CC BY
30
УДК 544.478.7
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2022-3-66-68
Вопросы дезактивации и регенерации гетерогенных катализаторов нефтепереработки
и нефтехимии (из истории научных школ УГНТУ)
Михайлова Н.Н., Гасан-заде Э.И., Шавшукова С.Ю., Ахметов А.Ф.
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 45062, г. Уфа, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2913-047X, E-mail: ximik2008@mail.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5046-8301, E-mail: gzelll96@gmail.com ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2141-8612, E-mail: sshavshukova@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0478-5928, E-mail: tngrusoil@mail.ru
Резюме: Статья посвящена вопросам дезактивации и регенерации гетерогенных катализаторов нефтепереработки и нефтехимии. Рассмотрены аспекты каталитических превращений углеводородов, комплексно исследованные в Уфимском нефтяном институте в 1960-1990-х годах Проанализированы работы профессора М.А. Танатарова с сотрудниками по изучению закономерностей процессов коксообразования в каталитических превращениях углеводородов и дезактивации катализаторов. Ключевые слова: промышленные катализаторы, кокс и смолистые отложения, дезактивация катализаторов, регенерация и промотирование катализаторов. Для цитирования: Михайлова Н.Н., Гасан-заде Э.И., Шавшукова С.Ю., Ахметов А.Ф. Вопросы дезактивации и регенерации гетерогенных катализаторов нефтепереработки и нефтехимии (из истории научных школ УГНТУ) // НефтеГазоХимия. 2022. № 3. С. 66-68. D0I:10.24412/2310-8266-2022-3-66-68
ISSUES OF DEACTIVATION AND REGENERATION OF HETEROGENEOUS CATALYSTS IN OIL REFINING AND PETROCHEMISTRY Natalya N. Mikhailova, Eldar I. Gasan-zade, Svetlana YU. Shavshukova, Arslan F. Akhmetov
Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2913-047X, E-mail: ximik2008@mail.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5046-8301, E-mail: gzelll96@gmail.com ORCID: http://orcid.org/0000-0002-2141-8612, E-mail: sshavshukova@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0478-5928, E-mail: tngrusoil@mail.ru
Abstract: The article is devoted to the issues of deactivation and regeneration of heterogeneous catalysts in oil refining and petrochemistry. The aspects of catalytic transformations of hydrocarbons, comprehensively investigated at the Ufa Petroleum Institute in the 1960s-1990s, are considered. The work of prof. M.A. Tanatarov and his collaborators on the study of the laws of coke formation processes in the catalytic transformations of hydrocarbons and deactivation of catalysts is analyzed.
Keywords: industrial catalysts, coke and tar deposits, catalyst deactivation, catalyst regeneration and promotion.
For citation: Mikhailova N.N., Gasan-zade E.I., Shavshukova S.YU., Akhmetov A.F. ISSUES OF DEACTIVATION AND REGENERATION OF HETEROGENEOUS CATALYSTS IN OIL REFINING AND PETROCHEMISTRY. Oil & Gas Chemistry. 2022, no. 3, pp. 66-68. DOI:10.24412/2310-8266-2022-3-66-68
В гетерогенно-каталитических процессах нефтепереработки и нефтехимии основным фактором, снижающим стабильность работы катализатора, является блокирование активной поверхности продуктами уплотнения [1].
Фундаментальные и прикладные проблемы дезактивации и регенерации различных каталитических систем во
второй половине XX века широко и подробно были рассмотрены в работах ряда отечественных и зарубежных авторов (А.А. Баландин, Р.А. Буянов, М.Е. Левинтер, Р.М. Масагутов, Г.М. Панченков, А.П. Руденко, J.H. Butt, Е.Е. Peterson, L.A. Voorhis и др.) [2-11].
В Уфимском нефтяном институте (с 1993 года Уфимский государственный нефтяной технический университет) в 1960-1990-х годах теоретическое и экспериментальное изучение каталитических превращений углеводородов проводили д.х.н., проф. М.А. Танатаров с учениками и сотрудниками (А.Ф. Ахметов, Н.М. Шаймарданов, М.Н. Ахмет-шина, Р.А. Фасхутдинов и др.).
Основное внимание М.А. Танатаров уделял изучению закономерностей процессов коксообразования в каталитических превращениях углеводородов и дезактивации катализаторов.
Были выбраны промышленные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, отличающиеся по структуре, механизму действия и целевому назначению:
- катализаторы крекинга, алки-лирования, полимеризации, изомеризации, диспропорционирова-ния - аморфные и кристаллические алюмосиликаты, цеолитсодержащие катализаторы, окись алюминия.
- катализаторы дегидрирования, гидрирования и гидрообессеривания -никелевый, алюмоплатиновый, алюмо-молибденовый, алюмоникельмолибде-новый и алюмокобальтмолибденовый.
Кокс и смолистые отложения исследовались после удаления или непосредственно на поверхности катализатора. Методически новым в исследовании явилось одновременное определение количества кокса и свободной поверхности катализатора. Впервые было установлено, что масса продуктов уплотнения на катализаторе зависит не только от скорости их образования, но также от прочности удерживания поверхностью катализатора [12-14].
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
М.А. Танатаровым с сотрудниками изучалась взаимосвязь образования целевого продукта и первичного кокса, который инициирует рост уплотнения и формирует структуру отложений. На основе обобщения полученных данных были впервые предложены и обоснованы четыре варианта образования коксовых отложений:
- целевые реакции связаны с образованием кокса конкурентно;
- целевые реакции связаны с образованием кокса неконкурентно;
- целевые реакции приводят к одновременному образованию продуктов и кокса;
- целевые реакции не связаны с образованием кокоса, поскольку за его появление отвечают реакционноспособ-ные примеси.
М.А. Танатаровым с сотрудниками на основе исследования коксообразования в различных каталитических системах было показано, что существует два режима образования кокса:
- накопление кокса уменьшается по длине слоя катализатора;
- отложение кокса имеет максимум по длине слоя катализатора.
Когда уплотнение образуется непосредственно из компонентов исходной смеси, величина отложений кокса уменьшается от начала к концу реакционной зоны. Если уплотнение образуется из промежуточного продукта, то величина отложения кокса проходит через максимум по длине слоя, а также в зависимости от объемной скорости процесса [15].
Эти результаты были использованы Уфимским нефтяным институтом совместно с Ново-Уфимским нефтеперерабатывающим заводом для разработки ускоренного метода оценки склонности углеводородов к коксообразованию. Был разработан аппарат для одновременного определения коксуемости четырех различных нефтепродуктов [16].
М.А. Танатаровым с сотрудниками было изучено изменение химической природы поверхности цеолита СаХ и аморфного алюмосиликатного катализатора при закоксо-вывании [17, 18]. Установлено, что цеолит активнее аморфного алюмосиликата в реакции крекинга кумола (в расчете на 1 г при 470 °С), что связано с большим числом активных центров у цеолита на 1 г катализатора.
Было доказано, что в дегидрировании углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах участвуют совместно атомы металла (платина) и кислотные центры [19]. М.А. Танатаровым с учениками было определено изменение активности алюмоплатинового катализатора при накоплении на его поверхности отложений кокса. Было установлено, что при дегидроциклизации н-гептана на алюмоплатино-вом катализаторе кокс откладывается преимущественно на атомах платины. Дезактивация катализатора при коксо-образовании происходит за счет уменьшения числа активных центров, а не за счет снижения их активности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фрейман Л.Л. Катализаторы в нефтепереработке // Neftegaz.RU. 2017. № 9. С. 40-45.
2. Котелков Н.З. К вопросу о дендритной гипотезе отложения угля при катализе на металлических катализаторах // Журн. прикл. химии. 1954. Т. 27. С. 1221-1227.
3. Афанасьев А.Д., Буянов Р.А., Егорова Н.В. Изучение процессов закокосо-вания и регенерации хромкальцийникельфосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов // Промышленность СК. 1969. №. 6. С. 1-4.
4. Панченков Г.М., Голованов Н.В. Кинетика регенерации алюмосиликатных катализаторов. О механизме реакции окисления кокса на алюмосиликат-
Было изучено влияние закоксовывания алюмокобаль-тмолибденового катализатора на его активность [20]. Для определения соотношения кислотной и дегидрирующей способности был использован модельный углеводород -изопропилбензол, который подвергался на разных типах активных центров дегидрированию и деалкилированию:
U +Нг
[^j] +с3н6
Кислотная активность оценивалась выходом пропилена, дегидрирующая - выходом водорода. Результаты показали, что с увеличением содержания кокса на катализаторе в продуктах растет соотношение образующегося пропилена к водороду [21, 22]. На закоксованном катализаторе дегидрирующая способность снижалась на 60%, в то время как деалкилирующая - на 40%. Следовательно, закоксовыва-ние дегидрирующих и кислотных центров происходило с разной скоростью.
Высокая избирательность и стабильность катализатора были достигнуты в разработанном М.А. Танатаровым способе дегидрирования смеси метилциклопентана и цикло-гексана до метилциклопентадиена, который является одним из наиболее коксогенных веществ. М.А. Танатаровым предложен трехстадийный процесс получения циклопента-диена из циклогексана и метилциклопентана в отличие от применяемого ранее шестистадийного.
В ходе дальнейших исследований М.А. Танатаровым были рассмотрены вопросы промотирования и регенерации катализаторов [23].
Совместно с Р.А. Фасхутдиновым был предложен способ повышения механической прочности алюмокобальтмо-либденового катализатора [24] путем восстановления его водородом при температуре 450-500 °С с последующей обработкой смесью сероводорода и водорода. Установлено, что образцы катализаторов, обработанные указанным способом, обладают более высокой механической прочностью, чем образцы свежего и восстановленного катализаторов.
Был усовершенствован способ регенерации алюмони-кельвольфрамового катализатора [25], в связи с чем удалось сократить продолжительность окислительной регенерации в два раза и повысить механическую прочность таблетированного катализатора.
В целом работы М.А. Танатарова с сотрудниками существенно расширили и углубили известные представления о процессах дезактивации и регенерации гетерогенных катализаторов нефтепереработки и нефтехимии, позволили существенно улучшить эффективность базовых промышленных процессов дегидрирования, изомеризации и др.
ных катализаторах // Известия АН СССР. Серия ОТН. 1952. № 3. С. 384-394.
5. Руденко А.П., Гаврюшина В.М., Баландин А.А. Влияние природы катализатора на механизм высокотемпературной поликонденсации этилена // Журн. органич. химии. 1967. Т. 3. № 10. С. 1724-1729.
6. Руденко А.П. Роль углистых отложений на катализаторах в органическом катализе // Современные проблемы физической химии. М.: МГУ, 1968. С. 263-331.
7. Буянов Р.А. Закоксование и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК / под ред. акад. Г.К. Борескова. Новосибирск: Наука, 1968. 67 с.
3 • 2022
НефтеГазоХимия 67
8. Butt J.H., Peterson Е.Е. Activation, deactivation and poisoning of catalysts // N.-Y. Acad. Press, 1988. p. 495.
9. Hettinger W.P., Keith C.D., Gring J.L. Hydroforming reactions effect of certain catalyst properties and poisons. Ind. Eng. Chem., 1955, vol. 47, no 4, pp. 719730.
10.Эсам Э., Баландин А.А., Руденко А.П. Исследование механизма дегидратации спирта на окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 5. С. 1101-1106.
11.Буянов Р.А. Закокосование катализаторов дегидрирования. М.: ЦНИИТЭН-нефтехим, 1967. 208 с.
12.Танатаров М.А., Шаймарданов Н.М., Левинтер М.Е. Особенности дезактивации бифункциональных катализаторов риформинга // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 5. С. 1313-1317.
13.Панчеков Г.М., Левинтер М.Е., Танатаров М.А. Действие азотистых оснований на алюмосиликатный катализатор крекинга // Изв. вузов. 1965. № 9. С. 61-63.
14.Танатаров М.А., Левинтер М.Е., Ахметшина М.Н. и др. Протекание жидко-фазного каталитического крекинга в низу ректификационной колонны // Нефтепереработка и нефтехимия. 1970. № 7. С. 3-5.
15.Танатаров М.А., Панченков Г.М., Левинтер М.Е. Образование кокса на алюмосиликатном катализаторе // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. № 7. С. 1571-1577.
16.Левинтер М.Е., Танатаров М.А. Определение коксуемости нефтепродуктов при каталитическом крекинге // Химия и технология топлив и масел. 1962. № 6. С. 18-22.
17.Танатаров М.А., Сабитова В.Ф., Левинтер М.Е. Коксообразование на цеоли-
те // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. № 10. С. 2533-2536.
18.Сабитова В.Ф., Танатаров М.А., Левинтер М.Е. Об изменении активности алюмосиликатных и цеолитовых катализаторов при закоксовывании // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 1. С. 229-231.
19.Шаймарданов Н.М., Танатаров М.А., Левинтер М.Е. Дезактивация алюмо-платиновых катализаторов риформинга углеродистыми отложениями // Нефтехимия. 1970. Т. 10, № 3. С. 371-375.
20.Фасхутдинов Р.А., Танатаров М.А., Левинтер М.Е. Изменение химической природы поверхности алюмокобальтмолибденового катализатора при закоксовывании // Нефтехимия. 1970. Т. 10. № 2. С. 215-217.
21.Фасхутдинов Р.А., Танатаров М.А., Левинтер М.Е. Адсорбционные характеристики индивидуальных углеводородов на алюмокобальт-молибденовом катализаторе // Нефтехимия. 1969. Т. 9. № 5. С. 796-798.
22.Ахметшина М.Н., Левинтер М.Е., Танатаров М.А., Мочалов Ю.Д. Влияние химического состава сырья на образование кокоса при крекинге на алюмосиликатном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия. 1969. № 8. С. 10-13.
23.А.с. № 319335 RU Способ регенерации отработанного катализатора / Варфоломеев Д.Ф., Ахметов Ф.Г., Левинтер М.Х., Глозман А.Б., Танатаров М.А., Таймолкин Н.М. Опубл.: 02.11.1971. Бюл. № 33.
24.А.с. № 253028 RU Способ повышения механической прочности алюмокобальтмолибденового катализатора / Фасхутдинов Р.А., Танатаров М.А., Левинтер М.Х. Опубл.: 30.09.1969. Бюл. № 30.
25.Валитов Н.Х., Панченков Г.М., Захаров М.С. и др. Регенерация алюмо-никельвольфрамового катализатора 8376 на опытно-промышленной установке // Нефтепереработка и нефтехимия. 1970. № 5. С. 12-14.
REFERENCES
1. Freyman L.L. Catalysts in oil refining. Neftegaz.RU, 2017, no. 9, pp. 40-45 (In Russian).
2. Kotelkov N.Z. On the question of the dendritic hypothesis of coal deposition during catalysis on metal catalysts. Zhurnal prikladnoy khimii, 1954, vol. 27, pp. 1221-1227 (In Russian).
3. Afanas'yev A.D., Buyanov R.A., Yegorova N.V. Study of coking processes and regeneration of chromium-calcium-nickel-phosphate catalyst during butylene dehydrogenation. Promyshlennost SK, 1969, no. 6, pp. 1-4 (In Russian).
4. Panchenkov G.M., Golovanov N.V. Kinetics of regeneration of aluminosilicate catalysts. On the mechanism of coke oxidation reaction on aluminosilicate catalysts. Izvestiya AN SSSR, 1952, no. 3, pp. 384-394 (In Russian).
5. Rudenko A.P., Gavryushina V.M., Balandin A.A. Influence of the nature of the catalyst on the mechanism of high-temperature polycondensation of ethylene. Zhurnal organicheskoy khimii, 1967, vol. 3, no. 10, pp. 1724-1729 (In Russian).
6. Rudenko A.P. Sovremennyye problemy fizicheskoy khimii [Modern problems of physical chemistry]. Moscow, MGU Publ., 1968. pp. 263-331.
7. Buyanov R.A. Zakoksovaniye i regeneratsiya katalizatorov degidrirovaniya pri poluchenii monomerov SK [Coking and regeneration of dehydrogenation catalysts in the production of SC monomers]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1968. 67 p.
8. Butt J.H., Peterson YE.YE. Activation, deactivation and poisoning of catalysts. New-York, Acad. Press Publ., 1988. p. 495.
9. Hettinger W.P., Keith C.D., Gring J.L. Hydroforming reactions effect of certain catalyst properties and poisons. Ind. Eng. Chem, 1955, vol. 47, no 4, pp. 719730.
10. Esam E., Balandin A.A., Rudenko A.P. Investigation of the mechanism of alcohol dehydration on aluminum oxide. Kinetika i kataliz, 1968, vol. 9, no. 5, pp. 1101-1106 (In Russian).
11. Buyanov R.A. Zakokosvaniye katalizatorov degidrirovaniya [Coking of dehydrogenation catalysts]. Mscow, TSNIITENneftekhim Publ., 1967. 208 p.
12. Tanatarov M.A., Shaymardanov N.M., Levinter M.YE. Peculiarities of deactivation of bifunctional reforming catalysts. Kinetika i kataliz, 1975, vol. 16, no. 5, pp. 1313-1317 (In Russian).
13. Panchekov G.M., Levinter M.YE., Tanatarov M.A. Action of nitrogenous bases on aluminosilicate cracking catalyst. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy, 1965, no. 9, pp. 61-63 (In Russian).
14. Tanatarov M.A., Levinter M.Ye., M.N. Akhmetshina Liquid-phase catalytic
cracking at the bottom of a distillation column. Neftepeperabotka i neftekhimiya, 1970, no. 7, pp. 3-5 (In Russian).
15. Tanatarov M.A., Panchenkov G.M., Levinter M.YE. Formation of coke on aluminosilicate catalyst. Zhurnal fizicheskoy khimii, 1966, vol. 40, no. 7, pp. 1571-1577 (In Russian).
16. Levinter M.YE., Tanatarov M.A. Determination of the coking capacity of petroleum products during catalytic cracking. Khimiya i tekhnologiya toplivi masel, 1962, no. 6, pp. 18-22 (In Russian).
17. Tanatarov M.A., Sabitova V.F., Levinter M.YE. Coke formation on zeolite. Zhurnal fizicheskoy khimii, 1969, vol. 43, no. 10, pp. 2533-2536 (In Russian).
18. Sabitova V.F., Tanatarov M.A., Levinter M.YE. On the change in the activity of aluminosilicate and zeolite catalysts during coking. Zhurnal fizicheskoy khimii, 1970, vol. 44, no. 1, pp. 229-231 (In Russian).
19. Shaymardanov N.M., Tanatarov M.A., Levinter M.YE. Deactivation of alumina-platinum reforming catalysts by carbon deposits. Neftekhimiya, 1970, vol. 10, no. 3, pp. 371-375 (In Russian).
20. Faskhutdinov R.A., Tanatarov M.A., Levinter M.YE. Changes in the chemical nature of the surface of the aluminum-cobalt-molybdenum catalyst during coking. Neftekhimiya, 1970, vol. 10, no. 2, pp. 215-217 (In Russian).
21. Faskhutdinov R.A., Tanatarov M.A., Levinter M.YE. Adsorption characteristics of individual hydrocarbons on aluminum-cobalt-molybdenum catalyst. Neftekhimiya, 1969, vol. 9, no. 5, pp. 796-798 (In Russian).
22. Akhmetshina M.N., Levinter M.YE., Tanatarov M.A., Mochalov YU.D. Influence of the chemical composition of raw materials on the formation of coconut during cracking on an aluminosilicate catalyst. Neftepererabotka i neftekhimiya,
1969, no. 8, pp. 10-13 (In Russian).
23. Varfolomeyev D.F., Akhmetov F.G., Levinter M.KH., Glozman A.B., Tanatarov M.A., Taymolkin N.M. Sposob regeneratsiiotrabotannogo katalizatora [Spent catalyst regeneration method]. Patent RF, no. 319335, 1971.
24. Faskhutdinov R.A., Tanatarov M.A., Levinter M.KH. Sposob povysheniya mekhanicheskoy prochnosti alyumokobaltmolibdenovogo katalizatora [Method for increasing the mechanical strength of the aluminum-cobalt-molybdenum catalyst]. Patent RF, no. 253028, 1969.
25. Valitov N.KH., Panchenkov G.M., Zakharov M.S. Regeneration of aluminum-nickel-tungsten catalyst 8376 at a pilot plant. Neftepererabotka i neftekhimiya,
1970, no. 5, pp. 12-14 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Михайлова Наталья Николаевна, к.х.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Гасан-заде Эльдар Илгарович, аспирант, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Шавшукова Светлана Юрьевна, д.т.н., проф. кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Ахметов Арслан Фаритович, д.т.н., завкафедрой технологии нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Natalya N. Mikhailova, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University. Eldar I. Gasan-zade, Postgraduate Student, Ufa State Petroleum Technological University.
Svetlana YU. Shavshukova, Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University. Arslan F. Akhmetov, Dr. Sci. (Tech.), Head Department Technology of oil and gas, Ufa State Petroleum Technological University.
