, vol. 41, no. 1, pp. 1-3-11. DOI: 10.1007/s10573-005-0001-7
9. Marinov N.M. A detailed chemical kinetic model for high temperature ethanol oxidation. Intern. J. of Chemical Kinetics, 1999, vol. 31, no. 3, pp. 183-220. DOI: 10.1002/(SICI)1097-4601(1999)31:3
10. Cancino L.R., Fikri M., Oliveira A.A.M., Schulz C. Measurement and chemical kinetics modeling of shock-induced ignition of ethanol-air mixtures. Energy fuels, 2010, vol. 24, no. 5, pp. 2830-2840. DOI: 10.1021/ef100076w
11. Leplat N., Dagaut P., Togbe C., Vandooren J. Numerical and experimental study of ethanol combustion and oxidation in laminar premixed flames and in jet-stirred reactor. Combustion and Flame, 2011, vol. 158, no. 4, pp. 705-725. DOI: 10.1016/j.combustflame.2010.12.008
12. Tran L.-S., Glaude P.-A., Fournet R., Battin-Leclerc F. Experimental and modeling study of premixed laminar flames of ethanol and methane. Energy fuels, 2013, vol. 27, no. 4, pp. 2226-2245. DOI: 10.1021/ef301628x
13. Bivol G.Yu., Golovastov S.V., Mikushkun A.Yu. Detonation wave parameters in a variable cross section channel in gas mixture of methane with oxygen and nitrogen. Nauka i
obrazovanie. MGTU im. N.E. Baumana [Science and Education of the Bauman MSTU], 2014, no. 5, pp. 302-313. DOI: 10.7463/0614.0712204 (in Russian)
14. Gaydon A.G., Hurle I.R. The shock tube in high-temperature chemical physics. L.: Chapman & Hall, 1963. 307 p. (Russ. ed.: Gaydon A.G., Hurle I.R. Udarnaia truba v khimicheskoj fizike vysokikh temperatur. Moscow: Mir Publ., 1966. 428 p.).
15. Gri-Mech. Available at: http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/, accessed 6.04.2017.
16. Drakon A., Eremin A., Matveeva N., Mikheyeva E. The opposite influences of flame suppressants on the ignition of combustible mixtures behind shock waves. Combustion and flame, 2017, vol. 176, pp. 592-598. DOI: 10.1016/j.combustflame.2016.11.001
17. Park J., Zhu R.S., Lin M.C. Thermal decomposition of ethanol. I. Ab initio molecular orbital /Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus prediction of rate constant and product branching ratios. J. of Chemical Physics, 2002, vol. 117, no. 7, pp. 3224-3231. DOI: 10.1063/1.1490601
18. Park J., Xu Z.F., Lin M.C. Thermal decomposition of ethanol. II. A computational study of the kinetics and mechanism for the H+C2H5OH reaction. J. of Chemical Physics, 2003, vol. 118, no. 22, pp. 9990-9998. DOI: 10.1063/1.1573182
19. Park J., Xu Z.F., Lin M.C. Thermal decomposition of ethanol. III. A computational study of the kinetics and mechanism for the CH3 + C2H5OH reaction. J. of Chemical Physics, 2004, vol. 120, no. 14, pp. 6593-6599. DOI: 10.1063/1.1650832
20. Xu S., Lin M.C. Theoretical study on the kinetics for OH reactions with CH3OH and C2H5OH. Proc. of the Combustion Institute, 2007, vol. 31, no. 1, pp. 159-166. DOI: 10.1016/j.proci.2006.07.132
21. Wu C.-W., Lee Y.-P., Xu S., Lin M.C. Experimental and theoretical studies of rate coefficients for the reaction O(3P) + C2H5OH at high temperatures. J. of Physical Chemistry. A., 2007, vol. 111, no. 29, pp. 6693-6703. DOI: 10.1021/jp068977z
22. Konnov A.A. Implementation of the NCN pathway of prompt-NO formation in the detailed reaction mechanism. Combustion and Flame, 2009, vol. 156, no. 11, pp. 2093-2105.
DOI: 10.1016/j.combustflame.2009.03.016
