CC BY
39Конденсированные среды и межфазные границы
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2853 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 27.01.2020 elSSN 2687-0711 Принята к публикации 15.04.2020 Опубликована онлайн 25.06.2020
УДК 541.138
Кинетика выделения атомарного водорода и водородопроницаемость сплавов Ag-Pd в щелочной среде
© 2020 Н. Д. Родина, Н. Б. Морозован, А. В. Введенский
Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
Аннотация
Гомогенные сплавы системы Ag-Pd являются эффективными катализаторами катодной реакции выделения водорода. Они обладают высокой механической прочностью и, в меньшей степени в сравнении с металлическим палладием, подвергается водородному охрупчиванию. Целью работы было установление кинетики выделения водорода на палладии и его гомогенных сплавах с серебром в щелочной водной среде, а также исследование их водородопроницаемости.
Методами циклической вольтамперометрии и двухступенчатой катодно-анодной хроноамперометрии исследовано поведение Pd и сплавов системы Ag-Pd (Xpd = 15-80 ат. %) в водном деаэрированном растворе 0.1M KOH. Циклические вольтамперограммы для Pd и Ag80Pd имеют схожий вид, однако при введении даже небольшого количества серебра (^ 20 ат. %) в палладий скорость ионизации водорода снижается, а дальнейшее увеличение содержания серебра в сплаве приводит к его полному подавлению. Для Ag,Pd-cnraBOB с содержанием палладия менее 30 ат. % пик ионизации водорода на вольтамперограммах не фиксируется. Зависимости пикового тока ионизации от скорости сканирования потенциала для всех изученных сплавов линейны и экстраполируются в начало координат, что говорит о наличии твердофазных диффузионных затруднений процесса. Наклон их прямых для сплавов Ag60Pd и Ag50Pd выше, чем для сплава Ag80Pd, что может свидетельствовать о проявлении на поверхности окисленных форм серебра. На всех изученных электродах зависимость потенциала пика тока от логарифма скорости сканирования линейно возрастает, а это указывает на необратимый характер электрохимической стадии ионизации водорода, осложненной его твердофазной диффузией. Для расчета параметров водородопроницаемости сплавов потенциостатически получены катодные и анодные спады тока при различном времени наводороживания от 1 до 10 с. С увеличением продолжительности наводороживания наблюдается уменьшение амплитуд тока на катодных и анодных ветвях хроноамперограмм. Используя результаты теоретического моделирования, описывающие процессы инжекции и экстракции водорода для электродов полубесконечной толщины, по линеаризованным в соответствующих критериальных координатах катодным и анодным спадам тока рассчитаны параметры водородопроницаемости. Константа фазограничного обмена и константа скорости инжекции атомарного водорода имеют максимум для сплава с содержанием палладия 80 ат. %. Константа скорости экстракции водорода изменяется линейно с уменьшением содержания палладия. Найдено, что значения параметра водородопроницаемости для Ag,Pd- сплавов в щелочной среде несколько ниже, чем в кислой.
Контролирующей стадией реакции выделения водорода на Ag,Pd-cnraBax (XPd < 40 ат. %) в растворе 0.1М KOH является электрохимическая стадия ионизации атомарного водорода, осложненная его диффузией в твердой фазе. Параметры водородопроницаемости в сплавах системы Ag-Pd максимальны при содержании палладия ~80 ат. %, а потому такие сплавы могут быть использованы как эффективные материалы для очистки и хранения водорода. Ключевые слова: гомогенные сплавы системы Ag-Pd; инжекция и экстракция атомарного водорода; водородопроницаемость; водная щелочная среда.
Для цитирования: Родина Н. Д., Морозова Н. Б., Введенский А. В. Кинетика выделения атомарного водорода и водородопроницаемость сплавов Ag-Pd в щелочной среде. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020; 22(2): 266-274. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2853
Морозова Наталья Борисовна, e-mail: mnb@chem.vsu.ru ■Ъ Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Несмотря на то, что уже разработаны электрокатализаторы реакции выделения водорода (РВВ), проявляющие превосходную активность в кислой среде, имеется ряд проблем, связанные с их применением. Прежде всего, их эксплуатация ограничивается высокой склонностью к коррозии электродов электролизера и загрязнением полученного газообразного водорода из-за образования кислотных паров. Напротив, производство меньшого количества таких паров в высокотемпературных рабочих условиях, причем при более низком давлении является преимуществом щелочных электролитов. К тому же, для них характерна более высокая стабильность электродов из неблагородных металлов, так как потом не происходит их коррозии [1].
В щелочных электролитах на механизм, а соответственно и скорость РВВ влияют адсорбция воды и ее диссоциация, значение энергии адсорбции/десорбции водорода, а также сродства гидроксильных ионов к поверхности катализатора [2]. Из этого следует, что катализатор, достаточно эффективный для применения в реакции выделения водорода в щелочной среде, должен обладать лучшей способностью к диссоциации адсорбированных на его поверхности молекул воды и связыванию образующихся при этом частиц.
В качестве катализатора, имеющего такие свойства, обычно рассматривается кристаллический палладий. Преимуществом таких мембран является их повышенная способность транспортировать водород через металл вследствие его высокой растворимости в объеме, причем в широком интервале температур [3]. Ограничивающим фактором широкого применения пал-ладиевых мембран является их склонность к водородному охрупчиванию, причем как при воздействии больших концентраций Н2, так и после многократных циклов поглощения и десорбции водорода.
Процесс охрупчивания проявляется в виде различных микроструктурных изменений, вызванных значительным расширением и сокращением кристаллической решетки металла. В процессе поглощения атомы водорода неупорядоченно занимают октаэдрические междоузлия в кристаллической решётке палладия. Отмечено, что при низких атомных отношениях Н/Рё, порядка 0.06 доминирующей является а-фаза Рё-Н [4], которая представляет собой идеальный разбавленный твердый раствор водорода в палладии [5]. При увеличении количества пог-
лощенного водорода начинает формироваться р-фаза Рё-Н, которую также называют гидридом палладия. Она сосуществует с а-фазой при низкой температуре и является насыщенным твердым раствором водорода в Рё [5]. Как заро-дышеобразование гидрида палладия, так и рост р-фазы в а-матрице твердого раствора Рё-Н вызывают серьезные деформации в металле, что приводит к искажению решетки и увеличению плотности дислокаций [6].
Чтобы снизить водородное охрупчивание, палладий легируют переходными металлами, такими как Ag, Си, Бе, N1, Р1 и У [3]. В частности, сплавы системы Ag-Pd представляют особый интерес. Такие сплавы обладают очень высокой селективностью и достаточной проницаемостью по отношению к водороду при комнатной температуре, что делает их перспективным материалом для изготовления диффузионных мембран [7]. Немаловажно, что серебро и палладий образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения во всем диапазоне концентраций причем без разрыва смешиваемости [8].
В соответствии с данными [9], Ag,Pd-сплавы, содержащие до 60 % Ag, способны эффективно поглощать водород. Водород, абсорбированный такими сплавами, существует в двух основных фазах, а именно а и р, подобно чистому палладию. Согласно данным рентгеноструктурного анализа [10], сплав Ag77Pd имеет наименьшее несоответствие параметров решетки у фаз а и р. Это связано с тем, что кристаллическая решетка палладия уже расширена атомами серебра, а потому в меньшей степени подвергается водородному охрупчиванию, соответственно механическая прочность диффузионных мембран, изготовленных из Ag,Pd-сплавов, значительно повышается [11]. В связи с этим, возникает необходимость более детального изучения механизма проникновения водорода в сплавные электроды. Цель данного исследования - установление кинетики процесса выделения водорода, а также исследование водородопроницаемости на палладии и его гомогенных сплавах с серебром в щелочной водной среде.
2. Экспериментальная часть
Объектами исследования служили компактные электроды системы Ag-Pd с Хм = 15, 30, 40, 50, 60 и 80 ат. % в водном растворе 0.1М КОН (х.ч.), приготовленном на бидистилляте. Поверхность электродов предварительно подвергалась зачистке с использованием водной суспензии MgO, полировке на натуральной замше,
обезжириванию этанолом и промывке дистиллированной водой.
Эксперименты проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке. Вспомогательным электродом служил платинированный платиновый электрод, а хлоридсеребряный электрод выступал в качестве электрода сравнения. Перед проведением поляризационных измерений осуществлялось деаэрирование рабочего раствора путем барботажа аргоном (х.ч.) в течение 30 минут. Электрохимические измерения выполнялись с использованием потенциостата 1РС-Сошрай с компьютерным управлением. Все потенциалы, представленные в работе, приведены относительно с.в.э., а токи отнесены к единице истинной поверхности сплавов [12].
С целью удаления следовых количеств оксидов, находящихся на поверхности электродов, перед получением циклических вольтам-перограмм исследуемый электрод выдерживали, при потенциале предпоготовки Ер = -0.60 В, в течение 500 с. Вольтамперные кривые регистрировали в потенциодинамическом режиме (при скорости сканирования потенциала V = 5 мВ/с) от значения Ер в катодную область, а затем переключали развертку потенциалов в анодную область. Границами получения ^-зависимостей являлись предельные токи выделения водорода и кислорода.
При получении вольтамперограмм с разными скоростями сканирования потенциала предварительно осуществлялось наводорожи-вание электродов, при потенциале Ес = -0.90 В, в течение ^ = 3 с и ^ = 5 с. Скорость сканирования потенциала варьировали в диапазоне 0.5-100 мВ/с.
С целью нахождения параметров инжекции и экстракции атомарного водорода использовали метод двухступенчатой катодно-анодной хро-ноамперометрии. В этих экспериментах перед получением каждой хроноамперограммы, рабочий электрод в течение 500 с выдерживали при Ер = -0.60 В. С целью стандартизации состояния поверхности кривую катодного спада тока получали при потенциале катодного наводорожива-ния Ес = -0.90 В, причем длительность процесса наводороживания ^ изменяли в интервале от 1 до 10 с. Далее потенциал переключали на потенциал анодного пика ионизации водорода Ет, значения которого находили по предварительно полученным г,Е-зависимостям, и регистрировали спад тока до его выхода на стационарное значение. Затем, не извлекая рабочий электрод из раствора, вновь задавали потенциал предподготовки Е и
повторяли последовательность вышеописанных действий, но для следующего значения
3. Результаты и обсуждение
Установление кинетики процесса выделения водорода в 0.1 М водном растворе КОН проводили методом циклической вольтамперометрии, данные отражены на рис. 1. На анодной ветви циклических вольтамперограмм, полученных как для Рё, так и Ag,Pd-cплaвoв с Хм > 50 ат. %, наблюдается характерный пик тока, относящийся к ионизации атомарного водорода с поверхности электрода в области потенциалов от -0.30 до 0.20 В. Снижение скорости ионизации атомарного водорода на чистом палладии по сравнению с его сплавами, проявляется в уменьшении амплитуды анодного пика. Последнее может быть связано как с адсорбцией гидроксид-ионов на поверхности электрода, так и образованием поверхностных соединений серебра, блокирующих активные участки поверхности и вызывающих анодную пассивацию [13]. Отметим, что уже при Хрс = 50 ат. % пик ионизации водорода выражен значительно слабее и наблюдается искажение его формы, связанное с конкурирующим процессом окисления серебра. Для Ag,Pd-cплaвoв с низким содержанием палладия (Хм < 30 ат. %) пик ионизации водорода не фиксируется.
По мере смещения потенциала в область более положительных значений, на Рё и сплаве Ag80Pd слабо проявляется область образования оксида палладия, наблюдаемая в диапазоне от 0.20 до 0.80 В. Для сплавов с Хм < 50 ат. % данная область практически исчезает, поскольку окисление серебра начинает подавлять этот процесс. По мере сдвига потенциала в катодном направлении как на чистом палладии, так и его сплавах наблюдается катодный пик восстановления РёО. Данный пик на Рё зафиксирован при Е = -0.22 В, но с уменьшением содержания палладия он смещается в сторону более положительных потенциалов вплоть до -0.07 В. Согласно данным [14] процесс образования оксида палладия, при рН ~ 13, описывается уравнением:
Рё + 2ОН- ^ РёО + Н2О + 2е-,
при этом значение равновесного потенциала электрода составляет 0.13 В.
Для электродов с Хрс < 40 ат. % появляются два размытых анодных пика, расположенных в диапазоне потенциалов от 0.43 до 0.74 В и от 0.89 до 0.91 В, соответствующих окислению металлического серебра до Ag2O и его последующему доокислению до AgO.
1.5 п Л 1 » 1 ' у /, мА/см' 1 л II II и /1 \ " У —В
1 -V -1.0 / /// 4 ■ 'Iм ! -1-0 -II ''' -1.5 - ____Iй 1 1 0 0.5 1.0 1.5 --- Р{1 - Аё80Ра
о.э /, мА/см2 1
0.2
0.1 _у
Е, В
-1.0 дш^у 1 -0.1 "ЧУ ' * 0 0.5 1.0 Ь5
/ -0.2 Ag50Pd
I -0.3
-0.4
о.з ■ 1, мА/см"
0.2 ■
0.1 • / Е, В
-1.0г -"0Г5 ^ 0 Д ^ 1.0 1.5
-0.1 -
-0.2 • А§30Рс1
-0.3 ■
-0.4 -
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, на Ра и Л&Ра-сплавах в 0.1 М КОН
0,4 ■ (, мА/см2
0.2 ■ -X 1
__У Е, В
-1.0 Л&Г^/ 0 0.5 1.0 1.5
1 -0.2 ■ Ag60Pd
I -0.4
Амплитуды обоих этих пиков возрастают с увеличением содержания серебра в сплаве. Равновесные потенциалы Eeq образования Ag2O и AgO на серебре в исследуемом растворе, согласно анодным полуреакциям:
2Ag + 2OH- ^ Ag2O + H2O + 2e-, Ag2O + 2OH- ^ 2AgO + H2O + 2e-,
составляют 0.40 и 0.67 B (с.в.э.) [14]. Исходя из представленных данных, Eeq для процессов окисления серебра несколько облагорожены, по сравнению с расчетными. В 0.1М KOH они составляют 0.55 и 0.90 B, что установлено ранее и в [15]. Кроме того, для сплавов Ag40Pd и Ag15Pd выявлен характерный предпик при 0.52 и 0.61 B соответственно, который предположительно связан с адсорбцией и последующим окислением AgOH [15]. На катодной ветви вольтамперограмм зафиксированы пики, отвечающие восстановлению AgO (~ 0.50 B) и Ag2O (~ 0.32 B). Потенциалы катодных и анодных пиков, найденные для сплава Ag15Pd, практически полностью соотносятся с потенциалами аналогичных пиков для чистого серебра [13]. На вольтамперограмме сплава Ag30Pd при потенциале 0.30 B возникает гистерезис, который может свидетельствовать о недоокислении поверхности электрода.
С целью установления кинетики процесса выделения водорода, на Ag,Pd-cплaвax получены серии вольтамперограмм, характеризуемых разной скоростью сканирования потенци-
Рис. 2. Зависимости плотности тока ионизации водорода от скорости сканирования потенциала на Рё и Ag,Pd-cплaвaxв 0.1М КОН, полученные при г = 3 с
ала, при длительности наводороживания г, = 3 с (рис. 2). Полученные данные показывают, что на всех исследуемых образцах, по мере увеличения скорости сканирования потенциала, происходит рост пика ионизации, а также его смещение в область более положительных значений. Кроме того, наблюдается расщепление основного анодного пика на несколько более мелких, что может говорить об адсорбционном накоплении различных форм кислородосодержащих частиц [16, 17]. Последующая обработка опытных данных проводилась по первому анодному пику, который по потенциалам соответствует процессу ионизации атомарного водорода.
Характерные параметры экспериментальных ¡,Е-кривые перестроены в тех или иных критериальных координатах. Так, полученные зависимости г'Ш - V1/2 (рис. 3а) хорошо линеаризуются и экстраполируются в начало координат, а это указывает, что процесс ионизации водорода осложнен твердофазной диффузией. Наклон данных графиков й1 / днт для сплавов Ag60Pd и Ag50Pd выше, чем у сплава Ag80Pd, скорее всего, обусловлен окислением серебра.
Зависимости потенциала пика ионизации Е^ от ^ V (рис. 36) также являются линейными, причем для всех исследуемых систем, что свидетельствует о необратимости электрохимической стадии ионизации атомарного водорода. Значения наклонов й1 / й ^ V, полученные для палладия и Ag,Pd-сплава с содержанием палладия 80 ат. %, близки и составляют 0.049 и 0.042 В соответственно, что отвечает одноэлектронному процессу переноса заряда, однако величины йЕ / й ^ V для сплавов с Хм ^ 60 % изменяются в диапазоне от 0.091 до 0.122 В. Не исключено, что в данном случае кинетика процесса переноса заряда осложнена образованием окисленных форм серебра. Аналогичные закономерности наблюдаются и для времени наводороживания гс = 5 с.
Привлекая результаты, полученные ранее на Ag,Pd-электродах в кислой среде [18], можно заключить, что при смене природы и среды электролита механизм процесса внедрения и ионизации атомарного водорода в целом сохраняется. Осложнения, наблюдаемые в щелочной среде, связаны с оксидообразованием серебра при его растворении из сплавов. Кроме того, в отличие от кислой среды образование атомарного водорода в щелочной среде происходит из молекул Н2О. Следовательно, общую схему процессов внедрения и ионизации атомарного водорода на металле для щелочной среды можно представить следующим образом (рис. 4).
Рис. 3. Значения тока (Г) и потенциала (Б^) анодного пика на вольтамперограммах Ра и сплавов системы Ag-Pd в 0.1М КОН, поученные при разных скоростях сканирования потенциала; (значение t = 3 с)
Изучение процессов внедрения и экстракции атомарного водорода, а также расчет параметров водородопроницаемости осуществлялось путем обработки двухступенчатых катодно-анодных хроноамперограмм, полученных на палладии и его сплавах. Так, с увеличением времени наводо-роживания на 1,1-зависимостях (рис. 5) наблюдается закономерное уменьшение амплитуд катодных и анодных ветвей хроноамперограмм. Возможно, указанное явление возникает в результате адсорбции кислородосодержащих частиц, прежде всего ОН, затрудняющих ионизацию атомарного водорода с поверхности. Действительно, в ходе получения серии хроноамперограмм с разным временем наводороживания промежуточная зачистка поверхности электродов не проводилась, что скорее всего приводило к накоплению адсорбированных частиц и, как следствие, к торможению процессов ионизации и внедрения водорода.
Для проверки данного предположения двухступенчатые катодно-анодные хроноамперо-граммы получали только для ^ = 10 с. Амплитуды катодного и анодного тока оказались значительно выше, чем при последовательной регистрации (рис. 56). С увеличением содержания серебра в сплаве происходит закономерное снижение скорости ионизации атомарного водорода, как в катодной, так и в анодной областях, что закономерно и согласуется с вольтамперными зависимостями.
Катодные хроноамперограммы, полученные для времени наводороживания Г = 10 с, спрям-
ляли в координатах ¡с - Гс1/2 и ¡с - Гс1/2. Для всех исследуемых систем данные зависимости имеют линейный вид, но не экстраполируются в начало координат. Это свидетельствует о том, что регистрируемый катодный ток складывается, как минимум, из двух составляющих: тока разряда воды и предельного тока диффузии атомов Н вглубь металлической фазы.
Рис. 4. Схема выделения водорода в щелочной среде
Рис. 5. Двухступенчатые хроноамперограммы, полученные в растворе 0.1 М КОН на сплаве Ag80Pd, при г = 1-10 с (а), а также для Рё и Ag,Pd-cплaвoв при продолжительности наводороживания г = 10 с (б)
Используя теоретическую модель для электродов полубесконечной толщины, изложенную в [19], проводили математическую обработку катодных хроноамперограмм для получения кинетических и диффузионных параметров процесса инжекции атомарного водорода. Математическое моделирование позволяет рассчитать следующие параметры: гс(0) и г' - начальный и стационарный катодные токи соответственно, константы скоростей к и к реакций внедрения и ионизации, а также константу равновесия данного процесса К = к/ к. Параметр, характеризу-
Рис. 6. Зависимость коэффициента водородопро-ницаемости от состава сплава в 0.1М H2SO4 (1) и 0.1М KOH (2)
ющий твердофазную диффузию - коэффициент водородопроницаемости KD = D1/2 ÄCh, является комплексной характеристикой; раздельно найти коэффициент диффузии D и величину изменения концентрации Äch атомарного водорода в сплаве не представляется возможным. Параметры водородопроницаемости для Pd и Ag-Pd сплавов, рассчитанные по катодным спадам тока, представлены в табл. 1.
Отметим, что все экспериментально найденные параметры, за исключением коэффициента водородопроницаемости KD, монотонно снижаются с увеличением содержания серебра в сплаве, но коэффициент водородопроницаемости достигает максимального значения на сплаве Ag80Pd. Данное явление можно связать с максимальной водородной проницаемостью и растворимостью водорода в кристаллической решетке сплава Ag77Pd, установленной в [10].
Сравнивая результаты, полученные для Ag,Pd-сплавов в кислой [18] и щелочной средах, можно сделать вывод, что водородная проницаемость таких сплавов в щелочной среде несколько ниже, чем в кислой. Характер изменения коэффициента водородопроницаемости KD в зависимости от содержания палладия, полученный в разных средах одинаков, а именно имеет максимум для XPd = 80 ат. % (рис. 6). Коэффициент водородопроницаемости для Pd и сплавов Ag-Pd с XPd ^ 50 ат. % при переходе из кислой среды в щелочную снижается в 1.5-4.5 раза, в то время как для сплава Ag40Pd величина снижения более значительна.
Анализируя полученные результаты, можно заключить, что при переходе от кислой сре-
Таблица 1. Характеристики процесса инжекции Н в палладий, а также в сплавы Ag-Pd, полученные в 0.1М КОН
^Pd, ат. % /•, c ' мА/см2 ic(0), мА/см2 KD моль/см2с1/2 k 108, моль/см2с k • 104, см/с K105, моль/см3
100 2.39±0.32 4.95±1.21 32 17+10 05 3.84±1.21 3.82±0.05 11.87±4.64
80 1.91±0.15 3.65±0.12 36.19±3.67 2.99±0.47 2.65±0.30 10.40±1.41
60 1.17±0.35 1.36±0.31 9.31±2.40 0.76±0.22 0.93±0.06 2.51±0.65
50 0.63±0.10 0.96±0.14 7.54±1.77 0.58±0.12 0.26±0.03 2.23±0.32
40 0.07±0.01 0.13±0.02 0.75±0.10 0.07±0.03 0.14±0.01 0.19±0.05
ды к щелочной происходит подавление водоро-допроницаемости на всех изучаемых сплавах системы Ag-Pd.
Аналогичным образом, с привлечением теоретического моделирования [19], обрабатывались анодные спады тока. Коэффициенты водо-родопроницаемости, рассчитанные по наклону линейных участков как анодных хроноамперог-рамм - К[)(га), так и хронокулонограмм - KD(qa), также максимальны для сплава Ag80Pd (табл. 2). Отметим, что значения коэффициентов водоро-допроницаемости, рассчитанные по анодным спадам тока, примерно на порядок превышают аналогичные значения, полученные по катодным спадам; данное различие может быть связано с эффектом дилатации кристаллической решетки сплавов [18].
Таким образом, можно заключить, что зависимость практически всех параметров водоро-допроницаемости от состава Ag,Pd-cплава проходит через экстремум, наблюдаемый для сплава Ag80Pd. Данное явление позволяет сделать вывод, что содержание палладия в сплаве в количестве 80 ат. % является оптимальным с точки зрения водородопроницаемости, а значит такой сплав может быть успешно использован для очистки и хранения водорода.
4. Выводы
1. Исследовано поведение сплавов системы Ag-Pd в ходе реакции выделения водорода в щелочной среде. В результате добавления небольших (до 20 ат. %) количеств серебра в кристаллическую решетку палладия наблюдается рост скорости ионизации атомарного водорода. При X> 20 ат. % происходит подавление этого про-
2. Механизм выделения водорода при переходе от Pd к его сплавам с содержанием Ag до 60 ат. % остается неизменным. Контролирующей стадией процесса выделения водорода на Ag,Pd-cn^aBax в растворе 0.1М KOH является электрохимическая стадия ионизации атомарного водорода, которая осложнена диффузией в твердой фазе.
3. Зависимость пика ионизации Б^ от скорости сканирования потенциала указывает на необратимый характер электрохимической стадии. В случае сплавов с XPd < 60 ат. % кинетика переноса заряда осложнена окислением серебра.
4. Параметры водородопроницаемости максимальны при содержании палладия в сплаве ~80 ат. %. Такие сплавы могут быть успешно использованы как эффективные материалы для очистки и хранения водорода.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Mahmood N., Yao Y., Zhang J.-W., Pan L., Zhang X., Zou, J.-J. Electrocatalysts for hydrogen evolution in alkaline electrolytes: mechanisms, challenges, and prospective solutions. Adv. Sci. 2017;5(2): 1700464. DOI: https://doi.org/10.1002/ advs.201700464
2. Zhang W., Lai W., Cao R. Energy-related small molecule activation reactions: oxygen reduction and hydrogen and oxygen evolution reactions catalyzed by porphyrin- and corrole-Based Systems. Chem. Rev. 2016;117(4): 3717-3797. DOI: https://doi.org/10.1021/ acs.chemrev.6b00299
цесса вследствие оксидообразования серебра. Таблица 2. Значения Кв для Pd и его сплавов, полученные по анодным спадам тока в 0.1М КОН
^Pd, ат. % 100 80 60 50 40
KD (i V108, моль/см2с1/2 D v a' ' 28.03+2.40 35.35+3.29 6.50+1.09 6.13+0.99 0.23+0.04
KD(q V1010, моль/см2с1/2 D a 15.21+2.23 19.05+1.62 4.61+1.02 3.02+0.39 0.12+0.04
3. Yun S., Ted Oyama S. Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: A review. J. Membr. Sci. 2011;375(1-2): 28-45. DOI: https://doi. org/10.1016/j.memsci.2011.03.057
4. Бугаев А. Л., Гуда А. А., Дмитриев В. П., Лома-щенко К. А., Панкин И. А., Смоленцев Н. Ю., Сол-датов М. А., Солдатов А. В. Динамика наноразмер-ной атомной и электронной структуры материалов водородной энергетики при реалистичных технологических условиях. Инженерный вестник Дона. 2012;4-1(22): 89-90. Режимдоступа: https://elibrary. ru/item.asp?id=18640138&
5. Гольцова М. В., Жиров Г. И. Гидридные превращения в системе Pd-H. Структура и свойства палладия и его гидрида. «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами "IHISM'15 Junior»: Сборник докладов XМеждународной школы молодых ученых и специалистов им. А. А. Курдюмова, 28 июня - 4 июля 2015, Москва. М.: Издательство НИЦ «Курчатовский институт»; 2015. с. 171-189. Режим доступа: http://book.sarov.ru/wp-content/uploads/2017/12/IHISM-15.pdf
6. Knapton A. G. Palladium alloys for hydrogen diffusion membranes. Platinum Met. Rev. 1977;21(2): 44-50. Режимдоступа: https://www.technology.mat-they.com/article/21/2/44-50
7. Sharma B., Kim J.-S. Pd/Ag alloy as an application for hydrogen sensing. Int. J. Hydrog. Energy. 2017;42(40): 25446-25452. DOI: https://doi.org/10.1016/'. ijhydene.2017.08.142
8. Ghosh G., Kantner C., Olson G. B. Thermody-namic modeling of the Pd-X (X=Ag, Co, Fe, Ni) systems. J. Phase Equilib. 1999;20(3): 295-308. DOI: https://doi. org/10.1361/105497199770335811
9. Lukaszewski M., Klimek K., Czerwinski A. Microscopic, spectroscopic and electrochemical characterization of the surface of Pd-Ag alloys. J. Electroanal. Chem. 2009;637(1-2): 13-20. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jelechem.2009.09.024
10. Wise M. L. H., Farr J. P. G., Harris I. R. X-ray studies of the б/в miscibility gaps of some palladium solid solution-hydrogen systems. J. Less Common Met. 1975 ;41 (1): 115-127. DOI: https://doi. org/10.1016/0022-5088(75)90099-5
11. Amandusson H., Ekedahl L.-G., Dannetun H. Hydrogen permeation through surface modified Pd and PdAg membranes. J. Membr. Sci. 2001;193(1): 35-47. DOI: https://doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00414-8
12. Щеблыкина Г. E., Бобринская E. В., Введенский А. В. Определение истинной поверхности металлов и сплавов комбинированным электрохимическим. Защита металлов. 1998;34(1): 11-14. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=23725216
13. ЛесныхН. Н., ТутукинаН. М., Маршаков И. К. Влияние сульфат- и нитрат-ионов на пассивацию и активацию серебра в щелочном растворе. Физи-кохимия поверхности и защита материалов. 2008;44(5): 472-477. Режим доступа: https://elibrary. ru/item.asp?id=11154994
14. Никольский Б. П., Рабинович В. А. Справочник химика. Т. 3. М.: Химия; 1965. 1008 с.
15. КудряшовД. А., Грушевская С. Н., Ганжа С. В., Введенский А. В. Влияние ориентации кристаллической грани серебра и его легирования золотом на свойства тонких анодных плнок оксида Ag(I). Часть I. Фототок. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009;45(5): 451-460. Режимдоступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=12901352
16. Adzic R. R., Hciao M. W., Yeager E. B. Electrochemical oxidation of glucose on single -crystal gold surfaces. J. Electroanal. Chem. 1989;260(2): 475-485. DOI: https://doi.org/10.1016/0022-0728(89)87164-5
17. Strobac S., Adzic R. R. The influence of OH-chemisorption on the catalytic properties on gold single crystal surfaces for oxidgen. J. Electroanal. Chem. 1996;403(1-2): 169-181. DOI: https://doi. org/10.1016/0022-0728(95)04389-6
18. Морозова H. Б., Введенский А. В., Береди-на И. П. Катодная инжекция, анодная экстракция и диффузия водорода в металлургических Cu,Pd- и Ag,Pd-cnnaBax. II. Экспериментальные данные. Конденсированные среды и межфазные границы. 2014;16(2): 178-188. Режимдоступа: https://journals. vsu.ru/kcmf/article/view/823
19. Морозова Н. Б., Введенский А. В., Береди-на И. П. Фазограничный обмен и нестационарная диффузия атомарного водорода в сплавах Cu-Pd и Ag-Pd. I. Анализ модели. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014;50(6): 573-578. DOI: https://doi.org/10.7868/S0044185614060138
Информация об авторах
Родина Наталья Дмитриевна, студентка 5 курса химического факультета, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: mnb@chem.vsu.ru.
Морозова Наталья Борисовна, к. х. н., доцент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: mnb@chem.vsu.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0003-4011-6510.
Введенский Александр Викторович, д. х. н., профессор, кафедра физической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: alvved@chem.vsu.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0003-2210-5543.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
