CC BY
14УДК 541. 138. 2 : 546. 59
А.В. Введенский, Н.Б. Морозова, Л.А. Кирилова, В.А. Зиновьева
КИНЕТИКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА Au И Ag,Au - СПЛАВАХ
В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
(Воронежский государственный университет) E-mail: [email protected], [email protected]
Анодное окисление НСНО, присутствующего в щелочной водной среде преимущественно в форме аниона метиленгликоля, на золоте и его гомогенных сплавах с серебром (XAg<40 ат.%), протекает с близкой скоростью. При потенциалах, отвечающих максимуму скорости процесса, выход по току достигает 95-97%, а основным продуктом электроокисления формальдегида является формиат-ион. В интервале потенциалов от -0,2 до 0,5 В (ст. в. э) кинетика анодной реакции на статичных электродах является объемно-диффузионной уже при t >0,5 с; затруднен нестационарный, а затем стационарный подвод к электроду аниона Н2С(ОН)О. Скорость электроокисления даже после снятия диффузионных ограничений снижается во времени, предположительно из-за адсорбционного накопления на электроде интермедиатов или продуктов реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Электроокисление (ЭО) альдегидов, в частности НСНО, в водных щелочных средах обычно протекает с заметно более высокой скоростью, чем в кислых [1,2]. При этом на золоте, в отличие от металлов платиновой группы, процесс почти не осложнен образованием СО [3,4]. Интерес к электродной системе Аи | НСНО, ОН" (Н20) главным образом связан с возможностью ее использования в низкотемпературных топливных элементах [39], а также с тем, что формальдегид является одним из наиболее распространенных интермедиа-тов процессов анодной деструкции более крупных органических молекул [4,10-12]. В то же время кинетика ЭО НСНО, присутствующего в водном щелочном растворе при 298 К преимущественно в форме аниона метиленгликоля [13], весьма слабо изучена на Au-электроде, не говоря о сплавах золота. Для области потенциалов термодинамической устойчивости воды надежно установлена лишь брутто-реакция: Н2С(0Н)0 + 20Н = НСОО + 2Н20 + 2е . (1)
Разногласия касаются природы первой стадии: электрохимической [4,10,14-18] или дис-социативно-сорбционной [8,9,12,19-23], участия [4,10,12,16-18] или не участия в ней [8,12,14,15,19-23] аниона ОН-, природы и числа интермедиатов, а также роли и формы адсорбированного на Au кислорода [7,9,24-31]. Большинство авторов отмечает, что в кинетике стационарного ЭО НСНО на Au-электроде важная роль принадлежит диффузионным процессам. Но природа диффузанта не установлена, как и область потенциалов, в которой массоперенос является скоро-
стьопределяющей стадией. Можно предполагать, что именно диффузионные ограничения служат основной причиной появления нестационарности начального этапа анодной деструкции НСНО на Au и его сплавах с Cu и Ag [32-33], однако сколь -либо детально этот вопрос не изучен.
Задача работы: вскрыть природу нестационарности и уточнить кинетику процесса ЭО формальдегида на Au и Ag,Au-сплавах в щелочной водной среде в широкой области потенциалов.
МЕТОДИКА
Электроды были изготовлены из серебра и золота с чистотой 99,99 ат.%. Сплавы Ag-Au получали в вакуумированных кварцевых ампулах и после гомогенизирующего отжига при температуре, несколько ниже солидуса, закаливали погружением в воду. Электроды, армированные в по-лимеризованную эпоксидную смолу, зачищали на наждачной бумаге с размером зерна 2-3 мкм, полировали на замше с водной суспензией MgO и катодно активировали при Екакт = -0,9 В (10 мин). Анодная активация в области потенциалов выделения кислорода не применялась ввиду возможности селективного растворения серебра из Ag,Au-сплавов. Отдельные измерения на Au-электроде, подвергнутом катодно-анодной активации, не выявили различий в результатах.
Щелочные растворы НСНО готовили на бидистилляте из параформальдегида (Merck) и х.ч. NaOH. Так как спустя 30-35 ч после приготовления растворы начинали мутнеть из-за образования полиметиленгликолей [13], их готовили непосредственно перед экспериментом, после че-
го деаэрировали х.ч. аргоном. В ряде опытов использовали НСООШ (х.ч.).
Исследования проводили на стационарных электродах, а также вращающемся дисковом Аи-электроде (ВДЭ) методами линейной циклической вольтамперометрии, кулонометрии и хроноампе-рометрии с использованием потенциостата П-5848 и потенциостатического компьютеризированного комплекса ГРС-Сошрас11, электронного потенциометра КСП-4 и интегратора постоянного тока ИПТ-1. Содержание НСНО в растворе определяли титриметрически с пероксидом водорода по методике, описанной в [13].
Использовалась стеклянная ячейка с разделенными шлифом пространствами рабочего и вспомогательного (Р1) электродов. В опытах с ВДЭ применялась ячейка с гидрозатвором, а рабочий и вспомогательный электроды находились в одном отделении. Во всех случаях хлоридсереб-ряный электрод сравнения находился в отдельном сосуде, а электролитный контакт осуществлялся посредством капилляра Луггина и агар-агарового мостика с хлоридом калия.
Все потенциалы приведены в шкале ст. в. э., а токи нормированы на единицу истинной поверхности. Факторы шероховатости поверхности всех электродов найдены по [34], в ходе ЭО они практически не менялись.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Квазистационарная вольтамперометрия. Интервал значений потенциалов достаточно интенсивного ЭО НСНО на Аи-электроде (-0,5 0,5 В, рис. 1) включает в себя область потенциалов специфической адсорбции ОН" [35]. Трансформации адсорбированного кислорода в оксид при Е >
0.5В [35-37] отвечает слабый подъем тока на
1,Е(1)-зависимости, полученной в фоновом растворе (пунктир). Скорее всего, это и служит причиной практически полного прекращения анодной деструкции формальдегида.
Переход от Аи к Ag,Au-cплaвaм с атомной долей серебра ХАё< 40 ат.% мало влияет на скорость ЭО; форма вольтамперограмм в целом сохраняется неизменной. Однако дальнейший рост Х^ приводит к существенному снижению максимума тока ЭО, облегчению оксидообразования и снижению перенапряжения процесса выделения кислорода. Тем не менее даже на чистом серебре Н2С(ОН)О- окисляется, причем в той же области потенциалов, что и на золоте, хотя процесс ЭО, скорее всего, осложнен формированием оксидов Ag (I) и Ag (II).
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
Рис. 1. Анодные кривые, полученные в 0,1М НСНО + 0,1М
NaOH и 0,1М NaOH (пунктир) при dE/dt = 1 мВ/с. Fig. 1. Anode curves in 0.1M НСНО + 0.1М NaOH and 0.1М NaOH (dotted line) at dE/dt = 1 mV/s.
Кулонометрия. Расчет выхода по току вели по формуле:
Ф = zFVCChcho1** - Снснокон) / Q, (2) где V - объем ячейки, С - молярная концентрация, Q - анодный заряд, а z = 2 в соответствии с допущением о формировании НСОО- в качестве устойчивого продукта реакции при "мягком" ЭО формальдегида. Электрохимическая стабильность формиат-иона подтверждена результатами потен-циодинамических измерений, выполненных на Au и Ag,Au-cmiaBax с ХАи^ 40 ат.% в растворе ОДМ NaOH + ОДМ HCOONa: при Е < 1,4 В все анодные зависимости совпали с i-E кривой, полученной в фоновом растворе в отсутствии HCOONa.
Пока концентрация золота в Ag,Au-сплавах не ниже 60 ат.%, величина ф, при Е = 0,3 и 0,4 В, составляет 97-98%. Рост XAg приводит к последовательному снижению ср до значений 92,5 (Ag50Au); 90,6 (Ag40Au); 34,5 (Ag30Au) и 23 % (Ag) из-за растворения серебра и образования его оксидов, а потому дальнейшие кинетические исследования процесса ЭО вели на сплавах с повышенным содержанием золота.
Циклическая вольтамперометрия._ Серия типичных анодно-катодных циклограмм процесса ЭО НСНО на золоте с двумя пиками анодного тока (А1 и А2) на ветви прямого хода приведены на рис. 2; циклограммы Ag,Au-сплавов качественно схожи. Их характерные, неоднократно отмечаемые особенности - наличие ярко выраженного узкого пика анодного тока на обратной ветви i,E-кривой и второго, более размытого, при полном отсутствии катодных токов восстановления оксидов, адсорбированного кислорода и продуктов деструкции формальдегида. Отметим, что на циклограммах Au-электрода, полученных в фоновом растворе, катодные токи четко фиксируются. Скорее всего, в присутствии НСНО они маскируются
большими анодными токами. Тем не менее не исключено, что какая-то часть адсорбированного кислорода удаляется с поверхности и в ходе прямого химического взаимодействия с адсорбированным анионом метиленгликоля [28-30].
-0,90 -0,65 -0,40 -0,15 0,10 0,35 0,60 0,85 1,10
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы процесса ЭО на Au-электроде в 0,01М НСНО + 0,1М NaOH при dE/dt = 100 мВ/с и Екон = -0,180 (1); -0,080 (2); 0,125 (3); 0,325 (4); 0,675 (5);
0,825 (6) и 1,025 В (7). Fig. 2 Cyclic current voltage curves of formaldehyde EO on Au -electrode in 0.01М НСНО + 0.1M NaOH with the different final potentials Ef = -0.180 (1); -0.080 (2); 0.125 (3); 0.325 (4); 0.675 (5); 0.825 (6) and 1.025 V (7) at dE/dt = 100 mV/ s.
Положение анодных пиков тока на кривой обратного хода примерно отвечает потенциалам ЕА1 и ЕА2 максимумов на вольтамперограмме прямого хода ЭО формальдегида. Кроме того, узкий пик А2 на обратной ветви ^E-кривой почти совпадает с потенциалом начала образования фазовых оксидов (или гидроксидов) золота в фоновом электролите, а также, согласно [35], соответствует потенциалу скачкообразного увеличения контактного электросопротивления пары Au-Au в щелочной среде. Эти данные, на наш взгляд, подтверждают гипотезу об определяющей роли фазового оксидо- или гидроксидобразоваиия в практически полном подавлении ЭО НСНО при Е > 0,5 В и, соответственно, его активации в ходе восстановления оксидов при обратном снятии ^E-кривой.
Роль последнего процесса в ЭО НСНО едва ли ограничена существенным увеличением доли электрохимически активной поверхности, приводящим к росту степени ее заполнения анионом метиленгликоля. По всей видимости, устойчивые интермедиаты процесса восстановления оксидов золота, прежде всего какие-то формы адсорбированного кислорода, принимают непосредственное участие в реакции ЭО. На то косвенно указывают результаты, полученные на золоте и сплавах в хо-
де последовательного снятия полных 1,Е-кривых. Эти опыты выполняли в двух разных вариантах: с увеличением, от цикла к циклу, конечного потенциала сканирования Екон без промежуточной выдержки при данном потенциале (рис. 2), и с увеличением продолжительности выдержки электрода ткон при потенциале Екон = const. Сразу заметим, что рост как Екон, так и ткон не меняет положения пика А2 на кривых обратного хода, полученных во втором и последующих циклах.
Острый пик анодного тока на обратной ветви вольтамперограммы возникает, лишь если Екон > 0,675 В, что примерно на 0,2 В положитель-нее потенциала Ед2. Дальнейшее увеличение Екон и, что особенно характерно, рост ткон, способствующие накоплению адсорбированного кислорода на поверхности золота, приводят к заметному увеличению i^. Например, для сплава Ag60Au значения ipa составляют 1,79; 3,02 и 4,32 мА/см2 при ткон = 0;30и300с соответственно.
Обсуждаемое увеличение и2 отнюдь не связано с доокислением каких-либо каталитических ядов, сорбированных поверхностью еще до начала ЭО. Действительно, опыты с предварительной анодной, при Еакта = 1,3 В, а затем катодной активацией Au-электрода, выполненные как в фоновом растворе с последующим введением НСНО, так и при их совместном присутствии, свидетельствуют об отсутствии сколь-либо значимых изменений в форме циклических вольтам-перограмм. Замена раствора между циклами на вид циклограмм, положение и амплитуду пиков тока также практически не влияет. Последнее свидетельствует, что эффект увеличения \А2 с ростом как Екон, так и ткон не вызван накоплением в объеме раствора продуктов анодной деструкции НСНО и восстановления оксидов золота. Обе эти реакции, будучи взаимозависимыми, несомненно связаны какой-то общей поверхностно-активной частицей, по-видимому одной из форм адсорбированного кислорода.
Следует заметить, что на скорость ЭО НСНО на Au при ЕА1 в ходе повторного снятия вольтамперограммы адсорбированный кислород уже не влияет, что следует из независимости iAi от Екон и ткон- Скорее всего, стадия процесса ЭО формальдегида, протекающая в области потенциалов первого анодного пика, идет без непосредственного участия адсорбированного кислорода.
Независимо от концентрации НСНО и ОН-, пиковые токи процесса ЭО увеличиваются по мере роста dE/dt, причем вне связи с режимом получения вольтамперограммы - в первом или последующих циклах. Линейность зависимостей и
1А2 от ^Е^)12, а также их экстраполяция в начало координат (рис. 3) свидетельствует о существенных диффузионных затруднениях процесса ЭО в широкой области потенциалов, включающей ЕА1 и ЕА2. Некоторое различие в значениях 1А1 и 1А2 скорее всего связано с изменениями в общей кинетической схеме процесса ЭО по мере увеличения потенциала (заметим, что ЕА2 положительнее ЕА1 почти на 0,5 В), а также с возможным слабым влиянием недиффузионных стадий реакции.
0 5 10 15 20 25 30 35
Рис. 3. Зависимости i - (dE/dt)1/2 для пиков анодных вольтампе-рограмм Au-электрода в растворе 0,01М НСНО + 0,1М NaOH. Fig. 3. Dependences of i-(dE/dt)1/2 for the anodic peaks of current voltage curves of Au - electrode in 0.01М НСНО + 0.1M NaOH.
тенциалов, характеризуются выходом на предельный анодный ток, который практически не зависит от потенциала, начиная с Е > 0,0 В (рис. 5). С переходом от Аи к сплавам Ag80Au и Ag60Au значения нестационарного и квазистационарного предельного анодного тока ЭО (отвечающего t = 0,5 и 60 с соответственно), на статичных электродах почти не меняются, что еще раз косвенно подтверждает его диффузионную природу. В интервале изменения концентраций НСНО и ОН- от 0,001 до 1,0 М значения 1 пропорциональны (зависят от) С^сно • С^ _ • Параметры р и q практиче-
ОН"
ски не зависят от потенциала (в области -0,25 -ь 0,55 В), как и ХАи , однако если ц « 1, то р < 1. Полученные данные объяснимы, если принять, что в качестве диффузанта выступает анион метиленг-ликоля, возникающий в водном щелочном растворе в ходе реакции:
НСНО + Н2О = Н2С(ОН)2, (3)
Н2С(ОН)2 + ОН- = Н2С(ОН)О- (4)
а часть молекул метиленгликоля вступает в реакции образования полиоксиметиленгликолей сложного состава:
п Н2С(ОН)2 = НО(НСНО)ПН + (п-1)Н2О, (5) где п = 2, 3 ... . Из уравнений материального баланса по НСНО и ОН-, составленных с учетом (3)-(5) следует, что в растворе равновесного состава
С?" ~ • Однако зависимость между
и снсно уже нелинейна. Это и является вероятной причиной некоторого отличия р от единицы, поскольку [ ~ сршш_______~ Сравн -^равн
снсно'тогда как
Н2С(0Н)0" он параметр p=d lg i/d lg Снсно. Более детальный количественный анализ, к сожалению, невозможен из-за отсутствия надежных данных о константах равновесий реакций (3)-(5).
0 3 6 9 12 15 18 21 Рис. 4. Кривые спада тока, полученные в 0,1М НСНО + 0,01М NaOH при Е = -0,1 В на статичном Au-электроде (1), а также Au-ВДЭ при n = 11,5 (2); 16 (3); 21 (4); 25 (5); 30 (6); 34
(7); 39 (8) и 43 с-1 (9). Fig. 4. The current drop curves in 0.1М НСНО + 0.01М NaOH at Е = -0.1 V for stationary Au - electrode (1) and Au - RDE at n = 11.5 (2), 16 (3), 21 (4), 25 (5), 30 (6), 34 (7), 39 (8) and 43 s-1 (9).
Хроноамперометрия на статичных электродах. Начальный этап ЭО формальдегида существенно нестационарен не только на Au (рис. 4), но и Ag,Au-сплавах. Вид i,t - кривых спада тока остается неизменным в широких пределах изменений Е, СНСНО, СОН- и XAg. Зависимости lg i от Е, полученные изохронным, при t = const, сечением семейства хроноамперограмм для разных по-
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Рис. 5. Влияние потенциала на токи ЭО формальдегида, полученные на статичном Au-электроде в 0,1М НСНО +0,1М NaOH сечением Ц-кривых при t = 0,5 (1) и 60 с (2). Fig. 5. The potential influence on the currents of НСНО electrooxida-tion obtained for stationary Au - electrode in 0.1 М НСНО +0,1 М NaOH by means of section the /¿-curves at f = 0.5 (1) and 60 s (2).
Хроноамперометрия на Аи - ВДЭ. Чувствительность скорости ЭО НСНО к изменению гидродинамического режима в щелочной среде сильно зависит от момента регистрации тока и интервала потенциалов, в котором идет процесс и, в меньшей степени, от соотношения концентраций НСНО и ОН-. Так, в области потенциалов от Ед1 до Еа2 процесс ЭО является диффузионно лимитируемым уже при X > 0,5 с. Увеличение числа оборотов Аи-ВДЭ приводит к постепенному снятию диффузионных ограничений. Однако практически полностью они исчезают только при п > 43 об/с и то лишь в растворах, где СНсно ^ С0н" (рис. 4, кр. 9); при С0н" > СНсно влияние числа оборотов диска на вид Ц - кривых уже сохраняется вплоть до самых высоких значений п.
По мере смещения потенциала в область значений, более отрицательных в сравнении с ЕА1, диффузионные затруднения процесса ЭО проявляются все слабее, а когда Е < -0,30 -0,35 В, они полностью исчезают. То же характерно и для области достаточно положительных (Е > ЕА2) потенциалов, где токи анодной деструкции НСНО существенно снижены.
Наиболее ярко найденные закономерности отражаются в форме зависимостей i от п1/2, построенных для широкого интервала потенциалов по токам, полученных изохронным сечением хро-ноамперограмм (рис. 6). Видно, что в области потенциалов интенсивного ЭО начальные участки соответствующих графиков, построенные по токам на момент X < 10 с, линейны (рис. 66) и экстраполируются в начало координат при п —> 0 в соответствии с критерием Левича диффузионной кинетики. Отсюда следует, что предельный анодный ток процесса ЭО, выявленный на ^ ^Е-зависимостях для статичных электродов из Аи и Ag,Au-cплaвoв, по крайней мере начиная с X > 0,5 с действительно имеет диффузионную природу, связанную с подводом Н2С(ОН)О- к электроду. Соответственно основной причиной спада токов во времени при потенциостатическом ЭО формальдегида (рис. 4) является нестационарная объемная диффузия этих частиц. Подтверждением
-1/2
тому служит линеиныи вид 1,Х -зависимостей, экстраполируемых в начала координат при в полном соответствии с критерием Коттреля .
Характерно, что даже после снятия диффузионных ограничений, (при потенциалах ниже -0,2 В и выше 0,6 В - во всем интервале п, а в промежуточной области потенциалов - при высоких п) процесс ЭО, лимитируемый теперь уже какой-то не диффузионной стадией процесса, остается существенно нестационарным. Последнее видно
из рассмотрения рис. 6: даже когда токи ЭО практически не зависят от числа оборотов диска, они достаточно резко снижаются во времени. Можно предположить, что нестационарность процесса ЭО обусловлена изменением во времени степени заполнения поверхности электрода реагентами или интермедиатами. Если скорость не диффузионной стадии ЭО спадает во времени более быстро, чем снижается диффузионный поток, то, начиная с какого-то момента, не диффузионные ограничения могут стать определяющими. Это, собственно, и наблюдается (рис. 6, кр. 5), причем теперь даже снижение числа оборотов диска не способно перевести процесс ЭО в режим диффузионной кинетики.
Рис. 6. Зависимости i - n, снятые на Au-ВДЭ в 0,1М НСНО + 0,1М NaOH при Е = -0,2 (а); 0,2(б); 0,6 (в). Токи получены сечением Ц-кривых при t = 0,5 (1); 2 (2); 6 (3); 10 (4) и 60 с (5). Fig. 6. Dependences i (f) - n1/2 for Au - RDE in 0.1М НСНО + 0.1M NaOH at Е = -0.2 (a), 0.2 (b), 0.6 V (c). The section of i, t -curves was performed at t = 0.5 (1); 2 (2); 6 (3); 10 (4) and 60 s (5).
Исследование выполнено при поддержке гранта CRDF и Минобрнауки РФ № VZ-010 (Программа «Фундаментальные исследования и высшее образование»).
ЛИТЕРАТУРА
1. Parsons R., Vardernut T. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 257 N 1-2 P 9-45
2. Burke L.D., Lee B.H. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 330. N 1-2. P. 637-661.
3. Nishimura K., Machida K., Enyo M. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 251. N 1. P. 117-125.
4. Avramov-Ivic M., Adzic R.R. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 240. N 1-2. P. 161-169.
5. Петрий О.А., Подловченко Б.И. // Каталитические фундаментальные и прикладные исследования. М.: Изд-во МГУ. 1987. С. 39-64.
6. Enyo М. // J. Appl. Electrochem. 1985. V. 15. P. 907.
7. Burke L. D., O'Leary W.A. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135.N8.P. 1965-1970.
8. Beltowska-Brzezinska M. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 183. P. 167-181.
9. Adzic R.R., Avramov-Ivic M. L. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 184. P. 177-180.
10. Beltowska-Brzezinska M. // Electrochim. Acta. 1985. V. 30. N 9. P. 1193-1198.
11. Electrocatalysis / Ed. by Lipkowski J., Ross P.N. N. - Y, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley -VCH. 1988. 376 p.
12. Baltruschat H. et al. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 996-1000.
13. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. M.: Госхимиздат, 1957. 608 с.
14. Enyo М. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 186. N 2. P. 155166.
15. Nishimura K., Machida K., Enyo M. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 251. N 1. P. 103-116.
16. Bindra P., Roldan J. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. N 11. P. 2581-2589.
17. Avramov-Ivic M. L., Anastasijevic N.A., Adzic R.R. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. N 4. P. 725-729.
18. Stadler R., Jusys Z., Baltruschat H. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 4485-4500.
19. Adzic R. R. Avramov-Ivic M. L., Tripkovic A. V. .// Electrochim. Acta. 1984. V. 29. N 10. P. 1353-1357.
20. Avramov-Ivic M. L., Adzic R.R. // Bull. Soc. Chim. (Beograd). 1983. V. 48. N 6. Р. 357-364.
21. Kortenaar M.V. et al. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. N 6. Р. 2146-2155.
22. Meerukker Van Den J. E. A. M. // J. Appl. Electrochem. 1981. V. 22. N 3. P. 387-393.
23. Buck R. P., Griffith L.R. // J. Electrochem. Soc. 1962. V. 109. P. 1005.
24. Appley A.J. // Electrocatalysis. Compr. Treatise Electrochem. V. 7. N. -Y., London: Plenum Press. 1983. P. 173-239.
25. Скундин A.M. // Электрохимия. Итоги науки и техники. Т. 15. М. : ВИНИТИ. 1979. С. 227-264.
26. Burke L. D., O'Leaiy W.A. // J. Appl. Electrochem. 1989. V. 19. P. 758-767.
27. Ристич Н.М. и др. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 7. С. 777-789.
28. Burke L. D., O'Dwyer J. О. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. N11/12. P. 1829-1835.
29. Sibille S., Moiroux J., Marot J-C. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 88. P. 105-121.
30. Ristic N.M. et al. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 29732989.
31. Burke L. D., Bruton G.M., Collins J.A. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 1467-1479.
32. Введенский A.B. и др. // Вестник ВГУ. Сер.: Химия. Биология. Фармация. 2003. Т. 2. № 6. С. 7-11.
33. Введенский А.В. и др. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. № 7. С. 88-91.
34. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский А.В. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 11-14.
35. Маричев В.А. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 4. С. 474481.
36. Schmidt G.M. // Angew. Chem. 1971. V. 83. P. 49-52.
37. Рогожников Н.А. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 11. С. 1291-1297.
Кафедра физической химии
УДК 678.5.03
Т.С. Усачева, Ю.М. Базаров
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМОРФИЗИРОВАННОГО ПОЛИКАПРОАМИДА С ЭПОКСИДНОЙ СМОЛОЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-шай: [email protected]
Осуществлено взаимодействие аморфизированого поликапроамида с эпоксидной смолой. Показана роль хлорида лития в образовании и свойствах трехмерного сшитого полимера.
Поликапроамид (ПКА), как показано ранее стойких материалов. В данной работе взаимодей-[1], активно взаимодействует с зпоксидной смо- ствие ЭД-20 осуществляли с аморфизированным лой ЭД-20 с образованием высокотепло- и термо- ПКА, полученным в присутствии хлорида лития.
