CC BY
0ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 541.138
https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11261
Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd с различной предобработкой поверхности
Н. Б. Морозова1 н, Л. Е. Сидякина1, А. И. Донцов1,2, А. В. Введенский1
1ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
2 ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», ул. 20-летия Октября, 84, Воронеж394006, Российская Федерация
Аннотация
Процесс проникновения атомарного водорода вглубь металлической фазы осложнен фазограничным переходом со стороны жидкой и/или газовой фазы, поэтому чистота поверхности металлов и сплавов имеет особое значение. Цель данной работы - выявление роли предварительной подготовки поверхности с применением импульсов фотонов, ультразвука и циклирования потенциала в формировании параметров водородопроницаемости металлических холоднокатаных мембран из сплава 48Cu52Pd.
Объектом исследования служила фольга медно-палладиевого гомогенного сплава состава 48 ат. % Cu - 52 ат. % Pd. Исследуемые образцы получены методом холодной прокатки, толщина которых составляла 10 и 16 мкм. Предварительная подготовка поверхности включала в себя промывание в ацетоне, использование ультразвука, импульсной фотонной обработки, а также четырехкратное циклирование в широкой области потенциалов. Электрохимические исследования проведены методами циклической вольтамперометрии и катодно-анодной хроноампероме-трии в деаэрированном растворе 0.1М H2SO4. Расчет параметров водородопроницаемости проведены с применением математических моделей для образцов конечной и полубесконенчной толщины.
Установлено, что для фольги сплава 48Cu52Pd обработка поверхности импульсами фотонов приводит как к росту скорости ионизации атомарного водорода, так и к увеличению шероховатости ее поверхности. Коэффициент диффузии атомарного водорода не зависит от способа предварительной обработки поверхности ультразвуком и импульсами фотонов. Константа скорости экстракции атомарного водорода после применения фотонной обработки возрастает, следовательно, облегчаются процессы как внедрения, так и ионизации Н вследствие освобождения активных центров поверхности. Электрохимическая очистка поверхности при проведении четырехкратного ци-клирования потенциала способствует росту константы скорости экстракции атомарного водорода. Ключевые слова: фольга 48Cu52Pd, холодная прокатка, водородопроницаемость, предподготовка поверхности, импульсная фотонная обработка, ультразвук
Источник финансирования: Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2023-2025 годы, проект № FZGU-2023-0006.
Для цитирования: Морозова Н. Б., Сидякина Л. Е., Донцов А. И., Введенский А. В. Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd с различной предобработкой поверхности. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(3): 373-382. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11261
For citation: Morozova N. B., Sidyakina L. E., Dontsov A. I., Vvedenskii A. V. Hydrogen permeability of 48Cu52Pd cold-rolled alloy foil and different methods of its surface pretreatment. Condensed Matter and Interphases. 2023;25(3): 373-382. https:// doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11261
И Морозова Наталья Борисовна, e-mail: mnb@chem.vsu.ru © Морозова Н. Б., Сидякина Л. Е., Донцов А. И., Введенский А. В., 2023
|@ ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
Н. Б. Морозова и др. Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
1. Введение
Получение водорода высокой чистоты важно не только для водородной энергетики, но также для гидроочистки, гидрокрекинга, получения синтетического топлива и т. д. [1]. Различные материалы, такие как полимеры, цеолиты, углерод и некоторые металлы, ранее исследованы в целях получения высококачественных мембран для выделения Н2 из смеси с другими газами [2], однако большинство из перечисленных мембран демонстрируют низкую селективность. Мембраны на основе палладия обладают высокой проницаемостью и селективностью к молекулярному водороду в связи с высокой скоростью его диссоциации и быстротой проникновения атомарного водорода вглубь металлической фазы [3]. Основное требование к таким мембранам связано с предотвращением отравления их поверхности серой и ее соединениями. Для этого к палладию добавляют медь, золото и серебро, как по отдельности, так и в различных комбинациях [4-6].
В частности, мембраны из сплавов системы Pd-Cu признаны наиболее перспективными в связи с их относительно низкой стоимостью, заметной устойчивостью к отравлению и более высокой водородопроницаемостью по сравнению с другими мембранами на основе Pd [5, 7-10]. Во всем интервале концентраций кристаллические сплавы Pd-Cu представляют собой непрерывный ряд твердых растворов [11]. При этом сплав Си-Pd с содержанием палладия 47 ат. %, демонстрирует наиболее высокую водородную проницаемость [12]. Он также является экономически эффективным, поскольку содержание меди составляет чуть больше 50 ат. % [5]. Такой сплав обладает резким максимумом водородопроницаемо-сти и при равновесии образует р-фазу твердого раствора Pd-Cu. Отмечено [9], что несмотря на одинаковые соотношения компонентов в сплаве высокотемпературная фаза с ГЦК решеткой (а-фаза), благодаря плотной структуре, демонстрирует значительно более низкую водородопроницаемость, чем р-фаза.
Процесс проникновения атомарного водорода вглубь металлической фазы осложнен фазо-граничным переходом со стороны жидкой и/или газовой фазы [13], в связи с чем предъявляются дополнительные требования к чистоте поверхности металлов и сплавов. Особенно это важно при использовании металлических мембран, полученных методом холодной прокатки. В частности, использование органических масел при
прокатке сильно загрязняет поверхность металлической фазы, что тормозит процесс проникновения атомарного водорода в металл. Кроме того, масла могут образовывать прочные полимерные пленки на поверхности. В случае изготовления тонких мембран, с толщиной порядка нескольких мкм, механическая очистка их поверхности вообще не приемлема, а при использовании сплавных мембран, кроме того, исключается возможность использования химического травления.
Одними из наиболее распространенных методов подготовки поверхности металлических образцов, которые можно применить для сплавов, являются: лазерная [14, 15] и ультразвуковая [16, 17] очистка, высокотемпературный отжиг [18, 19], а также электрохимическая очистка [20]. Большинство физических методов очистки достаточно эффективны, удаляют стойкие поверхностные загрязнения, но чрезмерная интенсивность очистки приводит к повреждению поверхности. В то же время электрохимический метод очистки позволяет путем подбора потенциала и оптимального количества циклирова-ний удалять вещества различной растворимости с поверхности благородных металлов, а также сплавов на их основе без изменения морфологии поверхности [21].
Цель данной работы - выявление роли предварительной подготовки поверхности с применением импульсов фотонов, ультразвука и ци-клирования потенциала в формировании параметров водородопроницаемости металлических холоднокатанных мембран из сплава 48Cu52Pd.
2. Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования выбрана медно-палладиевая фольга толщиной I и состава 48 ат. % Си - 52 ат. % Pd, полученная методом холодной прокатки*. Фольга подвергалась разным способам предподготовки поверхности. Условия предподготовки включали в себя промывание в ацетоне (30 мин) в ультразвуковой ванне (ODA-L007 (Россия)) при рабочей частоте 40 кГц. Далее следовала импульсная фотонная обработка (ИФО) при энергии излучения ~35 Дж- см-2 на установке УОЛП-1 в вакууме 10-3 Па с применением мощных импульсных ксе-ноновых ламп типа ИНП 16/250 (спектр излучения 0.2 - 1.2 мкм), а также последующий отжиг в вакууме при 350 °С.
* Изготовление образцов сплавов палладия проведено в Институте металлургии и материаловедения им. А. А. Бай-кова
Н. Б. Морозова и др. Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
Толщина образцов и способ предподготовки поверхности представлены в табл. 1.
Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата 1РС-СотраЛ. Рабочий электрод представлял собой образец металлической фольги из сплава 48Cu52Pd, прикрепленный с помощью токопроводяще-го графитового клея к электроду из спектрально чистого графита. Исследования вели в деаэрированном растворе 0.1М Н^04 (ос.ч.) в трех-электродной ячейке с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовался мед-но-сульфатный электрод (Е = 0.298 В). Вспомогательным электродом служил электрод из платинированной платины Р1(Р1). Все потенциалы в работе пересчитаны относительно стандартного водородного электрода, а токи отнесены к единице видимой поверхности. Площадь исследуемых образцов фольги не превышала 0.5 см2.
Исследования проводили методами циклической вольтамперометрии и двухступенчатой катодно-анодной хроноамперометрии.
Получение вольтамперограмм (ВАГ) начинали с предварительного четырехкратного цикли-рования рабочего электрода в области потенциалов от Ес = -0.27 В до Еа = 1.70 В со скоростью сканирования 5 мВ/с. Перед началом циклирова-ния, а также далее между циклами, проводилась предполяризация электрода в рабочем растворе при потенциале Е ~ 0.30 В в течение Г = 500 с.
г ^ пп пп
Электрод при этом не извлекали из раствора. Найдено, что увеличение числа циклов не приводит к существенным изменениям формы воль-тамперограмм.
Методом циклической вольтамперометрии также определен потенциал ионизации атомарного водорода Еп как потенциал пика ионизации водорода на четвертой циклограмме. Величину Еп использовали при получении анодного полупериода хроноамперограммы. Отметим, что значения Еп несколько различались вследствие некоторой неоднородности поверхности сплава после прокатки.
Перед получением /Д-зависимостей проводилась предполяризация электрода при потенциале Епп ~ 0.30 В, который соответствует значениям катодного тока, не превышающим 2-4 мкА. Хроноамперограммы получены при катодном потенциале наводороживания Ec = -0.08 В за t, от 1 до 10 с, а также анодном потенциале ионизации Еп в течение í3 = 500 с. Катодный полупериод хроноамперограммы характеризует процесс инжекции атомарного водорода, в то время как анодный отражает его экстракцию. Время наводороживания образцов выбрано таким образом, чтобы не допустить образование р-фазы гидрида палладия внутри металлической фазы. За t, = 10 с в сплаве образуется a-фаза твердого раствора Pd-H, которая характеризуется соотношением H/Pd = 0.02. Полагали, что перезарядка двойного электрического слоя завершается достаточно быстро, а потому наблюдаемый в течение не менее 500 с спад анодного тока ia главным образом обусловлен фарадеевским процессом ионизации атомарного водорода.
Микрофотографии исследуемых образцов получены на атомно-силовом микроскопе Solver P47PRO (Россия) в полуконтактном (прерывисто-контактном) режиме сканирования.
3. Результаты и их обсуждение
2.1. Анализ циклических вольтамперограмм
и хроноамперограмм
Циклические вольтамперограммы четырехкратного циклирования, полученные на исследуемых образцах, представлены на рис. 1. Они характеризуются двумя основными пиками. Пик на анодной ветви кривой соответствует ионизации атомарного водорода при E ~ 0.2-0.4 В, а пик на катодной ветви при Е ~ 0.55 В - восстановлению PdO [22]. Отсутствие пика ионизации при первом циклировании на образцах 1 и 3 говорит о том, что активные центры поверхности остаются заблокированными даже после применения УЗ и ИФО. Следовательно, процедура предподготовки, которую использовали для
Таблица 1. Исследуемые объекты и способ предподготовки их поверхности
Образец l, мкм Способ предподготовки
Ацетон УЗ (30 мин) Длительность ИФО, с ; I = 50 А
1 16 + + -
2 10 + + 1.0-10 (одна сторона)
3 10 + + 0.7-10 (две стороны)
4 10 + + 0.7-10 (одна сторона)
Н. Б. Морозова и др.
Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
Рис. 1. Циклические вольтамперные кривые с четырехкратным сканированием потенциала образцов 1-4 сплава 48Cu52Pd, полученные в растворе 0.1М Н^04 со скоростью сканирования 5 мВ/с
этих образцов, малоэффективна. Можно предположить, что не происходит полного удаления продуктов отжига масла, используемого при прокатке сплавов. В области потенциалов от 1.1 до 1.3 В на анодной ветви кривой наблюдается размытый пик электроокисления (ЭО), вероятно, связанный с окислением следов органических масел на поверхности. Однако на после -дующих циклах заметно его подавление и, как следствие, появление (образцы 1, 3) или возрастание (образцы 2, 4) пика ионизации атомарного водорода.
Для нахождения параметров процессов внедрения и ионизации атомарного водорода получены духступенчатые катодно-анодные хроно-амперограммы. Все хроноамперограммы соответствуют времени наводороживания образцов 1с = 10 с. Как катодные, так и анодные спады тока на всех образцах имеют одинаковый характер.
На катодных спадах тока наблюдается довольно резкое снижение скорости экстракции за первые 3-4 секунды. Для образца 4 этот спад происходит более резко, чем для образцов 1-3. Анодные спады тока также имеют четкий пик тока ионизации Н, который нелинейно снижается и завершает резкий спад уже после первых 10 с (рис. 2).
Наибольшие скорости ионизации наблюдаются на четвертом образце, а наименьшие на первом, а значит использование ИФО играет значительную роль в устранении масляных продуктов прокатки и последующего отжига образца. Из сопоставления полученных результатов видно, что наибольшая скорость ионизации наблюдается на фольге четвертого образца, который подвергался промыванию в ацетоне, воздействию ультразвука и фотонной обработке с одной стороны. Наименьший пик ионизации характерен для образца без применения ИФО.
Н. Б. Морозова и др.
Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
Рис. 2. Совмещенные катодные и анодные хроно-амперограммы исследуемых образцов (1-4) сплава 48Cu52Pd, полученные в растворе 0.1М Н^04 после проведения четырехкратного циклирования при tc = 10 с
Следовательно, фотонная обработка поверхности вносит заметный вклад в очистку поверхности образцов сплава палладия с медью после прокатки, причем данный эффект заметно проявляется на всех образцах, подвергнутых облучению фотонами.
2.2. Микроскопическое исследование поверхности образцов
Геометрические характеристики поверхности сплавов 48Cu52Pd как до, так и после ИФО установлены с помощью атомно-силовой ми-
кроскопии (АСМ). При сопоставлении микрофотографий (рис. 3) видно, что применение ИФО приводит к появлению глобул на поверхности образцов, достигающих размеров ~700 нм. Глобулы находятся на исходно ровной поверхности, что дает основание полагать их образование в результате обратного осаждения сплава после процедуры ИФО. Наличие данных частиц приводит к увеличению общей площади поверхности исследуемых образцов. Также на микрофотографиях до проведения ИФО отчетливо видны границы зерен сплава, диаметр которых составляет около 15-20 мкм.
По результатам АСМ шероховатость поверхности сплава после ИФО увеличивается в 3-5 раз. Можно предположить, что после проведения импульсной фотонной обработки поверхности происходит не только удаление продуктов масел, используемых при прокатке, но и обратное осаждение сплава с образованием глобул. Результатом этого является развитие поверхности сплава.
Возрастание скорости ионизации водорода на сплавах после проведения ИФО может быть связано и с увеличением площади поверхности образцов. Однако даже пятикратное ее увеличение (если сравнивать высоту пиков воль-тамперограмм 1 образца без ИФО с образцами 2-4) не приведет к результатам, полученным на образцах 2-4. Это означает, что увеличение скорости ионизации водорода следует связать не столько с ростом площади поверхности сплава, сколько с изменением состояния его поверхностного слоя.
Рис. 3. АСМ-микрофотографии, полученные на сплаве 48Cu52Pd до (а) и после (б) проведения ИФО
Конденсированные среды и межфазные границы / Condensed Matter and Interphases 2023;25(3): 373-382 Н. Б. Морозова и др. Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
2.3. Расчет параметров водородопроницаемости
Для обработки /Д-кривых использовались две модели нахождения параметров водородо-проницаемости. Первая модель справедлива для образцов полубесконечной толщины [13], для которых за период наводороживания 10 с атомарный водород не успевает пересечь исследуемый образец. Ее применение адекватно описывает процессы внедрения и ионизации атомарного водорода для образцов с толщиной более 10 мкм. Вторая модель, применима для образцов конечной толщины, не превышающих 10 мкм [24].
В связи с тем, что образец 1 имеет толщину 16 мкм, для него справедливо использование первой модели для расчетов параметров водо-родопроницаемости. В то же время спады токов, полученные на образцах 2-4, обрабатывались по модели тонких электродов. Это означает, что для первого образца не представляется возможным рассчитать коэффициент диффузии DH. Здесь можно найти только комплексный параметр, а именно коэффициент водородопроницаемости Кс, включающий в себя коэффициент диффузии и изменение концентрации атомарного водорода в пленке от ее равновесного значения ДсН:
Кв = -Асн. (1)
На катодных хроноамперограммах можно выделить две области спада тока. Одна расположена при начальных временах t < 3 с, а вторая -при временах Г > 4 с. В начальный промежуток времени скорость определяющей стадией является именно стадия перехода атомарного водорода через межфазную границу раствор/металл. Следовательно, на начальном участке осуществляется фазограничный контроль процесса внедрения атомарного водорода, который для электродов с I > 10 мкм описывается уравнением [13]:
ic (t) = ic (0)-[ic (0) - С}
2k
p1/2 • D™
f 1/2 • t ,
а для образцов с l < 10 мкм [23]:
kt
ln [_ic (t) - /;] = ln( FMcH)-
l
(2)
(3)
Здесь /с(0) и ^ - начальный и стационарный катодный ток хроноамперограмм соответственно, k - эффективная константа скорости экстракции Н.
При временах процесса наводороживания, превышающих 4 с, контроль переходит к ста-
дии твердофазной диффузии, и для образцов c l > 10 мкм описывается уравнением:
ic (t) = С +
FK„
p1/2i1/2
тогда как для образцов с l < 10 мкм:
ln [4 (t) - с] = ln
2FD l
-ЛСц
2DHt l2
(4)
(5)
Параметры водородопроницаемости, найденные по анодным спадам тока, также рассчитаны с применением двух математических моделей. Однако вследствие более сложного математического решения уравнения, описывающего полную анодную кривую спада тока, удается количественно рассмотреть только случай смешанной диффузионно-фазограничной кинетики. При этом рассматривали участки анодных хроноамперограмм, полученные при Г > 30 с. В данном случае в моделях для электродов как полубесконечной, так и конечной толщины уравнения линеаризации анодных спадов тока имеют вид:
- для электродов с I > 10 мкм
(t)=с- FKd
1/2
1
(t - tc )
1/2
71/2
■ для электродов c l < 10 мкм
ln
ia « ) - С ia itc ) - С
p2 DH(t - tc)
4l2
(6)
(7)
Здесь га(Гс) и ^ - начальный и стационарный анодный ток хроноамперограмм соответственно.
С применением уравнений линеаризации (2)-(7) в данных условиях удается рассчитать только параметры БН и ДсН - для тонких образцов, и Кс - для образца 1, которые находили по величине наклонов линеаризованных зависимостей. Полученные параметры представлены в табл. 2.
Интересно отметить, что использование обработки поверхности с применением импульсов фотонов практически не влияет на коэффициент диффузии образцов 2-4, который в первую очередь определяется структурой и химическим составом сплава. Однако концентрация атомарного водорода в сплаве линейно снижается при уменьшении интенсивности облучения при переходе от второго образца к четвертому, причем как на начальном этапе, когда реализуется фазо-граничный контроль, так и при больших временах, когда доминирует диффузионный контроль.
Н. Б. Морозова и др. Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
Таблица 2. Значения параметров водородопроницаемости, рассчитанные по катодным и анодным хроноамперограммам в условиях кинетики с разным контролем
Образец 1 2 3 4
1 о Диффузионный D>H-108, см2/с - 3.24 ±1.96 4.33±0.69 3.83±0.11
р п контроль ДсН-105, моль/см3 - 5.26±1.95 4.06±0.05 2.48±0.53
е ы с ыс не Фазограничный k -104, см/с 3.16±0.05 4.66 ±1.51 5.12±0.78 6.74±1.41
доц т а контроль ДсН-105, моль/см3 - 1.93±0.94 1.48±0.48 1.02±0.25
Кд-109, моль/см2-с1/2 6.24±0.05 8.90±0.54 6.68±0.63 4.86±1.02
DH-108, см2/с - 1.02±0.01 1.70±0.20 1.34±0.07
Анодные процессы ДсН-105, моль/см3 - 0.44±0.20 0.32±0.21 1.69±1.13
Кд-109, моль/см2-с1/2 0.39±0.11 0.44±0.08 0.42±0.12 1.70±0.21
Величина эффективной константы скорости экстракции атомарного водорода k наоборот увеличивается. Т. к. константа скорости характеризует фазограничный переход Н и поверхностные процессы, в частности экстракцию атомарного водорода из сплава, следовательно, именно она должна быть чувствитель на к чистоте поверхности. Значит, чем выше k, тем чище должна быть поверхность, следовательно, при переходе от образца 1 к образцу 4 поверхность очищается. Полученные данные объясняют увеличение пика ионизации на вольтамперограм-мах и наличие максимальных токов ионизации хрономперограмм при переходе от образца 1 к образцу 4. Константа водородопроницаемости Кс изменяется таким же образом, что и изменение концентрации атомарного водорода в сплаве. Однако для образца 1 водородопроницаемость ниже, чем для образцов 2 и 3, но выше, чем для образца 4.
В значении Кс, согласно (1) больший вклад вносит именно концентрация атомарного водорода, а не коэффициент его диффузии. Из сравнения результатов, полученных по катодным и анодным спадам тока, следует, что значения коэффициента диффузии БН, найденные по анодным спадам, почти вдвое меньше, чем по катодным. Последнее может быть связано с тем, что часть атомарного водорода захватывается в ловушечных дефектах сплава, а потому за время эксперимента (500 с) не удается полностью извлечь весь внедренный атомарный водород.
2.4. Роль предварительной электрохимической подготовки поверхности
Подавление анодного пика ЭО при переходе от первого к четвертому циклу вольтамперо-
грамм (рис. 1) происходит в результате многократного циклирования потенциала электрода. В связи с этим интересно посмотреть роль электрохимической предподготовки поверхности в общей процедуре очистки. Для данного исследования выбран образец, демонстрирующий самую высокую скорость ионизации атомарного водорода, т. е. образец 4. Для данного образца получены хроноамперограммы без проведения предварительного 4-х кратного циклирования потенциала и после циклирования (рис. 4). Далее образец 4, не подвергнутый предварительному циклированию, обозначен как 4'.
При сравнении /Д-кривых, полученных на образце 4', с кривыми, полученными на образ-
0.8 г
4
4 „ /
С -0.8 I I I
-1.2-
Рис. 4. Хроноамперограммы для образца 4 сплава 48Cu52Pd, полученные в растворе 0.1М Н^04 без (4') и после проведения предварительного четырехкратного циклирования потенциала (4)
Н. Б. Морозова и др. Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
це 4, видно, что скорость внедрения ниже примерно в 5 раз, а скорость ионизации - ниже почти в 10 раз. Для данных образцов ограничились расчетами параметров водородопроницаемости только по катодным спадам тока, т. к. они более информативны.
Сопоставляя параметры, рассчитанные для образцов 4' и 4, можно отметить, что коэффициент диффузии атомарного водорода для обоих образцов совпадает в пределах ошибки (табл. 3). Однако константа скорости экстракции уменьшилась почти в 2 раза, что говорит о том, что фазограничный переход для сплава без предварительной электрохимической предподготовки затруднен. Концентрация атомарного водорода в сплаве как на стадии фазограничного обмена, так и на диффузионной стадии уменьшалась. В то же время концентрация Н на стадии фазогра-ничного обмена снижается в большей степени для образца, где не проводилось предварительное циклирование потенциала. Данный факт, на наш взгляд, можно связать с затруднениями процесса проникновения атомарного водорода через границу раздела металл/раствор. Для образца 4' характерны заниженные значения параметров водородопроницаемости, за исключением коэффициента диффузии.
Выводы
1. Методами вольтамперометрии и хроно-амперометрии установлено, что для фольги из холоднокатаного сплава 48Cu52Pd обработка поверхности импульсами фотонов приводит к росту скорости ионизации атомарного водорода в 15-25 раз в зависимости от образца. При этом происходит не только очистка поверхности образца, но и увеличение шероховатости его поверхности (в 3-5 раз), скорее всего за счет обратного осаждения сплава в ходе фотонной обработки.
2. Коэффициент диффузии атомарного водорода для образцов с толщиной I = 10 мкм составляет около 4-10-8 см2/с и не зависит от способа предварительной обработки поверхности уль-
тразвуком и импульсами фотонов. В то же время константа скорости экстракции атомарного водорода, характеризующая скорость собственно фазограничного перехода, слегка возрастает при переходе от образца 1 к образцу 4 от 3.1640-4 до 6.7440-4 см/с соответственно. Данный факт говорит о том, что облегчаются процессы как внедрения, так и ионизации вследствие освобождения активных центров поверхности.
3. Электрохимическая очистка поверхности, осуществляемая путем проведения четырехкратного циклирования потенциала в широком интервале значений, способствует росту константы скорости экстракции от 3.2940-4 до 6.74 40-4 см/с.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Бабак В. Н. ДиденкоЛ. П., Квурт Ю. П., Семен-цова Л. А. Исследования работы мембранного модуля на основе палладиевой фольги при высоких температурах. Теоретические основы химической технологии. 2018;52(2): 157-170. https://doi. org/10.7868/S0040357118020045
2. Han Z., Xu R., Ningbo N., Xue W. Theoretical investigations of permeability and selectivity of Pd-Cu and Pd-Ni membranes for hydrogen separation. International Journal of Hydrogen Energy. 2021;46: 23715. https://doi.org/10.10Wj.ijhydene.2021.04.145
3. Liu J., Bellini S., Niek C. A. de Nooijer, ... Cara-vella A. Hydrogen permeation and stability in ultra-thin Pd-Ru supported membranes. International Journal of Hydrogen Energy. 2020;45(12): 7455-7467. https://doi.org/10.1016Zj.ijhydene.2019.03.212
4. Bosko M. L., Fontana A. D., Tarditi A., Cornag-lia L. Advances in hydrogen selective membranes based
Таблица 3. Параметры водородопроницаемости, полученные для образцов 4 и 4'
Катодные процессы
Образец Диффузионный контроль Фазограничный контроль KD•109, моль/см2-с1/2
Ш08, см2/с ДсН-105, моль/см3 к -104, см/с ДсН-105, моль/см3
4 3.83±0.11 2.48±0.53 6.74±1.41 1.02±0.25 4.86±1.02
4' 3.79±0.18 1.41±0.65 3.29±1.23 0.55±0.01 2.74±0.84
Н. Б. Морозова и др. Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
on palladium ternary alloys. International Journal of Hydrogen Energy. 2021;46(29): 15572-15594. https:// doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.02.082
5. Endo N., Furukawa Y., Goshome K., Yaegashi S., Mashiko K., Tetsuhiko M. Characterization of mechanical strength and hydrogen permeability of a PdCu alloy film prepared by one-step electroplating for hydrogen separation and membrane reactors. International Journal of Hydrogen Energy. 2019;44(16): 8290-829 7. https ://doi.org/10.10 1 6/j. ijhydene.2019.01.089
6. Nooijer N., Sanchez J., Melendez J. Influence of H2S on the hydrogen flux of thin-film PdAgAu membranes. International Journal of Hydrogen Energy. 2020;45 (12): 7303-7312. https://doi.org/10.1016/)'. ijhydene.2019.06.194
7. Lee Y-H., Jang Y., Han D. Palladium-copper membrane prepared by electroless plating for hydrogen separation at low temperature. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2021;9(6): 106509. https://doi.org/10.10Wj.jece.2021.106509
8. Yuna S., Oyama S. T. Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: A review. Journal of Membrane Science. 2011;375(1-2): 28-45. https:// doi.org/10.1016/j.memsci.2011.03.057
9. Decaux C., Ngameni R., Solas D. Time and frequency domain analysis of hydrogen permeation across PdCu metallic membranes for hydrogen purification. International Journal of Hydrogen Energy. 2010;35(10): 4883-4892. https://doi.org/10.10Wj. ijhydene.2009.08.100
10. Zhaoa P., Goldbacha A., Xu H. Low-temperature stability of body-centered cubic PdCu membranes. Journal of Membrane Science. 2017;542: 60-67. http:// dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2017.07.049
11. Иевлев В. М., Рошан Н. Р., Белоногов Е. К., Кущев С. Б., Канныкин С. В., Максименко А. А., Донцов А. И., Глазунова Ю. И. Водородопроницаемость фольги сплавов Pd-Cu, Pd-Ru и Pd-In-Ru, полученной магнетронным распылением. Конденсированные среды и межфазные границы. 2012;14(4): 422-427. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?id=18485336
12. Водород в металлах / под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир; 1981. Т.2. 430 с.
13. Морозова Н. Б., Введенский А. В., Береди-на И. П. Фазограничный обмен и нестационарная диффузия атомарного водорода в сплавах Cu-Pd и Ag-Pd. I. Анализ модели. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014;50(6): 573-578. https:// doi.org/10.7868/S0044185614060138
14. Francia E. D., Lahoz R., Neff D., Caro T. D., Angelini E., Grassini S. Laser-cleaning effects induced on different types of bronze archaeological corrosion products: chemical-physical surface characterization.
Applied Surface Science. 2022;573: 150884 https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2021.150884
15. Liu Y., Liu W. J., Zhang D. Experimental investigations into cleaning mechanism of ship shell plant surface involved in dry laser cleaning by controlling laser power. Applied Physics A. 2020;126: 866. https:// doi.org/10.1007/s00339-020-04050-y
16. Mao H., Fan W., Cao H., Chen X., Oiu M., Verweij H., Fan Y. Self-cleaning performance of in-si-tu ultrasound generated by quartz-based piezoelectric membrane. Separation and Purification Technology. 2022;282(B): 120031. https://doi.org/10.10Wj.sep-pur.2021.120031
17. Chong W. Y., Secker T. J., Dolder P. N., The possibilities of using ultrasonically activated streams to reduce the risk of foodborne infection from salad. Ultrasound in Medicine and Biology. 2021;47(6): 16161630. https://doi.org/10.1016Zj.ultrasmed-bio.2021.01.026
18. Zhang H., He F., Che Y., Song Y., Zhou M., Ding D. Effect of annealing treatment on response characteristics of Pd-Ni alloy based hydrogen sensor. Surfaces and Interfaces. 2023;36: 102597 https://doi. org/10.1016/j.surfin.2022.102597
19. Yin Z., Yang Z., Du M., ... Li S. Effect of annealing process on the hydrogen permeation through Pd-Ru membrane. Journal of Membrane Science. 2022;654: 120572 https://doi.org/10.1016/j.mems-ci.2022.120572
20. Yang H., Tang Y., Zou S. Electrochemical removal of surfactants from Pt nanocubes. Electrochemistry Communications. 2014;38: 134-137. https://doi. org/10.1016/j.elecom.2013.11.019
21. Pu H., Dai H., Zhang T. Metal nanoparticles with clean surface: The importance and progress. Current Opinion in Electrochemistry. 2022;32: 100927. https://doi.org/10.1016/j.coelec.2021.100927
22. Uluc A. V., Moa J. M. C., Terryn H., Bottger A. J. Hydrogen sorption and desorption related properties of Pd-alloysdetermined by cyclic voltammetry. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2014;734(15): 53-60. https://doi.org/10.10Wj.jelechem.2014.09.021
23. Морозова Н. Б., Введенский А. В. Фазогра-ничный обмен и нестационарная диффузия атомарного водорода в металлической пленке I. Анализ токового транзиента. Конденсированные среды и межфазные границы. 2015;17(4): 451-458. https://journals.vsu.ru/kcmf/article/view/91/194
24. Федосеева А. И., Морозова Н. Б., Донцов А. И., Козадеров О. А., Введенский А. В. Холоднокатаные бинарные сплавы палладия с медью и рутением: внедрение и экстракция атомарного водорода. Электрохимия. 2022;58(9): 584-595. https://doi.org/10.31857/S0424857022090055
Н. Б. Морозова и др. Водородопроницаемость фольги из холоднокатаных сплавов 48Cu52Pd...
Информация об авторах
Морозова Наталья Борисовна, к. х. н., доцент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0003-4011-6510 mnb@chem.vsu.ru
Сидякина Лидия Евгеньевна, магистрант 2-го года кафедры физической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-6002-1434 sidykina_lidia98@mail.ru
Донцов Алексей Игоревич, к. ф.-м. н., доцент кафедры материаловедения и индустрии наноси-стем, Воронежский государственный университет, доцент кафедры физики, Воронежский государственный технический университет, (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-3645-1626 dontalex@mail.ru
Введенский Александр Викторович, д. х. н., профессор, профессор кафедры физической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0003-2210-5543 alvved@chem.vsu.ru
Поступила в редакцию 28.03.2023; одобрена после рецензирования 03.04.2023; принята к публикации 15.05.2023; опубликована онлайн 25.09.2023.
