Особенности протекания каталитических процессов в условиях нестационарной активности катализатора Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 533.72:66.01

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНОЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

А.М.Алиев, И.И.Османова, А.Р.Сафаров, А.М.Гусейнова

Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана

agil_s@mail. ru Поступила в редакцию 18.11.2015

Обсуждаются некоторые аспекты проведения процессов химической и нефтехимической отраслей промышленности в условиях изменяющейся активности катализатора. Рассматриваются причины изменения активности во времени, учитываемые при составлении математических моделей процессов. Приводятся методики моделирования реакторов с неподвижным и псевдоожи-женным слоями катализатора, а также оптимального проектирования новых каталитических процессов с применением их к конкретным промышленным процессам.

Ключевые слова: дезактивация, катализатор, активность, активный центр, регенерация, функция дезактивации, моделирование, нестационарность.

Введение

Процессы нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности в основном - каталитические, характерной чертой которых является протекание их в условиях нестационарной активности катализатора. Дезактивация катализаторов - одна из главных проблем химической промышленности. Эта проблема является не только сложной, но и наименее изученной в промышленном катализе. Кроме того, кинетика дезактивации в значительной степени остается эмпирической и не до конца изученной. В зависимости от условий проведения процессов изменение активности катализатора во времени происходит по-разному, снижая производительность реактора, срок службы катализатора, селективность процесса. В реальных процессах необходимо учитывать непостоянство состава сырья и технологических условий, сложность технологии регенерации и различную степень дезактивации катализаторов от цикла к циклу. Поэтому расчет, оптимизация и прогнозирование промышленных процессов должны проводиться для реальных производственных условий.

В рамках одной статьи невозможно охватить все особенности протекания нестационарных каталитических процессов. Поэтому мы ограничиваемся лишь кратким обзором работ, в которых рассматриваются и

решаются некоторые из этих вопросов: кок-сообразование - как наиболее распространенная причина снижения активности катализатора; предлагаемые многими авторами уравнения скоростей этого процесса и механизма образования и (или) блокирования активных центров катализатора; условия проведения процесса регенерации, сильно влияющие на его активность; различные функции дезактивации катализатора, учет которых в соответствующих кинетических уравнениях позволяет получить динамические модели процессов; методики моделирования кинетики процессов для реакторов с неподвижным и псевдожиженным слоями катализаторов, по которым создавались математические модели промышленных процессов - основ оптимизации и управления последними.

Целью работы является дополнительное ознакомление занимающихся вопросами нестационарного катализа исследователей с некоторыми особенностями его протекания.

1. Классификация процессов дезактивации катализаторов

Причины изменения активности катализатора могут быть разными. Их можно свести к трем основным типам: отложение, отравление и старение [1-3].

Отложение наблюдается в случае быстрой дезактивации катализатора, вызванной распадом реагентов или продуктов, которые

накапливаются либо на поверхности, либо в порах и блокируют часть катализатора. К такому типу процессов дезактивации относится отложение кокса на поверхности крекирующих алюмосиликатных катализаторов, алю-мохромовых катализаторов при дегидрировании парафиновых углеводородов, хром-кальцийникельфосфатных катализаторов при дегидрировании олефиновых углеводородов и ряд других. Отложение кокса на поверхности катализатора обычно является обратимым процессом - после выжига кокса кислородом начальная активность катализатора почти полностью восстанавливается.

Механизм дезактивации катализатора из-за коксоотложения относится к реакциям, содержащим углеводороды. В результате кокс откладывается на поверхности катализатора. Количество отложившегося за время I кокса на поверхности катализатора находится по эмпирическому соотношению [4] Сс=А^,

и предлагается следующее выражение для определения количества кокса:

% кокса=0.47 д/I (мин ),

где Сс - концентрация углерода на поверхности (г/м ), п и А - параметры столкновения, которые могут быть функциями скорости сырья, I - время, мин.

Наиболее часто используемая зависимость между активностью катализатора и количеством кокса на его поверхности:

1

a =

КскСс +1

Процессы дезактивации катализатора, активность которого медленно снижается из-за хемосорбции веществ, с трудом удаляющихся с поверхности, называются отравлением. Отравление обычно происходит за счет адсорбции на поверхности катализатора малых количеств примесей (ядов), содержащихся в потоке исходных реагентов. Отравляющей молекулой может быть также реактант и (или) продукт основной реакции. Если предположить, что скорость перемещения яда из потока исходных реагентов к центрам катализатора пропорциональна ко-

личеству неотравленных центров и концентрации яда в газовой фазе Ср, то:

где Срт - концентрация отравленных центров, Сю - общее количество центров, имеющихся первоначально.

Так как каждая молекула, которая адсорбируется из газовой фазы на центре катализатора и считается отравляющей центр, то эта скорость также равна скорости перемещения общего количества активных центров (С) с поверхности:

da dCp

dt

dt

= r =

' ps

kd (Ct 0 Cps S)fCp ■

Деля на С10 и обозначая через / часть от общего числа отравленных центров, получим:

f dt

= kd (1 - f C

Часть центров, годных для адсорбции -(1-/), по существу, есть активность а(^). Поэтому последнее уравнение принимает вид: = а( .

Большинство процессов отравления необратимы. Существует, однако, важный класс процессов с обратимым отравлением. Например, обратимо отравление никелевых катализаторов гидрирования при их обработке водяным паром [5] или кислородом [6].

Если процесс отравления является обратимым, то можно подобрать температуру и среду, при которых активность катализатора восстанавливается.

Если яды, адсорбированные на поверхности, не удаляются с поверхности, активность восстанавливают химической обработкой или добавлением компонентов катализатора.

Третий вид процесса дезактивации катализатора - старение - происходит в результате структурных химических и физических превращений: возникновения кристаллических образований и процессов спекания (если процесс проводится при более высоких, чем это необходимо, температурах), ко-

торые уменьшают активную поверхность катализатора. Процесс старения может вызываться некоторыми компонентами, содержащимися в потоке исходных реагентов и продуктов, или примесями составных частей катализатора.

Наиболее часто используемое уравнение скорости дезактивации катализатора из-за его старения - второго порядка по отношению к активности [4]:

2 da

= kda =~ m '

интегрируя которое при а=1 и t=0, получим:

a(t ) = т—1—, W 1+kdt '

где константа скорости дезактивации катализатора при старении подчиняется уравнению Аррениуса:

kd = К (т0 )exp

E,

(

R

1 1

Y

T

T

Ed - энергия активации реакции, R - газовая постоянная, То, Т - начальная и текущая температуры реакции, t - время, а - активность катализатора, к0 - предэкспоненциальный

множитель.

В работе [3] приводится уравнение изменения активности катализатора, происходящего в результате одновременно протекающих процессов старения, отравления и кок-сообразования на поверхности катализатора: ёа

ёи / \

— = ~Кд {а - ао ),

G - объем переработанного сырья, а0 - стационарная (оптимальная) активность катализатора, соответствующая условию равновесия реакций коксообразования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения, кд рассчитывается по данным эксплуатации промышленных установок в течение межрегене-рационного периода и общего срока службы:

Кд = КД1+ КД2 + Кдз,

где кд1, кд2, кд3 - константы скоростей старения, отравления катализатора и коксооб-разования на поверхности последнего.

Численные значения кд1 определяются из кинетического уравнения дезактивации:

M-_k dt ~ V

Дй

где Д - относительная дисперсность платины, п - кинетический параметр.

В работе приводится алгоритм определения скорости дезактивации.

Наиболее типичным процессом, приводящим к блокировке поверхности катализатора, является отложение на катализаторе углеродсодержащих соединений (кокса), которые существенно снижают его активность и изменяют селективность процесса. Кокс всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденсированные ароматические соединения, приближающиеся по составу к графиту [7].

2. Коксообразование на поверхности катализатора

Закоксование, как наиболее распространённый случай отравления катализаторов дегидрирования, изучалось в [1, 3, 7-11]. Существует мнение, что кокс может снижать активность катализатора в отношении основной реакции как за счет хемосорбции самого кокса на активных центрах и их деактивации, так и за счет изменения макроструктуры катализатора, блокирования устьев пор и активной поверхности [12].

В общем случае кокс образуется либо из исходных веществ (1), либо из продуктов реакции (2) [1]

-Я (основная реакция)

, (1)

А

Кокс (побочная реакция)

A-

R ■

Кокс.

(2)

Если образование кокса описывается схемой (1), то говорят о параллельном, если схемой (2), - то о последовательном механизмах блокировки.

Если дезактивация катализатора является следствием коксоотложения, то чем выше скорость основной реакции, тем больше коксоотложение, вне зависимости от того, образуется ли кокс из исходного вещества или из продукта реакции.

В [7] рассмотрен механизм образования кокса по схеме последовательных реакций, основанный на последовательном образовании продуктов уплотнения с включением стадий поликонденсации и полимеризации.

Автор работы [13] считает, что в подавляющем большинстве случаев образование кокса происходит по параллельно-последовательному механизму и что по одному направлению последовательной реакции кокс может образоваться в нескольких этапах. Этот случай можно считать наиболее общим, поскольку одностадийный процесс коксообразования, а также коксообразование, протекающее только по последовательному механизму, являются лишь частными случаями. Параллельно-последовательный механизм образования кокса автор схематически представляет следующим образом:

А -> B+C+D+кокс,

B -» C+D+кокс,

C -> D+ кокс.

Здесь А, В, С, Б выражают соответствующую последовательность коксообра-зующих веществ, участвующих в химических превращениях.

На образование кокса влияет множество факторов, таких как состав катализатора [14], величина зерна катализатора [15], условие его окислительно-восстановительной обработки [16]. В большой степени влияют также температура и объемная скорость реакции - их увеличение ведет к увеличению отложений кокса [17].

Изучению состава коксоотложения на алюмохромовых катализаторах посвящено много работ, из которых ясно, что основными составляющими кокса являются углерод и водород, находящиеся в различных соотношениях [18].

В работе [19], где изучается механизм коксообразования в реакции дегидрирования н-бутана в промышленных условиях, исследователи пришли к выводу о неоднородности коксовых отложений, состоящих из двух фракций: во-первых, это хорошо откристаллизовавшиеся графитовые образования, во вторых, это - мелкодисперсная, аморфная

фаза, представляющая собой псевдографитовую структуру.

Кинетика коксобразования и регенерации хромкальцийникельфосфатного катализатора в процессах дегидрирования оле-финов была изучена в [9, 20]. Найдено, что в промышленных условиях кокс образуется в основном из изопрена. Показано также, что скорость образования кокса снижается как с уменьшением парциального давления изопрена в реакционной смеси, так и с увеличением содержания кокса на катализаторе. Закономерности коксования и регенерации катализатора КИ изучались в [21].

Для описания коксообразования используются различные эмпирические зависимости. В работе [22] расчет кокса велся по уравнению Сс=А9п , где А и п - коэффициенты, зависящие от условий дегидрирования; 9 - продолжительность процесса.

В работе [23] предлагается уравнение коксообразования, учитывающее степень превращения парафина Х:

А ЪГ 1 " Х

2 = А + К ---= тк,

1 - V х

здесь А - коэффициент, тк - время пребывания катализатора в реакторе, Ку - константа скорости углеотложения.

Уравнение скорости коксообразования в процессе дегидрирования изоамиленов в изопрен, согласно [9, 24]:

Г = КРс5щ (Ст - С)2,

кс - константа скорости углеотложения, кг атм-1 кмоль-1ч-1; Ст, С - максимальное и текущее количества угля на катализаторе, парциальное давление изо-

кмоль/кг; P тт

прена.

Исследованию процессов закоксова-ния и регенерации хромкальцийникельфос-фатного катализатора при дегидрировании изобутилена и изобутана посвящена работа [8]. Авторы статьи [25] рассчитывали кокс по формуле:

Сс=А+Втк, где А, В - коэффициенты.

В зависимости от степени превраще-

А л 0007 ния парафина В =- .

х

В работах [23, 25] делается предположение, что дегидрирование и коксообразо-вание - параллельные реакции, протекающие на одних и тех же активных центрах, а авторы [21] считают, что активные центры этих реакций различны.

В [26] скорость коксоотложения на алюмохромовом катализаторе выражается уравнением, выведенным на основе экспериментальных данных по процессу дегидрирования изобутана в изобутилен:

ёс 1 -а

— = к,-аР ■ 100,

ёт с 1 + а

где кс - константа скорости коксоотложения, а - конверсия изобутана, а - концентрация изобутана в сырье, мольная доля, Р - общее давление в системе.

До настоящего времени нет единого мнения ни о составе коксоотложений, ни о механизме их образования. Однако можно с уверенностью сказать, что коксообразование - процесс, играющий значительную роль в каталитических реакциях, в частности, в реакциях дегидрирования, активно влияющий не только на показатели процесса - конверсию и селективность, но и на состояние катализатора: откладываясь на его поверхности, кокс изменяет структуру катализатора [19, 27], блокирует его активные центры, затрудняя течение основной реакции [28]. Это приводит к необходимости обязательного учета реакций коксоотложения.

Авторы работ [1, 29] приводят противоречивые выводы относительно механизма коксообразования, однако единогласны во мнении, что чем больше закоксован катализатор, тем более интенсивно протекают реакции, приводящие к образованию кокса. Это означает, что зависимость скорости кок-сообразования от остаточной закоксованно-сти (в) для подавляющего большинства процессов является возрастающей функцией: *

ю(в) = I (1+ав),

где I - номинальная скорость коксообразо-вания на катализаторе, а - коэффициент, зависящий от типа химической реакции.

Коксобразование на поверхности катализатора в одном и том же химическом процессе может протекать по различным механизмам.

Р.Хьюз [1] приводит мнение ряда исследователей о том, что за образование кокса при низких конверсиях ответственны олефины, а при высоких - ароматические углеводороды. В [30] делается вывод: чем активнее катализатор в отношении реакции дегидрирования, тем быстрее он закоксовы-вается и тем более богат водородом образующийся кокс, который быстрее выгорает при регенерации, т.е. тем короче фаза регенерации.

Б.В.Войцеховский [31] особо подчеркивает, что в процессе каталитического крекинга индивидуальных углеводородных соединений кокс является продуктом как первичных реакций, так и вторичных. Авторы работ [29-32], не исключая возможность протекания первичных реакций, больше склоняются к выводу о вторичности происхождения кокса.

3. Периоды изменения активности катализатора. Активные центры катализатора

Дезактивация катализатора - это снижение его активности и селективности в ходе каталитической реакции.

Нестационарность активности алюмо-хромовых катализаторов в ходе реакций дегидрирования была обнаружена Баландиным А.А. и подтверждалась многими другими исследователями [21, 28, 33]. Из этих работ становится ясным, что в первые минуты реакции активность алюмохромовых катализаторов увеличивается, достигая максимального значения, затем следует некоторый период стационарной работы, после которого активность начинает падать [14, 33]. В зависимости от условий реакции и предварительной обработки катализатора тот или иной период реакции может отсутствовать.

Период повышения активности в пер-

вые минуты реакции называется периодом разработки и является следствием формирования активной поверхности катализатора под воздействием восстановительной реакционной среды.

На свежем или регенерированном катализаторе нет активных центров или их количество незначительно, так как во время регенерации в окислительной среде ионы Сг2+, входящие в активные формы катализатора, переходят в свою неактивную форму Сг6+. Поэтому сначала наблюдается пониженная активность, которая затем постепенно повышается в процессе реакции (неак-6+

тивные ионы Сг в восстановительной среде изобутана превращаются в активные Сг2+, Сг3+) [26, 34].

Механизм формирования активных центров под воздействием реакционной среды представляется схемой [26]:

К1р

2 + А ТА тА Кг+П,

из которой видно, что неактивные центры катализатора 2, соединяясь с молекулой исходного вещества А, образуют неактивный комплекс 2 А, который распадается на активный центр 2 и побочный продукт П. Здесь К1р - константа адсорбционного равновесия, К - константа скорости образования активных центров.

С течением времени число активных центров возрастает (происходит как бы насыщение катализатора активными центрами, когда количества образующихся и исчезающих активных центров уравниваются).

После периода стационарной активности начинается её падение, вызванное кок-соотложением на поверхности катализатора.

Исследования Ал-Нашаи и Ал-Ненна-ви [35] являются первой работой (1979 г.), в которой был поставлен вопрос о числе стационарных состояний реакционно-регенера-ционной системы с точки зрения взаимодействия моделей реактора и регенератора. Этот вопрос нашел развитие в последующей работе этих авторов [36], в которой рассматри-

вается проблема для процесса дегидрирования бутана в псевдоожиженном слое катализатора.

Реакция окисления этилена в ацеталь-дегид протекает с изменением активности катализатора РёСиСаКаУ во времени под влиянием реакционной среды [10]. Характер изменения активности имеет четыре периода: возрастание активности, стационарная активность, снижение активности и низкая стабильная активность.

1. Возрастание активности (период разработки) - с продолжительностью до 10 мин. Существование этого периода можно объяснить формированием активных центров под влиянием реакционной среды.

2. Стационарная активность - с продолжительностью до 15-20 мин. В этой области протекание основной реакции не осложнено процессами, приводящими к изменению активности катализатора. Данные этой области работы катализатора наиболее точно характеризуют его активность при изучении кинетических закономерностей протекания реакции.

3. Снижение активности - с продолжительностью до 40 мин. Основной причиной появления этого периода является блокировка активных центров молекулами воды, которые становятся недоступными для молекул этилена и кислорода.

4. Низкая стабильная стационарная активность наблюдается длительное время после 1 ч работы катализатора. В этой области, по-видимому, действуют активные центры катализатора, недоступные блокировке молекулами воды. Этот период активности не представляет интереса с точки зрения промышленной реализации процесса.

Продолжительность первых трех периодов зависит от условий реакции. Чем больше объемная скорость, парциальное давление олефина и температура реакции, тем быстрее катализатор достигает области стационарной активности. А чем больше парциальное давление водяного пара, тем быстрее катализатор теряет активность.

В работе [37] проведен анализ факто-

ров, влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора, на примере исследования концептуальных моделей (таблица), отражающих основные закономерности протекания некоторых классов реакций. Управление нестационарным состоянием катализатора проводилось посредством регулирования протекания реакции в двухреакторной системе или в двухзон-ном реакторе с кипящим слоем, а также в реакторе с неподвижным слоем и колебаниями концентрации реакционной смеси на входе.

В таблице А - реагент, Р - целевой, Б -побочный продукты реакции, [2] - активные центры, [Х] - дезактивированный центр.

Модель I предполагает, что в реакции участвуют два каталитически активных центра - 2\ и 22. Предполагается, что адсорбция реагента А на центрах 2\ протекает необратимо, а на центрах 22 - обратимо. Для образования продукта необходимо взаимодействие адсорбированного комплекса А2\ со свободным центром 22, который блокируется тем же реагентом. Кинетическая модель была получена для описания процессов с так называемым "стоп-эффектом", который наблюдается экспериментально для ряда реакций, в частности, дегидратации этанола на у-алюминии и элиминировании аминов. Стоп-эффект заключается в кратковременном многократном увеличении скорости реакции при отключении подачи реагента.

Модель II включает два типа активных центров - 2\ и 22. На одних центрах происхо-

дит образование целевого продукта Р, а на другом - побочного продукта D. Стадии взаимного перехода центров Z1 в Z2 не входят в основные каталитические циклы и являются по отношению к ним сторонними процессами, обусловленными действием окружающей среды на катализатор. Доля центров Z1 падает с увеличением температуры. Однако селективность остается постоянной, так как уменьшение доли центров 9 компенсируется увеличением отношения константы скорости реакции в первой стадии к константе во второй. На основании данной кинетической модели был проведен анализ влияния на скорость реакции различных параметров, таких как температура, период вынужденных колебаний, соотношение объемов катализатора в реакторах и кратность циркуляции катализатора между реакторами при пространственном и временном регулировании состояния катализатора. Временное регулирование осуществлялось посредством изменения температуры в реакторе, пространственной циркуляции катализатора между двумя реакторами с различной температурой. Реагент А подавался только в первый реактор, работающий при температуре Т. Второй реактор, с более низкой температурой, служил для "подготовки" катализатора, в котором центры Z2 переходили в Z1.

Модель III описывает реакции парциального окисления углеводородов, протекающие по окислительно-восстановительному механизму.

Классификация моделей и кинетические факторы (особенности), влияющие на увеличение эффективности протекания процесса при нестационарном состоянии катализатора

№ модели Кинетические модели Особенности Эффект при проведении в нестационарных условиях

I 1. A+[Z1] —[AZ^ - активация, 2. A+[Z2]o-[AZ2] - блокировка, 3. [AZ1]+[Z2]^P+[Z1]+[Z2] - реакция Блокировка реагентом одного из центров, участвующего в реакции Увеличение скорости реакции в несколько раз

II 1. A+ [ZJ—P+[ZJ, 2. A+[Z2] —yD+[Z2]. 3. [Z1]o[Zd Взаимный переход центров под воздействием реакционной среды Увеличение селективности с 67% до 90%

III 1. A+Z1O] —Р+ [Z1 ], 2. ^+ß[Z2O]—D+ß[Z2], 3. Реокисление центров Наличие двух центров - селективного и глубокого окисления Увеличение селективности до 100%

IV 1. A+ [Z1]— Р+И, 2. A+[Z2]— D+[Z2]. 3. [Z1]^[Z], 4. [Z^rn Обратимая дезактивация центров (отложение кокса, кристаллизация активного компонента) Увеличение активности и селективности

Катализаторы, на которых осуществляются реакции, представляют собой сложные системы оксидов. Принято считать, что парциальное и глубокое окисление углеводородов происходит на разных типах центров. Реакция протекает за счет кислорода катализатора (без кислорода в газовой фазе). Расчеты проводились при различном соотношении стехиометрических коэффициентов расходования кислорода на глубокое и парциальное окисления (Р) и показали, что чем выше его значение, тем быстрее растет селективность. Селективность реакции зависит от соотношения констант скоростей стадий восстановления катализатора и концентраций активных комплексов. В стационарных условиях при достаточно высокой скорости реокисления поверхности концентрация 9г- равна 1, поскольку эти комплексы будут окисляться кислородом газовой фазы. Следовательно, селективность не будет зависеть от р. В условиях отсутствия кислорода в газовой фазе центры 20] будут восстанавливаться реагентом, и их концентрация будет снижаться с течением времени. В реакциях парциального окисления углеводородов расходование кислорода на селективное окисление ниже, чем на глубокое.

IV - модель селективной реакции с дезактиваций катализатора, протекающей на двух типах центров.

Чаще всего причина дезактивации связана с блокировкой активных центров в результате образования прочно адсорбированных коксоподобных структур или фазовыми переходами активного компонента. Образование продуктов в общем случае идет на разных центрах - 21 и 22, которые в процессе реакции переходят в неактивное состояние Х. Для восстановления активности центров необходима регенерация.

Поэтому важным вопросом является определение уровня дезактивации катализатора, когда следует остановить синтез и проводить его регенерацию. Очевидно, что для каждого катализатора существует свой оптимальный период межрегенерационного пробега.

Оптимизация процесса регенерации, как отмечается в работе [38], должна прово-

диться в два этапа: теоретической оптимизации (без учета возможности практической реализации оптимального режима) и технологической оптимизации, при которой выбирают конструкцию и условия работы реакционного аппарата, позволяющие наилучшим способом приблизиться к надежному теоретически оптимальному режиму. Теоретическая оптимизация основывалась на методах, предложенных в [39], где управляющим воздействием была температура.

4. Регенерация катализатора

Возможность осуществления регенерации зависит от типа реактора и протекающего в нем процесса. Регенерация закоксован-ного катализатора, в котором происходит непрерывное движение твердой фазы (реактор с псевдожиженным или движущимся слоем), сравнительно простая. При протекании некоторых процессов в неподвижном слое катализатор может либо заменяться, либо отработавший катализатор выгружается и регенерируется где-либо в другом месте [1].

Должен ли катализатор быть заменен или регенерирован, зависит от экономических факторов.

Регенерация - сложный процесс, во время которого происходит, во-первых, выгорание отложившегося во время реакции кокса, во-вторых, изменение химического состава катализатора и, в-третьих, растворение в катализаторе сверх стехиометриче-ского количества кислорода [40]. Все эти процессы влияют на дальнейшую активность катализатора.

Исследованию регенерации посвящен целый ряд работ, где изучалось выгорание кокса как с неподвижного катализатора [41, 42], так и с катализатора во взвешенном слое [43, 44]. Основная цель регенерации состоит в получении низкого остаточного уровня концентрации кокса на катализаторе, но при высокой скорости сгорания, так чтобы время пребывания газового потока в регенераторе было не слишком велико, что позволит избежать дезактивации катализатора из-за высокой температуры.

В работе [42] дано выражение для скорости выгорания кокса с неподвижного

алюмохромового катализатора в интервале температур 300-3500С:

" ^ = ко*Р0 , ёт °2

где с - концентрация кокса, Р° - парциальное давление кислорода, атм; т - время регенерации; к - коэффициент пропорциональности.

А в работе [43] - для реактора со взвешенным слоем при температуре выше 4000С:

" "НГ = кё с 2 Р°2'

где кё - кажущаяся константа скорости диффузии.

Во время регенерации изменяется состояние катализатора. Увеличение температуры регенерации от 450 до 6500С приводит

6+

к росту как количества ионов Сг , так и возрастанию выхода бутиленов при дегидрировании [45]. На основании этого авторы

делают вывод, что содержание в катализато-

6+

ре ионов Сг перед началом дегидрирования определяет его активность.

При регенерации алюмохромовых катализаторов в начальный момент наблюдается поглощение большого количества кислорода по сравнению с его количеством, выделяющимся из соответствующих кислородсодержащих соединений. Это объясняется диффузией кислорода с поверхности в объем коксовой глобулы и образованием промежуточных кислород-углеродных комплексов

Каталитическое выгорание углерода с закоксованных окиснохромовых катализаторов протекает за счет образования окислов хрома, в которых валентность хрома выше +3. Углерод на поверхности катализатора и углерод, связанный с хромом, обладают различной реакционной способностью по отношению к кислороду вследствие различной прочности связи с катализатором [46].

Общая скорость процесса при сгорании углерода в закоксованном катализаторе определяется или кинетикой сгорания углерода, находящегося в порах зерна, или диффузией кислорода через поры катализатора, или одновременно кинетикой реакции и

диффузией через поры [1]. На активность катализатора большое влияние оказывают условия, при которых проводится его регенерация. Оно изучалось многими исследователями [1, 37, 45, 47, 48].

В работе [48] влияние регенерации на активность алюмохромового катализатора для процесса дегидрирования изобутана в изобутилен изучалось в широком интервале изменения её условий: температуры от 590 до 6800С и времени от 5 до 60 мин. Оказалось, что каждой температуре регенерации соответствует свое оптимальное время, при котором катализатор проявляет максимальную активность, т.е. при котором достигается максимальная конверсия в дегидрировании. Причем чем выше температура, тем меньшее время регенерации требуется для достижения максимальной активности катализатора в реакции дегидрирования. Впервые было показано, что существуют оптимальные условия регенерации катализатора дегидрирования парафинов: для катализатора ИМ-2201 в процессе дегидрирования изобутана температура регенерации Гя=600-6300С, время регенерации тя=10-20 мин. Отмечено, что лишь совокупность этих условий регенерации обеспечивает максимальную активность катализатора в дегидрировании.

В этой же работе показано, как изменение условий регенерации влияет на реакцию коксоотложения: каждой температуре регенерации соответствует свое время, при котором на катализаторе откладывается максимальное количество кокса, причем чем выше температура, тем меньшее время необходимо для этого.

Методика расчета массы кокса и его состава на поверхности платиносодержащих катализаторов в промышленных реакторах установок риформинга бензинов предложена в работе [49]. Приведены данные расчета массы и состава кокса на установке ЛГ-35-8/300Б 000 "Кинеф". Показано, что количество и состав кокса определяющим образом влияют на проведение регенерации, вторым этапом которой является формирование активной поверхности платинового контакта или диспергирования, что обеспечивает мак-

симальный доступ реагентов к активному компоненту.

В работе [26] отмечена нестационарная работа катализатора ИМ-2201 в процессах дегидрирования парафинов С4-С5, активность которого так же, как и активность других алюмохромовых катализаторов [14, 15, 28, 33], повышается в первые минуты опыта, достигая максимального значения, а затем после некоторого периода стационарной работы начинает падать. При проведении регенерации в жестких условиях - Т^ = 6800С и > 20 мин - разработка катализатора практически отсутствует.

Однако надо отметить, что все меры, приводящие к устранению периода разработки (увеличение температуры опыта, объемной скорости, времени и температуры восстановления катализатора) одновременно приводят и к снижению его активности.

Из работы можно сделать вывод: формирование и дезактивация активных центров, определяющих поведение алюмохромовых катализаторов, - сложный процесс, зависящий от множества факторов, - это переходы шестивалентного хрома в Сг3+ и Сг2+, адсорбция, десорбция, взаимодействие воды с катализатором и закономерности коксоотложения.

На все эти процессы оказывает влияние окислительно-восстановительная обработка алюмохромовых катализаторов и условия её проведения [16, 46, 50, 51]. Взаимовлияние условий дегидрирования и регенерации может изменить картину поведения алюмохромовых катализаторов, когда имеются периоды разработки, стационарной активности и падения активности катализатора, приводя к исчезновению или, наоборот, к увеличению продолжительности одного из этих периодов и к изменению уровня активности катализатора.

5. Сравнение различных типов реакторов в условиях дезактивации

Природа процесса дезактивации во многих случаях определяет необходимость применения того или иного типа реактора [1, 10]. Если происходит быстрое закоксование катализатора, то очевидна необходимость

применения реакторов с псевдожиженным или с движущимся слоями катализатора. Система с потоком твердых частиц может быть использована для непрерывной регенерации дезактивированного катализатора; если такой возможности нет, то происходит быстрое накопление кокса, и система становится неработоспособной.

В других случаях скорость дезактивации может быть значительно более медленной; однако возникают причины отказа от такого типа реактора, например, из-за истирания катализаторов в реакторах с псевдо-жиженным слоем.

Для процессов, протекающих в газовой или паровой фазе, выбор реактора обычно ограничивается системами с неподвижным, движущимся или псевдожиженным слоями. Простая корреляция А.Вурхиса [52] была применена в работе [53] для сравнения реакторов различных типов. Впоследствии, хотя большое число работ было посвящено дезактивации катализаторов, не было сделано оценки различных типов реакторов с учетом отравления катализаторов, пока в [54] не была предложена математическая модель для каталитического крекинга в условиях дезактивации катализатора в реакторах с неподвижным, движущимся и псевдожиженным слоями. В работе отмечено, что эти реакции обычно подчиняются кинетике 2-го порядка, в то время как скорость дезактивации катализатора уменьшается со временем в соответствии с простой реакцией 1 -го порядка.

Сравнение трех типов реакторов показало, что при любых условиях дезактивации катализатора, движущиеся слои дают более высокую степень конверсии, чем неподвижные, что можно ожидать, принимая во внимание различные времена пребывания катализатора в этих двух типах реакторов. Однако этот вывод предполагает, что катализатор в движущемся слое всегда полностью регенерируется перед его возвратом в реактор; это не всегда может осуществляться на практике.

Движущийся слой дает более высокую конверсию, чем псевдожиженный, и эта разница между двумя типами реакторов становится наибольшей в случае низких скоро-

стей дезактивации. Однако эта разница становится очень небольшой при больших глубинах реакции или когда параметр дезактивации X возрастает. Сравнение реакторов с неподвижным и псевдожиженным слоями показало, что если глубина реакции мала и дезактивация медленная, неподвижный слой более предпочтителен, но когда скорости в обоих реакторах возрастают, более предпочтительным становиться псевдожиженный. Эти результаты согласуются с практикой, где неподвижные слои используются для процессов с медленной дезактивацией, в то время как псевдожиженные применяются для реакций, в которых катализатор быстро закоксовывается.

В работе [55] изучалось влияние порядка реакции на три типа реакторов. Оказалось, что влияние дезактивации для реакций высокого порядка намного меньше в реакторах с движущимся или псевджиженным слоями, чем в реакторах с неподвижным слоем. Для реактора с неподвижным слоем влияние порядка реакции фактически пренебрежимо мало, и можно заключить, что реакторы с движущимся и псевдожиженным слоями особенно предпочтительны, если протекают реакции высокого порядка в условиях сильной блокировки.

6. Различные функции дезактивации катализатора

О.Левеншпиль разработал методы, с помощью которых могут быть получены константы скорости процесса дезактивации в различного типа реакторах - периодического реактора идеального перемешивания и реактора идеального вытеснения [56]. Различные функции дезактивации кальцийни-кельфосфатного катализатора ИМ-2204, вызванной уменьшением величины его поверхности в результате блокировки или отравления ядами, рассматривались в работе [57]. Исследования линейной (S=a+bnц), квадратичной (S=a+bnц+сnц) и экспоненциальных ъ

S = ^еаПц, S =

зависимостей величи-

ны активной поверхности катализатора S от числа циклов его работы пц (фактически от

времени) не дали совпадения с экспериментальными значениями.

Так как наиболее частым видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых отложений [58], то было рассмотрено также несколько видов зависимости величины поверхности катализатора от константы скорости углеотложения Кугл и числа циклов работы катализатора пц:

ъ

+—к

S = ^е±апц-кугл, s = V""ц угл, s = V"«кугл

-к,

где а и Ъ - некоторые постоянные, S0 -удельная поверхность катализатора сразу после разработки. Однако ни одна из этих зависимостей не описала процесс дезактивации с достаточной точностью.

В предположении адсорбционного характера процесса отравления катализатора ядами была предложена следующая функция дезактивации катализатора [59]:

Е

-ё0/ёЯц=(А е ^ ^(1-9)" (подробнее см. дальше).

Войцеховским Б.В. вводится обобщенное выражение для описания падения активности катализатора [60]:

^ ]

= -к „[Л ]тСА

где Л - концентрация активных центров, Сё -концентрация дезактивирующих частиц. Обозначая количество недезактивированных активных центров через их долю 9 в общем числе центров: 9=[Л]/[Л0], это выражение можно преобразовать к виду:

ё9

= - К „[Л ]т 9т,

где К'ё=Кё[Л0]т-1Сё; Л0 - концентрация активных центров на "свежем", не закоксованном, катализаторе, I - время пребывания в реакторе.

В работе [54] приведены различные решения для трех различного типа реакторов (неподвижный, движущийся, псевдожижен-ный слои) при использовании различных выражений для дезактивации. Приведены уравнения как для концентрации исходного реагента, так и для конверсии. При этом для

каждого типа реактора использовались следующие уравнения дезактивации:

I К=К0ех!

II К=К0ех I

III К=К0&Х Iй I = ¿У,

I - время реакции,

А

I - время контактирования, где К - константа скорости дезактивации, X -параметр дезактивации.

В работе [61] изучены кинетические закономерности полимеризации гексена на гетерогенном микросферическом катализаторе в нестационарных условиях, в результате которых предложено уравнение скорости процесса:

dc dt

kp bcZ

k + p 1 + bc

где с - концентрация гексена, г/л; к - константа скорости химической реакции; Ь -константа массоотдачи к поверхности микрочастицы катализатора, ч-1; Р - константа адсорбции гексена, 2 - концентрация всех активных центров катализатора, г/л.

Скорость полимеризации гексена в нестационарных условиях определяется скоростью дезактивации катализатора, которая приводит к снижению общего числа активных центров катализатора.

Процесс полимеризации в работе разбит на 3 этапа: 1) ранний (до 10% конверсии мономера), 2) переходный (от 10% до 25% конверсии и 3) поздний (свыше 25% конверсии), и для каждого этапа определены свои уравнения дезактивации катализатора.

1) На раннем этапе концентрация мономера достаточно велика, чтобы, с одной стороны, исключить влияние диффузионных осложнений, а с другой, - обеспечить максимально полное заполнение поверхности катализатора и участие всех активных центров в полимеризации.

В случае полимеризации высших аль-фа-олефинов дезактивация катализатора протекает в основном по причине взаимодействия активных центров катализатора с каталитическими ядами. В этом случае дез-

активация катализатора протекает по мономолекулярному механизму, тогда:

dZ dt

= ~k,Z,

где к1 - константа скорости дезактивации активных центров катализатора, ч-1.

После интегрирования в пределах от 20 до 2 и от 0 до ¿1, получим: 2 = 20е .

Уравнение характеризует снижение активности катализатора во времени.

2) Для правильного описания скорости реакции при конверсиях мономера на переходном этапе следует учитывать обратимость процесса дезактивации активных центров катализатора:

к1 _

Z ■

к

где к2 - константа образования вторичных активных центров, ч-1.

Тогда изменение количества активных центров катализатора будет описываться уравнением:

dz dt

— kiZ + Z ,

интегрирование которого приводит к уравнению зависимости количества активных центров катализатора от времени с учетом образования вторичных активных центров:

Z —

Z,

[к2 + к,в)t ].

к ^ к2

3) При степенях конверсии выше 25% происходит резкое снижение скорости процесса, что вызвано переходом процесса из кинетической области (1 этап) в диффузионную; концентрация активных центров катализатора 2 - это та равновесная концентрация, которая устанавливается на момент перехода в позднюю стадию. Для нее получено выражение:

2 = 20 1 + к1/ к2 '

где 20 = 2 + 2 - общая поверхность катализатора, остающаяся неизменной.

Алиевым А.М. с сотрудниками проведена большая работа по выявлению причин и

характера изменения активности разного типа катализаторов для разных промышленных каталитических процессов [10]. Показано, что в зависимости от характера изменения активности катализатора процессы могут проводиться в разных системах. Например, процессы с быстро падающей активностью катализатора для обеспечения непрерывности процесса можно проводить либо в 1,2,.... параллельно соединенных реакторах, либо в одном реакторе с псевдожиженным слоем катализатора. В параллельных реакторах процесс протекает циклически в то время как в одном реакторе происходит регенерация катализатора, в остальных идет реакция.

В промышленности процессы дегидрирования парафиновых углеводородов осуществляются в системах реактор-регенератор с циркулирующим псевдожиженным слоем алюмохромового катализатора. В реакторе и регенераторе под воздействием условий реакции и регенерации происходит изменение активности катализатора. В работе [48] предложен механизм изменения активности катализатора и выведены соответствующие уравнения для реактора и регенератора.

Особый интерес с точки зрения полного использования потенциальных возможностей катализаторов представляют реакторы с неподвижным слоем катализатора с медленно падающей активностью [10]. Ввиду зависимости скорости отложения кокса в таких реакторах от продолжительности процесса для разработки их математической модели необходимо иметь экспериментальные данные по исследованию необратимых процессов дезактивации катализатора в течение его длительной работы. Так, для процесса дегидрирования изоамиленов в изопрен были собраны промышленные данные двух систем установки дегидрирования на заводе ИМ-1 "Нижне-камскнефтехим" за 5000 ч работы катализатора ИМ-2204 [57], а для процесса дегидрирования н-бутиленов в дивинил - на заводе ДБ того же производственного объединения за 8000 ч работы катализатора [62].

7. Математическое моделирование химико-технологических процессов с нестационарной кинетикой

Основу большей части современных крупнотоннажных химических производств составляют гетерогенно-каталитические реакторные системы. Одной из характерных особенностей каталитических процессов является их протекание в условиях нестационарной активности, вызванной возмущениями со стороны внешней среды и особенностями их осуществления. Вопросам моделирования нестационарных химических процессов посвящено значительное количество работ. Большая часть из них относится к моделированию химической кинетики [63, 64]. Однако лишь для немногих каталитических процессов механизм протекания реакций установлен однозначно. Определение кинетики превращения промежуточных продуктов является достаточно сложной и не всегда разрешимой задачей. Наиболее вероятным в этом случае считается тот механизм, для которого наилучшим образом совпадают рассчитанные и экспериментальные концентрации продукта [65].

Достаточно хорошо разработана теория моделирования и оптимизации каталитических процессов со стационарной активностью катализаторов [65-69]. Основные принципы этой теории могут быть использованы при моделировании каталитических процессов с изменяющейся активностью катализатора, однако отсутствие до настоящего времени математических моделей процессов, учитывающих причины изменения этой активности, а также взаимовлияние элементов реакторно-регенераторного блока, делает эту задачу затруднительной.

Поэтому возникает необходимость разработки общих принципов моделирования и оптимального управления действующими реакторами с неподвижным слоем катализатора с учетом динамики его "старения" и с псевдожиженным слоем с учетом влияния реакционной среды и условий регенерации на активность катализатора, а также опти-

мального проектирования высокоэффективных процессов с переменной активностью катализаторов. Эти принципы сводятся к разбираемым ниже вопросам.

I. В зависимости от причин и факторов изменения активности катализатора существуют разные подходы к построению нестационарных кинетических моделей. Так, разработанная в ИТПХТ методика моделирования кинетики реакторов с неподвижным слоем катализатора с падающей активностью включает в себя последовательное выполнение следующих этапов [70, 71]:

1) исследование промышленного реактора методами математической статистики;

2) математическое описание кинетики процесса в области начальной квазистационарной активности катализатора;

3) выбор функции дезактивации катализатора и разработка кинетической модели реактора с учетом его дезактивации.

Эта методика была применена к промышленному процессу дегидрирования изо-амиленов в изопрен, протекающему в неподвижном слое кальцийникельфосфатного катализатора ИМ-2204 [72, 73].

На первом этапе большое количество промышленных данных, собранных с установки ПО "Нижнекамскнефтехим" за все время работы катализатора, с помощью метода главных компонент проверяется на однородность взаимосвязанных входных параметров и наличие в них резко выделяющихся наблюдений. Оставшийся массив достоверных данных подвергается регрессионному анализу с целью нахождения корреляционных зависимостей выходных параметров - выхода целевого продукта на пропущенное сырье и селективности процесса от совокупности управляющих - температуры паро-сырьевой смеси на входе в реактор, времени работы установки, расходов сырья и пара, температуры на выходе из слоя катализатора.

На втором этапе на основе принципов моделирования стационарных каталитических процессов составляется кинетическая модель процесса, протекающего в реакторе с неподвижным слоем.

На третьем этапе с помощью физических методов анализа проводится исследова-

ние отработанных образов катализатора и выбирается функция дезактивации катализатора, которая учитывается в выражении общей скорости процесса.

Химические превращения при дегидрировании изоамиленов происходят по последовательной схеме:

кп

изоамилены

изопрен

побочные.

Так как изоамиленовая фракция, подаваемая на дегидрирование, обычно содержит все три изомера изоамилена (3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1), то в кинетическую модель необходимо включить кинетику дегидрирования каждого изомера. Пользуясь эмпирическим уравнением для г1 [74], учитывая степень разбавления сырья водяным паром, а также разложение изопрена на побочные продукты, после преобразований авторы получили кинетическую модель реакции для стационарной области ее протекания [66]:

r = -

х p

da

w

F

h. A,.

A (1 -a ,) 1 + a+ M

1-

a 2 P

A г (1 + a+ M )(1 -a г )K p

_ d(aS) _ da _

= di W j = dfW А-ЙС3Н8 =

= Z k

A, (1 -a,) ■ 1 + a + M

pn\

1-

2 D

a P

A, (1 + a+ M )(1 -a, )Kp

- kn (aS)'

|«2

P

1 +a+ M

n2

где Р - общее текущее давление смеси, атм; М - степень разбавления сырья водяным паром; кд, кп - константы скоростей реакций дегидрирования и образования побочных продуктов, кмоль кг-1 ч-1 атм; п1 - порядок реакции дегидрирования; п2 - порядок реакции образования побочных продуктов, а -общая конверсия изомеров изоамилена в ди-

3

ен, а= ^ А аь Кр; - константа равновесия

г=1

для ¡-го изомера, кмоль кг-1ч-1; к; - константа

х

i=1

скорости ^ дегидрирования /-го изомера, кмоль кг- ч- атм - . ; Аг- - доля /-го изомера в сырье.

С целью выявления причин изменения активности катализатора рассматривались различные функции дезактивации, вызванной уменьшением величины его поверхности в результате блокировки или отравления ядами.

В предположении адсорбционного характера отравления катализатора была предложена следующая функция дезактивации [59, 75]:

d9

йп„

ЕА Л

Ае

кт

.Рт (1-9)п

При этом авторы считали, что концентрация ядов Ся, которая должна стоять в правой части уравнения, пропорциональна количеству поступающей на дегидрирование смеси ^ (Ся ~ а так как зависимость отравления катализатора от количества поглощённого им яда в основном носит линейный характер [58], то приняли т=1.

После интегрирования получили:

9=1 -

-ЕА / ч

(1 - п)Ае кТЕП - "0)

1—п

где пц - текущее число циклов работы катализатора, п0 - число циклов к моменту окончания его разработки, п - показатель степени, 9 - доля свободной поверхности.

Считая, что изменение активности катализатора сказывается на скорости основной реакции дегидрирования, не влияя на скорость образования побочных продуктов для общей скорости дегидрирования изо-амиленов в изопрен в нестационарных условиях получили уравнение [57, 75]:

3

Гд = Е к/ / = 1

А, (1 - а,) 1 + а+М

п

рп

1 -

а2 Р

А (1 + а + М)(1 - а )К

х 0 - к п (аЛ )п2 [т

р

п2

+ а+М

II. Циркуляционные системы реактор-регенератор с псевдожиженным слоем катализатора широко применяются в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности для осуществления каталитических процессов в газовой фазе с быстро дезактивирующимся и регенерирующимся катализатором. Изменение активности катализатора в реакторе и регенераторе происходит под действием условий реакций и регенерации, что обусловливает взаимовлияние реакторного и регенераторного элементов.

Для составления кинетических моделей подобных нестационарных каталитических процессов была разработана методика экспериментирования и теоретического исследования, предлагающая осуществление следующих последовательных этапов [10, 76, 77]:

1) экспериментальное исследование кинетики реакции с учетом влияния реакционной среды на активность катализатора при заданных условиях регенерации;

2) выбор вероятной схемы механизма реакции и построение ее кинетической модели для области стационарной активности катализатора;

3) дискриминация конкурирующих гипотез о механизме изменения активности катализатора и разработка кинетической модели процесса с учетом нестационарной активности катализатора;

4) экспериментальное исследование влияния условий регенерации на активность катализатора;

5) математическое описание процесса изменения активности катализатора в зависимости от условий регенерации и построение единой динамической кинетической модели процессов, протекающих в реакторно-регенераторном блоке;

На первом и втором этапах на основе анализа кривых зависимостей активности катализатора от времени его работы определяли период его стационарной активности при заданных условиях регенерации. Находили кинетические данные, соответствующие этому периоду. Затем на основе имею-

1

х

х

х

щихся экспериментальных данных предлагалась схема механизма реакции, выводились соответствующие ему уравнения кинетической модели для области стационарной активности. На третьем и четвертом этапах на основе экспериментальных данных и результатов физико-химических методов анализа по изучению изменения состояния катализатора под влиянием реакционной среды и условий регенерации предлагались механизм изменения активности и соответствующие ему уравнения, которые вводились в стационарную кинетическую модель процесса. Таким образом получалась единая динамическая кинетическая модель реактор-но-регенераторного блока, учитывающая изменение активности катализатора под влиянием процессов, протекающих в обоих элементах (пятый этап).

На основе такого подхода с помощью кинетических экспериментальных данных, а также экспериментальных данных по изучению влияния реакционной среды и условий регенерации была разработана нестационарная кинетическая модель промышленного процесса дегидрирования изобутана в изо-бутилен, осуществляемого в циркуляционной системе реактор-регенератор с псевдо-жиженным слоем алюмохромового катализатора ИМ-2201 [47, 78].

Анализ состава продуктов реакции дегидрирования изобутана в изобутилен показал, что ее механизм можно представить в виде:

• _кк •

/-С4Н10 ✓ у /-С4Н8+Н2.

^^ побочные ^

Согласно приведенной схеме, кинетическая модель процесса для стационарной области его протекания опишется уравнениями:

(ri )ю = -k 01 exP

E I

RT

а(1" a J

1 -

a2 P

aK p (1 -a I)

1 + a а

/

P

+ k 02 exP

E2 I P (Л \ (1 -aJ>

RT

1+a

(r2 L = k01 eXP

El

RT

(1 - a J

a(1 - a 1+a„

P

1 -

a 2 P

aK p (1 - a 2)

k 03 exp

E I

_2_

RT

P

1 + a„

\(aS I

где (тг)х, (г2- скорости реакций расходования изобутана и образования изобутилена для области стационарной активности катализатора; Р - общее давление в реакторе, Кр -константа термодинамического равновесия; а - мольная доля изобутана в исходной реакционной смеси, ада - конверсия изобутана для области стационарной активности; Е\, Е2, Ез - энергии активации реакций; к01, к02, к03 - предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса для реакций.

Катализатор под влиянием реакционной среды и условий регенерации претерпевает существенные изменения, обуславливающие его нестационарную активность. Поэтому для более точного описания процесса была разработана динамическая кинетическая модель на основании исследований для области стационарной активности катализатора.

Составлены уравнения формирования активных центров во время реакции

Y = 1 -

1 -Y

exp

kK1p PxaT

Г1 -

1 + KpPa

Г1 -

a

a,.

T I V

1 + aT

v 1 + a t.

и во время регенерации:

¥0 = 1 "(1 - ¥ ® )■ еХР (- Кр ■ Р02 ^ к )

Окончательная динамическая кинетическая модель процесса дегидрирования изобутана с учетом переменной активности катализатора представлена в виде:

(, )т= k, M-ib)P

+ a„

1 -

a 2 P

aKp (1 -a2)

Y , 1 -a 1 -Y

T + k9-1P——L

ш 21 + aT 1 -Y

Y

V

X

X

(г )* = к.М-Ь» р

+ ат

1 -

а2 Р

аК р (1 -а2)

■ +

7 (а£) 1

+ к?т—— Р-

1 + а 1

определялась по выражению:

= к

а.

Здесь ат - степень превращения изобу-тана в момент времени т - определяется условиями регенерации; ут - доля активных центров от общего числа центров на поверхности катализатора в момент времени т; -доля активных центров от общего числа центров на поверхности регенерированного катализатора; - время регенерации; К-& -константа скорости формирования активных центров во время регенерации Ро2 - парциальное давление кислорода в регенерато-

ре; ^х

доля активных центров к началу

регенерации, не успевших дезактивироваться во время реакции; - доля активных центров в момент достижения катализатором стационарной активности; к - коэффициент пропорциональности.

Выше были рассмотрены методики построения кинетических моделей действующих промышленных реакторов. Методика практического решения задачи оптимального проектирования каталитических процессов с переменной активностью катализатора, отличная от предыдущих, была разработана и применена к процессу газофазного прямого окисления этилена в ацетальдегид на пал-ладийсодержащем цеолитном катализаторе [10, 79-81].

Результаты экспериментальных исследований по изучению причин изменения активности катализатора РёСиСаКаУ показали, что основным процессом, приводящим к уменьшению его активности, является блокирование активных центров катализатора молекулами воды, которое происходит по схеме:

21(И20)+И20 (Н2О) 2(^0),

где 21 и (Н20)2(Н20) - активный и блокированный центры. На основе предложенной схемы получено уравнение изменения активности катализатора с учетом образования и расходования промежуточных комплексов:

' К РН20 X Л

= а - ехр

1 + К Р п

V Р Н2°

1 0 где а = -——; = -——, к1=кКр; к[ =к1к2кз,4;

1 -0Г

1 -0Г

0 - степень заполнения поверхности катализатора активными состояниями; к - константа скорости превращения промежуточного комплекса; х - количество олефина к моменту времени т, к, (к1-к4) - константы скоростей отдельных стадий процесса. О четырех периодах изменения активности катализатора было отмечено ранее (в разделе 3).

Разработанная динамическая кинетическая модель процесса представлена в виде:

№

кк' Р2 Р

кк1Р Н20Р 01

а- ехр

к1 РН20 х 1 + К р РН20 у

Р2 Р

к Кр Р^р (1 + к1 РН20 + к2Р02 )+ к2Р01 + к3РН20

Г )п

■02

к к к Р Р

кпк 2 кз1 01Р 02

а- ехр

С к1 Ри20х ^

V 1 + Кр РН20 у

(1 + РН20 + к2 Р02 к2 Р01)

Разработка единой динамической кинетической модели позволит создать математическую модель реакторно-регенератор-ного узла с учетом взаимовлияния его реакторного и регенераторного элементов, а также решить задачу определения оптимально согласованных режимов работы этих элементов.

На основе предложенной методики моделирования и оптимального проектирования рассмотрен также процесс жидкофазного гомогенно-каталитического процесса арилиро-вания этилена толуолом в винилтолуол - это

случай, когда время реакции и время процессов, приводящих к изменению активности катализатора, одного порядка [10, 82].

Для таких процессов первостепенное значение приобретает изучение механизма изменения активности катализатора, а также составление чистой кинетической модели, не осложненной процессами, приводящими к изменению активности катализатора. Такая кинетическая модель была составлена для области начальной активности катализатора, где скорость основной реакции велика по сравнению со скоростью процессов, приводящих к изменению активности катализатора. Затем эта кинетическая модель была дополнена уравнениями, составленными на основе механизма изменения активности катализатора.

В работе [83] обсуждается процесс полимеризации пропилена в суспензионном реакторе на катализаторе Циглера-Натта. Предложен метод интерпретации кинетических экспериментов и соответствующей им кинетической модели, что дает возможность оценить кинетический параметр разложения мономера, константу скорости полимеризации, а также параметры преобразования активных центров активации, деактивации и саморегенерации. Вычислена растворимость пропилена в растворяющей смеси "гептан", содержащей больше 20 углеводородов С7.

В работе предлагается динамическая кинетическая модель процесса и оценивается вклад в нее концентрации мономера, мас-сопередачи газ-жидкость, реакции полимеризации и деактивации катализатора:

Pfc- Cm )-Rp

dCm dt

Rp=KpGccmx¥a, у = ЬаCa + ЬнСн

(1 + Ьа СА + К Сн )2

da = kaCaCmaг - kdCm+ ksCA (1 - 4

da dt da

d7

= k c c a ,

a a m г '

где Яр - скорость реакции полимеризации, г г-1мин-1; Кр - константа скорости реакции 1 г мин-1; Ос - вес катализатора, г; у -

функция сокатализатора и водорода; сА, сн -концентрации в жидкости сокатализатора А1(Е1;)3 и водорода ммол/л; ЪА, Ьн - коэффициенты адсорбции: а - относительная активность; ка, ка, к8 - константы скоростей активации, деактивации и саморегенерации; хр -концентрация каталитических ядов в пропилене, ррт; ст - концентрация пропилена в жидкой фазе, г/г; с * - равновесная концентрация пропилена, г/г; в - коэффициент мас-сопередачи, мин-1; аг- - доля первоначальных активных центров. Эксперименты показали, что в течение первых 20-30 мин опыта скорость реакции отличается от скорости разложения мономера. Только после 30-40 мин скорость потока мономера становится равной квазистационарной скорости реакции. Это время необходимо для того, чтобы концентрация пропилена в "гептане" (ст) достигла ее равновесного значения (с ^ =0.26 г/г= 4.34 моль/л).

В работе приводятся численные значения кинетических параметров и доказывается достоверность модели.

Автор работы приходит к выводу, что динамика каталитической полимеризации в растворителе (суспензионный процесс) зависит от скорости разложения мономера. Она оказывает прямое влияние на каталитическую активность, что было установлено в полунепрерывном реакторе.

Максимальный поток мономера наблюдается в начале опыта и соответствует разложению мономера в растворителе, но не скорости полимеризации. Для точной проверки каталитической активности необходим предварительный эксперимент по разложению мономера в растворителе с последующей оценкой параметров массопередачи.

Скорость реакции (и каталитическая активность) должны быть рассчитаны по математической модели, которая должна одновременно описывать динамику скорости потока мономера с катализатором и без катализатора, а также динамику накопления полимера в реакторе.

Рядом исследователей Томского поли-

технического университета [3, 11, 49, 64, 84-87] предложен подход к разработке кинетических моделей промышленного процесса риформинга бензинов на платиновых катализаторах и на полиметаллическом катализаторе КР-108 У. Он представляет собой последовательность этапов формирования адекватной схемы механизма химико-технологического процесса с последующим его кинетическим описанием, на основе которого формируется нестационарная обобщенная модель контактных аппаратов и всей химико-технологической системы в целом, позволяющая не только оперативно оценить оптимальные режимы процессов для данного сырья, но и прогнозировать активность катализаторов в течение межрегенерацион-ного периода и общего срока его службы, решать задачу комплексной переработки нефтяного сырья на нефтеперерабатывающих заводах и модернизации действующих промышленных установок.

Предложена методика анализа и исследования нестационарных процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов для увеличения длительности их эксплуатации, оптимизации режимов и устройств реактора промышленных установок риформинга бензинов [49, 64].

На основе разработанных математических моделей созданы компьютерные программы, которые позволяют оптимизировать два основных этапа процесса риформинга бензина: подготовка активной поверхности платинового катализатора (регенерация) и эксплуатация катализатора. В основе компьютерной системы лежит физико-химическая модель процесса, инвариантная к изменениям состава сырья и учитывающая старение и отравление катализатора. При создании математической модели учитывался детальный механизм взаимодействия компонентов реакционной смеси с катализатором, что делает модель инвариантной к изменениям состава сырья, а также описывалась нестационарная кинетика превращения углеводородов на Р1;-содержащих контактах.

Правильное формирование активной

поверхности катализатора позволяет получать более качественный продукт и продлить срок службы катализатора. В конечном счете это дает наиболее эффективное использование катализатора за счет продления как меж-регенерационного периода, так и количества циклов регенерации. Формированние активной поверхности определяющим образом влияет на начальную активность катализатора и весь рабочий цикл. В работе приводится зависимость активности катализатора от объема переработанного сырья для установки ЛГ-35-8/3005 "Кинеф" в различных сырьевых циклах, из которой видно, что высокая начальная активность вызывает быструю дезактивацию катализатора (катализатор ПР-51, 2-ой цикл), тогда как работа на оптимальной активности позволяет поддерживать её на постоянном уровне (катализатор ПР-51, 3-й цикл). Кинетика дезактивации платиновых катализаторов приводится в работе [85].

Разработанные в [47] компьютерные системы для повышения эффективности промышленных процессов риформинга позволяют решать ряд задач:

а) определять текущую активность катализатора;

б) рассчитывать оптимальную активность катализатора и тем самым снижать коксообразование на катализаторе;

в) проводить прогнозные технологические расчеты работы установок;

г) определять скорость дезактивации промышленного Р1;-контакта;

д) осуществлять тестирование и подбор катализаторов риформинга;

е) оптимизировать процессы формирования активной поверхности катализатора в течение регенерации.

В работе [86] активность катализатора разделяется на начальную, текущую и оптимальную. Количественным выражением текущей активности является скорость ароматизации сырья:

Е

™ = ко е КГ • /(с), где Е - мера запаса внутримолекулярной энергии, необходимой для протекания реак-

ции; к0 - вероятность протекания реакции; У(е) - функция концентраций реагентов; Я -универсальная газовая постоянная; Т - температура. На текущую активность влияет режим (второй множитель) и состав сырья (третий множитель). Оптимальная активность характеризует состояние активной поверхности катализатора (при определенном технологическом режиме и составе сырья), когда скорости реакций коксообразования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения равны. При этой активности наблюдается максимальная селективность. Оптимальная активность полностью определяется вероятностью протекания реакций по формуле:

к0 = А • е ^,

где А - мера частоты межмолекулярных столкновений, которая определяется числом и силой активных центров; ДО - вероятность или энтропия столкновений молекул. Работа при оптимальной активности обеспечивает максимальную длительность рабочего цикла для данной марки катализатора, а также уменьшает скорость дезактивации катализатора. Однако стационарная (оптимальная) активность является постоянной величиной только при неизменном технологическом режиме. В реальной заводской практике она зависит и от состава перерабатываемого сырья, и от степени дезактивации катализатора от цикла к циклу. Поэтому расчет, оптимизация и прогнозирование промышленных процессов должны проводиться для реальных производственных условий.

Целью работ [3, 11, 65, 88, 89] была разработка способа повышения эффективности работы реакторного узла процесса риформин-га бензинов с неподвижным зернистым слоем катализатора с учетом нестационарности протекания химических реакций. Исследования, выполненные в рамках этих работ, показали, что в условиях процесса риформинга интенсивно протекает процесс образования кокса как побочного продукта. Поэтому критерий эффективности при подборе катализатора должен учитывать нестационарность протекания процесса. При исследовании физико-

химических закономерностей были использованы кинетические методы, которые позволяют обосновать механизм превращения углеводородов в процессе риформинга, оценить активность и стабильность работы катализатора в реальных условиях. Учет протекающих целевых и побочных реакций в результате коксообразования на активной поверхности даст возможность моделировать нестационарный процесс риформинга бензинов при подборе катализаторов.

При рассмотрении механизма накопления кокса было выявлено, что происходит уменьшение числа активных центров [11]. Углеводороды адсорбируются на поверхности катализатора, образуя поверхностные соединения с высоким содержанием водорода - обратимый кокс, где соотношение Н:С=4:3. Эти соединения прочно удерживаются на поверхности, но находятся в квазиравновесии с газофазной реакционной средой. Если равновесие нарушается, то образуются соединения с низким содержанием водорода, которые необратимо адсорбируются на поверхности катализатора - графитный кокс (Н:С=8:7).

Следовательно, необходимо проводить процесс в оптимальной области, соответствующей термодинамическому равновесию реакционной системы. В этом случае наблюдается равенство скоростей образования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения (что соответствует выводам работы [86]).

Кинетическая модель образования и гидрирования кокса представлена системой дифференциальных уравнений:

dC^ dr

dCY

k16CH-5 + k15CAp k19C0CH2 k18C0CH2 ;

= k • C •

k17 C0;

dт

при т=0 С^ = Сг0.

С0 - "обратимый" кокс, Сд - графитизиро-ванный кокс, САр - концентрация нафтенов. СН-5 - концентрация пятичленн^1х нафтенов (циклопентаны), Ар - ароматические углеводороды.

С учетом нестационарности процесса риформинга активность катализатора представлена следующим образом:

Л=К

к 0

где к и к0 - константы скоростей целевой реакции на дезактивированном и свежем катализаторе, А - активность катализатора.

Поддержание стационарного состояния в течение длительного времени при протекании реакций в неравновесных условиях дезактивации может быть осуществлено регулированием параметров состояния (температура и время контакта). Снижение активности представляет собой разность активностей реального и "свежего" катализатора. При этом текущая активность (А) определяется по изменению скорости протекания химических реакций:

А=Ж0 - Як(1-а), где Жк, Ж0 - скорости химической реакции с катализатором и без него соответственно, моль см-3 с-1, а - доля свободного объема, занятого катализатором и недоступного для реагирующей смеси.

Текущая активность катализатора рассчитывается по данным хроматографическо-го анализа сырья и продукта при заданных технологических условиях (температура, давление, активность).

На основании исследований для математического описания процесса превращения углеводородов в реакторе предложена нестационарная математическая модель, которая представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных с учетом степени использования внутренней поверхности зерна катализатора и коксообразования [11].

Учет степени использования внутренней поверхности зерна катализатора при моделировании кинетики позволяет оценить скорости протекающих реакций в зависимости от углеводородного состава перерабатываемого сырья и технологических режимов процесса. Критерием эффективности работы реакторного узла является степень прибли-

жения достигаемой активности к расчетному показателю по термодинамическому равновесию.

Созданная авторами [65, 88, 89] компьютерная система подбора катализаторов процесса риформинга отличается от ранее созданных систем [3, 49] наличием массивов данных по скоростям дезактивации и степени использования внутренней поверхности зерна для катализаторов различных промышленных марок. Это позволяет подбирать катализатор для конкретного производства с учетом нестационарности процесса и углеводородного состава перерабатываемого сырья.

На основании проведенных исследований найдено, что основным критерием, определяющим эффективность работы реакторного узла в целом, а также критерием для подбора катализаторов, является разность между величиной отклонения текущей активности от оптимальной.

Повышению эффективности реакционных процессов нефтепереработки методом математического моделирования посвящены работы [90-95], цель которых заключалась в оптимизации режимов и направления потоков в аппаратах технологической схемы процесса риформинга бензинов на основе новой физико-химической модели, учитывающей сбалансированность кислотной и металлической активности катализатора, а также нестационарность работы реактора, обусловленную дезактивацией коксогенны-ми структурами, отравлением, старением катализатора, изменением расхода и углеводородного состава сырья, влажности и температуры системы. Показано, что эффективность процесса может быть повышена оптимизацией технологического режима за счет поддержания оптимальной активности катализатора в ходе его эксплуатации. Основными управляющими параметрами, с помощью которых можно влиять на активность катализатора, являются температура и количество подаваемого в реакторный блок хло-рорганического соединения. При этом существует некоторое оптимальное количество хлора на поверхности катализатора, которое

зависит от состава перерабатываемого сырья, активности катализатора и технологических условий, при которых достигается наибольшая селективность процесса превращения углеводородов в конечный продукт. В результате проведенных исследований предложена нестационарная физико-химическая модель, представляющая систему уравнений материального и теплового балансов, с помощью которой определяется оптимальная активность катализатора: она может изменяться в интервале 0.5^1.0 в зависимости от объема и углеводородного состава переработанного сырья и технологического режима работы реактора (температура, давление, скорость подачи сырья).

Стационарная, или оптимальная, активность катализатора соответствует условиям термодинамического равновесия реакции коксообразования-гидрирования. В этом случае концентрация кокса не увеличивается на металле, а его рост происходит на поверхности носителя и имеет место максимальная селективность катализатора. Образование кокса из углеводородов предопределено термодинамически. Термодинамические расчеты указывают на общую направленность превращения углеводородов в сторону образования графитообразных структур. Кинетика превращения углеводородов, которая определяется технологическим режимом и активностью катализатора, сдвигает равновесие в сторону гидрирования промежуточных продуктов уплотнения и образования жидких углеводородов.

Внедрение разработанной нестационарной кинетической модели на промышленной установке позволило определить технологические условия процесса гидрохлорирования катализатора риформинга, которые обеспечивают гидрирование негра-фитизированного кокса, что снижает коксо-образование на активной поверхности катализатора на 3-4 мас. %.

Новый способ повышения эффективности процесса риформинга бензинов с непрерывной регенераций катализатора, основанный на использовании нестационарной модели, учитывающей образование кокса, величину кратности циркуляции и движение

слоя катализатора, предложен в работе [87]. Он позволяет осуществить выбор оптимальной конструкции и режимов работы реакторов с движущимся слоем. Предложен механизм образования и накопления кокса, учет которого при составлении математического описания процесса, а также соответствующего изменения активности по длине слоя катализатора отражает влияние состава сырья и технологических режимов на результат риформирования. В математической модели учитывается также зависимость активности катализатора от кратности его циркуляции, что позволяет определять оптимальные значения кратности в зависимости от состава сырья и технологических условий. Показано, что увеличение кратности циркуляции катализатора от 0.008 до 0.016 м/м позволяет на 2 мас. %. снизить содержание кокса и соответственно добиться более высокой активности катализатора в отношении образования целевого продукта.

Кратность циркуляции катализатора оказывает определяющее влияние на протекание процесса риформинга в реакторах с движущимся слоем.

Так как в процессе риформинга исключительную роль играет дезактивация катализатора, то для изучения особенностей протекания реакций были исследованы образцы промышленного Р1-8и/ЛЬ03 катализатора: незакоксованный, регенерированный и закоксованный. Исследования методом дери-ватографии показали, что среднее содержание кокса на катализаторе при выходе из реакторной зоны составляет 5-6%. Причем коксовые отложения имеют рыхлую структуру -это так называемый аморфный кокс. Выгорание кокса происходит при 450-5500С. На восстановленном катализаторе содержание кокса колеблется в пределах 1-2.5%.

8. Преимущества проведения процесса в условиях нестационарного катализа

Известно, что проведение реакций в условиях нестационарного состояния катализатора позволяет в ряде случаев увеличить селективность и выход целевого продукта. Существует много работ по этому вопросу.

Особого внимания заслуживают процессы, проводимые в искусственно создаваемых нестационарных режимах. При определенных условиях оптимально организованные нестационарные режимы (особенно циклические) могут оказаться более эффективными по сравнению со стационарными [37, 96, 97].

Анализ преимуществ проведения гете-рогенно-каталитических химико-технологических процессов в нестационарных условиях и способы их реализации проведен в работе [97].

Однако работы, посвященные анализу кинетических моделей и направленные на формирование активного состояния катализатора, крайне немногочисленны, что иногда связано с отсутствием нестационарных кинетических моделей реакций. Остаётся неясным, какими свойствами должен обладать катализатор и, соответственно, какими основными особенностями должны обладать кинетические модели реакций (количество активных центров, наличие побочных процессов и др.), чтобы получить выигрыш в активности или селективности реакций при их проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными.

В институте катализа им. Г.Борескова СО РАН разработаны кинетическе модели ряда промышленно важных реакций, на основе которых был проведен анализ их протекания в нестационарных условиях и выявлены условия для достижения высокоэффективного состояния катализатора [96, 98-103].

В [37] приведена классификация моделей и кинетические факторы, влияющие на увеличение эффективности протекания процесса при нестационарном состоянии катализатора (таблица) - модель I (с блокировкой реагентом активного центра), модель II (селективной реакции с взаимным переходом центров), модель III (селективного окисления углеводородов с двумя типами активных центров) и модель IV (селективной реакции с дезактивацией центров).

На примере исследования концептуальных моделей с двумя типами центров

проведен анализ кинетических факторов и управляющих технологических параметров, влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора.

Впервые установлено, что для формирования высокоселективного (активного) состояния катализатора необходимо наличие одного из следующих факторов при протекании реакции: 1) блокировка центров за счет обратимой адсорбции одного из реагентов, 2) взаимный переход центров под воздействием реакционной среды, 3) протекание каждой из реакций на своем центре (селективное окисление), 4) обратимая дезактивация катализатора.

Наряду с выделением концептуальных моделей разработаны модели для ряда про-мышленно важных реакций в условиях нестационарного состояния катализатора. Несмотря на то, что рассмотренные реакции отличаются по своей химической сущности и протекают на разных катализаторах, управляющие кинетические факторы укладываются в приведенную в таблице классификацию.

В результате исследований нескольких промышленных процессов с целенаправленным регулированием нестационарного состояния катализатора стало возможным их интенсифицировать - увеличить производительность реактора и снизить расходные коэффициенты по сырью.

Работа [96] посвящена разработке процессов, в которых нестационарность состояния катализатора позволяет создавать новое качество каталитических технологий, которое принципиально не может быть достигнуто в стационарных условиях. Приводится методология разработки каталитических технологий в неподвижных слоях катализатора, использующих нестационарное его состояние. Исследования проводятся на всех масштабных уровнях изучаемой системы (поверхность катализатора - термодинамика и нестационарная кинетика реакций; гранула катализатора - моделирование нестационарных процессов с учетом влияния внутренней диффузии реагентов; слой катализатора -

моделирование нестационарных процессов в слоях катализатора; реактор и технологическая схема процесса - разработка, моделирование и оптимизация технологических схем и параметров осуществления процессов).

Автором разработана методика использования упрощенных кинетических схем реакций, подразумевающая укрупнение стадий детального механизма до небольшого числа "брутто-стадий", при условии, что такое упрощение позволяет описывать все существенные закономерности поведения исследуемых систем. На основе этого подхода разработана нестационарная кинетическая модель окисления ароматических углеводородов на оксидных катализаторах В работе предложена методика применения нестационарных кинетических моделей для описания стационарных каталитических процессов. Показано, что нестационарные кинетические модели могут применяться для описания стационарных режимов протекания реакций в случаях, когда разработка и применение стационарных моделей затруднены или невозможны.

Эффективность применения этой методики продемонстрирована на примере реакции селективного окисления сероводорода в серу на ванадийтитановом катализаторе [104].

Проблема в данном случае заключалась в невозможности точного разделения скоростей протекающих реакций в силу специфики экспериментальной информации (невозможность измерения концентрации паров серы в реакционной смеси).

Автором [105] предпринята попытка предложить для описания процесса систему стационарных кинетических уравнений, однако возникли проблемы с соответствием температурных зависимостей констант ар-рениусовскому типу. Для разрешения этой проблемы была предложена упрощенная кинетическая схема процесса. Для каждой стадии были записаны кинетические уравнения по закону действующих масс, которые были дополнены нестационарными уравнениями по изменяющимся во времени концентрациям и поверхностных соединений. Для полу-

чения стационарного решения в каждом конкретном случае проводилось интегрирование по времени вплоть до достижения неизменных во времени значений поверхностных концентраций. Такая процедура позволила сформулировать точную взаимосвязь между концентрациями реагентов в реакционной смеси и скоростями их превращения. Применение такого подхода обеспечило качественно адекватное и количественно точное описание экспериментальных данных.

Методика применения нестационарных кинетических моделей для описания стационарных каталитических процессов нашла свое применение на практике.

Заключение

Предлагаемые разными авторами математические модели процессов могут быть использованы при расчетах этих процессов в реальных производственных условиях.

Список литературы

1. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.: Химия, 1989. 280 с.

2. Боресков Г.К. Влияние изменений состава катализатора на кинетику реакций гетерогенного катализа // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 3. С. 543-554.

3. Костенко А.В., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Абрамин А.Л. Использование нестационарной кинетической модели для оценки и прогнозирования активности и стабильности платиновых катализаторов в промышленном процессе риформинга бензинов // Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 5. С. 103-106.

4. Scott Fogler. From elements of Chemical Reaction Tnfineering, Catalyst Decay. 2006. Chapter 10. P. 1-30.

5. Gioia F., Catalyst Poisonity and Chemical Process Dynamics Ind // Eng. Chem. Fundam. 1971. V. 10. P. 204-211.

6. Koh H.P., Hunghes R. Impurity poisoning of catalyst pellets // A.I.Ch.E.J. 1974. No 20. P. 395-410.

7. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука СО АН СССР. 1983. 208 с.

8. Афанасьев А.Д. Исследование процессов закок-сования и регенерации хромкальцийникель-фосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов и изоамиленов. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Новосибирск. Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. 1974. 25 с.

9. Афанасьев А.Д., Буянов Р.А., Кинетика коксо-образования и регенерации в процессе дегидрирования изоамиленов на хромкальцийни-кельфосфатном катализаторе // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 3. С. 666-670.

10. Алиев А.М. Моделирование нестационарных каталитических процессов. Дисс. ... докт. техн. наук. Баку: ИТПХТ АН Азерб. ССР, 1984. 301 с.

11. Шарова Е.С., Повышение эффективности работы реакторного узла процесса риформинга бензинов с неподвижным зернистым слоем катализатора Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Томск: 2010. 22 с.

12. Левинтер М.Е., Панченков Г.М., Танатаров М.А. Диффузиционные факторы в процессе коксообразования на алюмосиликатном катализаторе // Химия и технология топлив и масел. 1966. № 3. С. 9-13.

13. Нагиев А.Г. Критические явления в динамике реакционно-регенерационных систем с коксующимся катализатором и вопросы интенсификации. Дисс. докт. техн. наук. Сумгаит: Сумгаитский гос. ун-т. 2002. 300 с.

14. Стерлигов О.Д., Елисеев Н.А., О процессе разработки алюмохромокалиевого катализатора при дегидрировании изопентана. Влияние температуры, объемной скорости // Нефтехимия. 1964. Т. 4. № 3. С. 399-405.

15. Стерлигов О.Д., Баркова А.П. Влияние зернения катализатора на реакцию дегидрирования // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49. № 5. С. 10031006.

16. Ходаков Ю.С., Стерлигов О.Д., Миначев Х.М. Влияние восстановления водородом алюмо-хромокалиевого катализатора // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. № 2. С. 465-467.

17. Шендрик М.Н., Усачева Н.С. Сопоставление активности алюмохромового катализатора в реакциях дегидрирования изобутана и бутана // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. № 3. С. 669-672.

18. Фридштейн И.Л., Пульман М.Л. Сычева Ю.В. Углеобразование и сорбция водорода на алюмохромовых катализаторах // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. № 4. С. 921-924.

19. Посаженникова Р.П., Буянов Р.А., Коломийчук В.Н., Шадрин Л.П. Механизм коксообразования и свойства кокса, образующегося при дегидрировании бутана на алюмохромовых катализаторах в промышленных условиях // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 3. С. 671-675.

20. Афанасьев А.Д., Буянов Р.А. Изучение регенерации кальцийникельхромофосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов в бутадиен-1,3 // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 3. С. 660-665.

21. Войкина Н.В., Богданова О.К., Киперман С.Л. Кинетическая модель реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен на смешанном окисном

катализаторе // 5 Всесоюз. конф. по моделированию хим., нефтехим. и нефтеперерабатывающих процессов и реакторов. "Химреактор-5". Тез. докл. Уфа. 1974. Т. 1. С. 63-65.

22. Войкина Н.В., Махлис Л.А., Киперман С.Л., Богданова О.К. О кинетике реакции дегидрирования изопентенов в изопрен. Закономерности коксообразования в ходе реакции // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 3. С. 657-663.

23. Бутовский М.Э., Гайдай Н.А., Киперман С.Л., Котельников Г.Р. Кинетика каталитического дегидрирования изоамиленов в изопрен в нестационарном режиме // Нефтехимия. 1977. Т. 17. № 3. С. 371-374.

24. Румянцев В.Г., Шишкин А.Н., Сахаев А.И., Баснер М.Е, Абаев Г.Н., Кирнос Я.Я, Дулова А.И., Лаврова В.П. Разработка модели процесса дегидрирования изоамиленов на каль-цийникельфосфатном катализаторе // Промышленность СК. 1972. № 9. С. 4-6.

25. Абаев Г.Н., Румянцев В.Г., Сахаев А.И., Ковалева И.Н., Батик Л.И. Оптимизация циклических процессов дегидрирования углеводородов. Сообщение 1. Разработка кинетической модели процесса дегидрирования на катализаторе КНФ. Отчет НИИМСК, Ярославль. 1967. 101 с.

26. Пересада И.М. Разработка нестационарной кинетической модели реакции дегидрирования изобутана в изобутилен на промышленном алюмохромовом катализаторе ИМ-2201. Дисс. ... канд. хим. наук Баку: ИТПХТ АН Азерб. ССР. 1984. 159 с.

27. Бабенко В.С., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д., Чесноков В.В. Исследование зауглероженной окиси хрома и особенностей ее регенерации // Кинетика и катализ. 1982. 23. № 3. С. 729-733.

28. Шендрик М.Н., Боресков Г.К., Кирилюк Л.В. Изменение активности алюмохромового катализатора в процессе дегидрирования бутана // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 2. С. 313-319.

29. Масагутов Р.М. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М.: Химия, 1975. 272 с.

30. Буянов Р.А. Закоксование и регенерация катализаторов дегидрирования при получении мономеров СК. Новосибрск: Наука, СО АН СССР, 1968. 64 с.

31. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг: катализаторы, химия, кинетика. М.: Химия, 1990. 151 с.

32. Абад-заде Х.И., Рустамов М.И. Исследование коксоотложения на нанесенных №-А-Б1-катализаторах гидрокрекинга методом диффузионного термического анализа // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2001. № 1. С. 70-75.

33. Стерлигов О.Д., Медведев В.Н. О разработке алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов. Нефтехимия. 1969. Т. 9. № 1. С. 35-40.

34. Розергарт М.И., Гитис К.М., Брюханов В.Г. К вопросу о валентном состоянии ионов хрома в составе активных центров на алюмохромовых катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 5. С. 2672-2681.

35. Elnashaie S.S., Helal H.M. Multiplicity of the steаdy state in fluidized reaktors // Chem. Eng. Sci. 1979. V. 34. P. 1113-1121.

36. Wgialla R.M., Helal F.V., Elnasaie S.S. The use of mathematical and computer model to explore the applicability of fluidized bed technology for highly exothermic catalytic reactions // Math. and Computer Moder. 1991. V. 15. No 1. Р. 17-25.

37. Решетников С.И. Использование нестационарного состояния катализатора для управления скоростью и селективностью реакций. Авто-реф... докт. хим. наук. Ин-т катализа им. Г.Борескова СО РАН. Новосибирск, 2008. 37 c.

38. Масагутов Р.М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И., Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. 144 с.

39. Prasad B.S., Subhash B. Deactivation kinetics of toluene disproportionation over hydrogen mor-denite catalyst // Ind and Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. No 9. Р. 1854-1860.

40. Тюряев И.Я., Гусакова Л.А. Изменение активности и состава алюмохромовых катализаторов при их регенерации // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 4. С. 601-604.

41. Буянов Р.А., Бабенко В.С., Афанасьев А.Д., Останькович А.А. O механизме выгорания углеродистых отложений при регенерации закок-сованных катализаторов на основе железа // Кинетика и катализ 1977. Т. 18. С. 927-931.

42. Тюряев И.Я., Гусакова Л.А. Скорость выгорания углистых отложений при регенерации катализатора дегидрирования бутана // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. № 6. С. 927-930.

43. Тюряев И.Я., Буйлов А.Б. Регенерация катализатора дегидрирования бутана // Хим. пром-сть. 1966. № 2. С. 6-10.

44. Алиев А.М., Гусейнова А.М, Мовсумова А.А., Шахтахтинский Т.Н. Методика моделирования реакторов с псевдожиженным слоем катализатора нестационарной активности в применении к промышленному процессу дегидрирования изобутанов в изобутилен. I Всесоюз. симпозиум по макроскопической кинетике и хим. газодинамике. Алма-Ата. 1984. Т. II. Ч. 2. С. 88.

45. Кузнецов Ю.И., Островский Н.М., Махоткин О.А. Моделирование процессов с изменяющимся состоянием катализатора в неподвижном и псевдожиженном слоях. Взаимовлияние

рабочих условий и условий регенерации// Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 3. С. 564-566.

46. Смирнов И.А., Морозов Н.М., Темкин М.И. Кинетика синтеза аммиака при отравлении катализатора водяным паром. Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. С. 386-389.

47. Алиев А.М., Мовсумова А.А., Пересада И.М., Гусейнова А.М., Абаев Г.Н. Моделирование и интенсификация промышленного процесса дегидрирования изобутана с учетом влияния реакционной среды и условий регенерации на активность катализатора // Тез. докл. VIII Всеюзн. конф. по Химическим реакторам "Химреактор-8 ". Чимкент. 1983. Т. 1. С. 240-245.

48. Мовсумова А.А. Моделирование реакторно-регенераторного узла процесса дегилрирова-ния изобутана в изобутилен с учетот нестационарной активности катализатора. Дисс. ... канд. техн. наук. Баку: ИТПХТ АН Азерб. ССР, 1984. 144 с.

49. Галушин С.А. Моделирование нестационарных процессов на поверхности платиносо-держащих катализаторов в промышленных реакторах установок риформинга бензинов. Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Томск. Нац. исслед. Томск. политехн. ун-т. 2004. 22 c.

50. Гитис К.С., Словецкая К.И., Рубинштейн А.М. О влиянии окислительного действия воды на ароматическую активность алюмо-хромокалиевого катализатора // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. № 5. С. 1189-1195.

51. Медведев В.Н., Стерлигов О.Д., Маслова А.К. О восстановлении алюмохромового катализатора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 10. С. 2178-2181.

52. Voorhies A. Fundamental description of deactivation and regeneration of acid zeolites // J. Ind. Eng. Chem. 1945. V. 37. P. 318-324.

53. Andrews Jr. Cracking Characteristics of Catalytic Cracking Units // J. Ind. Eng. Chem. 1959. V. 51. P. 507.

54. Weekman V.W.,Estimation of Catalyst deactiva-tion parameters from operating reactor data // J. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Devel. 1968. V. 7. P. 90-97.

55. Sadana A., Doraiswamy L.K. // Effect of catalyst fouling cracking in fixed, moving, and fluid bed reactors // J. Catal. 1971. V. 23. Issue 2. P. 147-157.

56. Levenspiel O. Chemical Reaction Engineering, 2nd Edn. Ch.15. John-Wiley, New York. 1972. 684 p.

57. Алиев А.М., Гусейнова А.М., Кашкай Ж.И., Талышинская M., Исмаилов О.А., Шах-тахтинский Т.Н., Абаев Г.Н. Математическая модель процесса дегидрирования олефинов на катализаторе ИМ-2204 в нестационарных условиях. Седьмая всесоюз. конф. по хим.

реакторам "Химреактор-7". Баку. 1980. Тез. докл. Ч. 3. С. 83-88.

58. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. 2-е изд. Л.: Химия, Ленинградск. отд. 1972. 464 с.

59. Талышинская М.Л. Разработка методики исследования промышленных реакторов с катализаторами нестационарной активности и применение ее к процессу дегидрирования изоамиленов в изопрен. Дисс. ... канд. техн. наук. Баку: ИТПХТ, 1981. 113 с.

60. Wojciechowski B.W. The kinetic foundation and practical application of the time on stream theory of catalyst decay // J. Cat. Rev. Sci. Eng. 1974. V. 9. No 1. P. 79-113.

61. Станкевич В.С. Несын, Г.В,. Романенко С.В. Изучение кинетических закономерностей полимеризации гексена на гетерогенном микросферическом катализаторе в нестационарных условиях // Изв. Томск. политехнич. унта. 2012. Т. 320. № 3. С. 129-133.

62. Исмайлов О.А. Моделирование и оптимизация процессов дегидрирования олефиновых углеводородов с учетом динамики "старения" катализатора. Дисс. ... канд. техн. Наук. Баку: ИТПХТ АН Азерб. ССР, 1987. 123. c.

63. Кузнецов Ю.Ш., Слинько М.Г. Моделирование процессов при изменяющейся активности катализатора // Хим. пром-ть. 1981. № 11. С. 3-10.

64. Иванчина Э.Д., Костенко А.В., Костина Г.В., Галушин С.А. Оптимизация режимов эксплуатации и тестирование Pt-катализаторов ри-форминга с использованием нестационарной математической модели // XVI Всерос. конф. по химич. реакторам. "Химреактор-16". Казань. 2003. Тез. докл. С. 78-81.

65. Кравцов А.В. Системный анализ химико-технологических процессов. Учебное пособие Томского политех. ун-та. Томск. 2008. 96 c.

66. Алиев А.М., Гусейнова А.М., Кашкай Ж.И., Талышинская Т.Н., Исмаилов О.А., Шах-тахтинский Т.Н., Абаев Г.Н. Математическая модель промышленного дегидрирования оле-финов на катализаторе ИМ-2204 в стационарных условиях. Матер. VII Всесоюз. конф. "Химреактор-7". Баку. 1980. С. 89-92.

67. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов В кн. Моделирование и оптимизация каталитических процессов. Ин-т катализа СО АН СССР. М.: Наука, 1965. С. 3-15.

68. Жоров Ю.М. В кн.: Расчеты и исследование химических процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. С. 75-155.

69. Бесков В.С., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1994. 256 с.

70. Алиев А.М., Гусейнова А.М., Кашкай Ж.И., Талышинская М.Л., Мирджафарова Т.М., Шахтахтинский Т.Н. Математическое моделирование и интенсификация промышленных процессов, протекающих в неподвижном слое катализатора нестационарной активности // ТОХТ. 1988. Т. XXII. № 2. С. 282-284.

71. Алиев А.М., Кашкай Ж.И., Микаилов Р.З. Методика разработки кинетических моделей каталитических процессов с нестационарной активностью катализатора // Тр. микросимпозиума по моделированию. Веспрем. ВНР. 1988. С. 8-17.

72. Алиев А.М., Талышинская М.Л., Гусейнова А.М., Кашкай Ж.И., Исмаилов О.А., Шах-тахтинский Т.Н. Моделирование процесса дегидрирования изоамиленов в изопрен с учетом дезактивации катализатора // Хим. пром-сть. 1982. № 10. С. 581-583.

73. Алиев А.М., Гусейнова А.М., Талышинская М.Л., Шахтахтинский Т.Н. Моделирование и оптимальное управление входными параметрами промышленных реакторов дегидрирования изоамиленов с учетом дезактивации. Матер. Всес. конф." Химреактор-8" Чимкент. 1983. Т. I. С. 188-193.

74. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наукова думка. 1973. 271 с.

75. Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.М. Моделирование каталитических процессов в неподвижном слое с учетом дезактивации катализатора с целью оптимального управления ими // XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1981. Т. 5. 10 с.

76. Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.М., Гусейнова А.М. Моделирование и оптимизация промышленных процессов с изменяющейся активностью псевдожиженного слоя катализатора // ТОХТ. 1988. Т. XXII. № 6. С. 838-841.

77. Алиев А.М., Гусейнова А.М., Кашкай Ж.И., Талышинская М.Л., Мовсумова А.А., Пересада И.М., Исмаилов О.А., Шахтахтинский Т.Н. Выявление причин и кинетика дезактивации катализаторов в реакторах с неподвижным и псевдожиженным слоями // I Все-союз. совещание по проблемам дезактивации катализаторов. Дезактивация гетерогенных катализаторов компонентами реакционной смеси. Кинетика дезактивации и регенерации катализаторов. Уфа, Май 1985. С. 95-97.

78. Алиев А.М., Гусейнова А.М., Пересада И.М., Мовсумова А.А., Кашкай Ж.И., Талышинская М.Л., Шахтахтинский Т.Н. Разработка кинетической модели процесса дегидрирования изобутана в изобутилен с учетом динамики изменения активности катализатора под влиянием реакционной среды и условий ре-

генерации. "Кинетика-4". Материалы конф. Ярославль 1988. С. 164-165.

79. Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.М., Кулиев А.Р., Касаманский В.П., Микаилов Р.З. Исследование кинетики и механизма реакции газофазного окисления этилена в ацетальдегид. Тр. Международного симпозиума по гетерогенному катализу. Варна. 1983. С. 147-152.

80. Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.И. Исследование газофазного окисления низших олефинов в карбонильные соединения с учетом нестационарной активности металлцеолитного катализатора. Матер. I советско-индийского семинара по катализу. Новосибирск. 1984. С. 35-40.

81. Ибрагимов З.И. Разработка методики исследования и оптимального проектирования ге-терогенно-каталитических процессов с переменной активностью катализатора на примере газофазного окисления этилена в ацеталь-дегид. Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. 1988. Баку: ИТПХТ АН Азерб.ССР. 22 c.

82. Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.М., Киселева Л.А. Кинетическое исследование и моделирование процесса арилирования этилена толуолом. Матер. Всесоюз. конф. "Химреактор-7". Баку. 1980. Т. 2. С. 102-107.

83. Ostrovski N.M., L.Fekete. Reaction dynamics during the testing of polimerization catalyst // Polyolefins Journal. 2015. V. 2. No 2. Р. 89-97.

84. Ярмухаметов Р.Р., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубоярцев Д.С. Выбор катализатора для переработки бензиновых фракций и оценка технологических режимов его эксплуатации и регенерации с применением нестационарной кинетической модели // Материалы V междунар. конф. "Химия нефти и газа". Томск-9. 2003. С. 388-390.

85. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Кряжев А.И., Аверин С.Н., Галушин С.А. Моделирование кинетики дезактивации платиновых катализаторов риформинга бензинов // Матер. IV Росс. конф. с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". III Российская конф. с участьем стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" Стерлитамак. 2000. С. 252-253.

86. Ярмухаметов Р.Р., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Мельник Д.И. Использование нестационарной кинетической модели для оценки условий реформирования бензиновой фракции на полиметаллическом катализаторе КР-108У // Известия Томск. поли-технич. ун-та. 2004. Т. 307. № 2. С. 113-117.

87. Гынгазова М.С. Моделирование работы реакторов процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования. Автореф. дисс. ...

канд. техн. наук. Томск. Томск. нац. политехи. ун-т. 2011. 23 с.

88. Фалеев С.А., Дементьев А.Ю., Шарова Е.С., Дериглазов В.В. Прогнозирование работы катализатора в процессе риформинга бензинов методом математического моделирования // Нефтепереработка-2010. Международная научно-практическая конференция. 2528 мая 2010. Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. С. 257-258.

89. Шарова Е.С., Полубоярцев Д.С., Чеканцев Н.В., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Мониторинг промышленной эксплуатации катализаторов риформинга с использованием компьютерной моделирующей системы // Катализ в пром-ти. 2009. № 3. С. 29-34.

90. Фалеев С.А. Оптимизация режимов процесса риформинга бензинов и направления потоков в реакторном блоке с учетом сбалансированности кислотной и металлической активности катализатора. Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Томск. Томск. нац. политехн. унт. 2013. 22 с.

91. Молотов К.В., Фалеев С.А., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. и др. Повышение технико-экономической эффективности работы промышленной установки Л-4-35-11/1000 методом математического моделирования // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 12. С. 3-5.

92. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Фалеев С.А. Анализ эффективности эксплуатации плати-носодержащих катализаторов процесса ри-форминга бензинов с использованием компьютерной моделирующей системы // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 10. С. 22-26 (72110046).

93. Фалеев С.А., Дементьев А.Ю., Шарова Е.С., Дериглазов В.В. Прогнозирование работы катализатора в процессе риформинга бензинов методом математического моделирования // Нефтепереработка. Междунар. научно -прак-тич. конф. Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. С. 257258.

94. Фалеев С.А., Дементьев А.Ю. Шарова Е.С., Дериглазов В.В. Мониторинг и прогнозирование процесса каталитического риформинга бензинов методом математического моделирования // Тр. Междунар. Форума ТЭК. С. Петербург: Химиздат. 2010. С. 198-201.

95. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Молотов К.В., Фалеев С.А. Повышение Эффективности реакционных процессов нефтепереработки методом математического моделирования. Труды Межд. Форума ТЭК. Химиздат. 2009. С. 157-161.

96. Загоруйко А.Н. Разработка и моделирование каталитических процессов в неподвижных

адиабатических слоях в условиях искусственно создаваемого нестационарного состояния катализатора. Автореф. дисс. ... докт. техн. наук. Новосибирск. 2006. Ин-т катализа СО РАН. 37 с.

97. Островский А.С. Математические методы и моделирование при исследовании гетероген-но-каталитических химико-технологических процессов. Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Пермь. Пермский государственный техн. ун-т. 2000. 23 с.

98. Решетников С.И., Иванов Е.А., Садовская Е.М., Гаевой В.П., Иванов А.А. Исследование нестационарного состояния катализатора для увеличения селективности реакций парциального окисления углеводородов // Хим. пром. 1997. № 5. С. 382-386.

99. Ivanov E.A., Reshetnikov C.I., Ivanov A.A. Control of selectivity in partial oxidation of hydrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 66. P. 47-54.

100. Reshetnikov S.I. and Ostrovsky N.M. Modeling of n-butane oxidative dehydrogenation in a dual-reactor system. // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. V. 71. No 1. P. 129-136.

101. Решетников С.И., Островский Н.М., Иванов Е.А. Повышение селективности процесса

окислительного дегидрирования н-бутана в нестационарном режиме в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора // ТОХТ. 2002. Т. 36. С. 80-87.

102. Решетников С.И., Иванов Е.А. Математическое моделирование каталитических процессов с нестационарным состоянием катализатора: периодические воздействия // Сибирск. журн. индустриальной математики. 2002. Т. 5. № 412. С. 128 -138.

103. Решетников С.И., Иванов Е.А. Матем. моделирования каталитических процессов с нестационарным состоянием катализатора: двухреакторная система // Сибирск. журн. индустриальной математики. 2003. Т. 6. № 1(13), С. 108-117.

104. Zogoruiko A.N., Mokrinskii V.V. Non-steady-state approach to steady-state-kinetics: case study of H2S oxidation by oxygen // XVI International Conf. in Chemical Reactors. (CHEMReactor-16). Berlin. Germany. December 1-5, 2003. Р. 399-402.

105. Zogoruiko A.N., Mokrinskii V.V. Kinetic of the hydrogen sulfide direct oxidation into sulfur over V-Ti catalyst IC-27-40/Proc. Of Chemre-actor-14, int. Conf., 1998. June 23-26. Tomsk. Russia. Р. 133-134.

KATALIZATORUN QEYRl-STASiONAR AKTIVLIK §0RAITINDa GED0N KATALiTiK PROSESLORlN XUSUSiYYOTLORi

A.M.0liyev, i.i.Osmanova, A.R.Saf3rov, A.M.Huseynova

Maqalada kimya va neft kimyasi sanayasinda katalizatorun aktivliyinin dayijmasi ¡jaraitinda apanlan proseslarin bazi aspektlari muzakira olunur. Proseslarin riyazi modellarinin qurulmasinda nazarda tutulan zamana gora aktivliyin dayijmasinin sabablarina baxilir. Movcud olan tarpanmaz va qaynarlayli reaktorlarin modellajdirilmasinin va hamginin konkret sanayeda tatbiqila yeni katalitik proseslarin optimal layihalajdirilmasinin metodikalari gostarilir.

Agar sozlar: deaktivla§ma, katalizator, aktivlik, aktiv markaz, regenerasiya, deaktivla§ma funksiyasi, modeUa^dirilma, qeyristasionar.

PECULIARITIES OF PROCEEDING OF CATALYTIC PROCESSES UNDER CONDITIONS OF

CHANGING ACTIVITY OF CATALYST

A.M.Aliyev, I.I.Osmanova, A.R.Safarov, A.M.Guseynova

Different aspects of delivering of processes of chemical and oil-chemical industries under conditions of changing activity of catalysts are being discussed in this article. Varies reasons of changing of activity in time, being considered during creation of mathematical modeling processes are investigated. Different methods of modeling of fixed and fluidized bed catalytic reactors, as well as optimal design of new catalyst's processes with their usage towards exact and concrete industrial processes are being shown in the article

Keywords: deactivation, catalyst, activity, active center, regeneration, function of deactivation, modeling, non-stationary.