CC BY
158
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 541.138
А. М. Шапник, Т. П. Петрова, Г. В. Коршин,
Б. С. Бальцер
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕДОКС ПАРЫ РЬ(11)/РЬ02 НА ЗОЛОТОМ ЭЛЕКТРОДЕ ПО ДАННЫМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Ключевые слова: диоксид свинца, электроосаждение, циклическая вольтамперометрия, вращающийся дисковый электрод.
Электрохимическое поведение редокс пары Pb(II)/PbO2 на золотом электроде изучалось при многократном циклировании с различной скоростью развертки потенциала и скоростью вращения электрода в растворе
0,003 МРЬ(СЮ4)2 на фоне 0,1 М^СЮ4, рН = 5,0. Показано, что в анодной области, предшествующей образованию PbO2, формируется интермедиат, количество которого зависит от скорости развертки потенциала. На основе анализа циклических вольтамперограмм и результатов вращающегося дискового электрода, сделан вывод об адсорбционной природе интермедиата. Предложен механизм формирования РЬЮ2.
Key words: lead dioxide, electrodeposition, cyclic voltammetry, rotated disk electrode.
The electrochemical behavior of Pb(II)/PbO2 redox couple on the gold electrode has been studied by cyclic voltammetry with varying potential scan rates and the rotation speeds. Solution composition was 0.003 M Pb(ClO4)2 in the presence of 0.1M NaClO4 background electrolyte, pH = 5.0. It was shown that in the anode region an intermediate whose generation precedes the formation of PbO2 is formed. The amount of the electrochemically generated intermediate was observed to depend on the potential scan rate. Based on the analysis of the voltammetric and rotating disk electrode data we concluded about the observed intermediate tends to adsorb on the surface thus affecting ensuing reaction step. The mechanism of the entire sequence of reaction steps leading to PbO2 formation was proposed as well.
Введение
Диоксид свинца РЬ02, состоящий, как правило, из сросшихся наночастиц, обычно обнаруживают на поверхности водопроводных труб (в состав материала которых входит свинец), подверженных действию хлорированной питьевой воды [1-3]. В то время как свободный хлор широко применяется для дезинфекции, многие системы коммунального обеспечения заменяют хлор на хлорамин, чтобы снизить влияние образующихся побочных продуктов [4]. Из-за сложности превращений РЬ(11)/РЬ02 и их причастности к качеству воды важно понять механизм реакций, контролирующих окисление РЬ(11) до РЬ02 и уменьшение последнего. Недавние исследование редокс-системы РЬ(11)/РЬ02 в условиях, относящихся к питьевой воде, показали роль РЬ(111)-интермедиатов в образовании поверхностной фазы РЬ02. Например, восстановление РЬ02 до РЬ(11) с помощью бромидов в кислой среде предположительно протекает в две одноэлектронные ступени с образованием поверхностного интермедиата РЬ(111)
[5]. Исследование окисления хлором соединений РЬ(11) в твердом состоянии также предполагает образование промежуточных частиц до образования фазы РЬ02 [6,7]. При систематическом изучении образования и редокс свойств интермедиатов РЬ(111) в системе РЬ(11)/РЬ02 был применен метод вращающегося дискового электрода с кольцом в течение электрохимического осаждения и восстановления РЬ02 [8]. Эти результаты показали, что интермедиаты РЬ(111) играют важную роль в реакциях превращения РЬ(11) до РЬ(!У).
Целью настоящей работы является исследование окислительно-восстановительных свойств
системы Pb(II)/PbO2 в растворе, содержащем Pb(Cl04)2, на фоне 0,1 М NaClO4 при значении рН = 5,0, близком к питьевой воде, используя методы циклической вольтамперометрии (ЦВА) и вращающегося дискового электрода.
Экспериментальная часть
Электрохимические измерения проводили в стеклянной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. Рабочий электрод представлял собой торец золотого стержня с чистотой металла 99,99%, запрессованного в тефлон. Перед каждым опытом золотой электрод диаметром 1 мм обезжиривали порошком венской извести, промывали проточной и дистиллированной водой, полировали с помощью микроалмаз-ной пасты с размером частиц 1,0 мкм, ополаскивали в этаноле, после чего выдерживали 30 с в концентрированной азотной кислоте промывали сначала дистиллированной, а затем бидистиллированной водой. Вспомогательным электродом являлась платиновая пластина. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) снимали на потенциостате IPC Pro MF на стационарном электроде при скоростях развертки V = 0,020 ...0,150 В/с, а также на вращающемся дисковом электроде (n = 500.2000 об/мин) при скорости развертки потенциала V = 0,075 В/с. В качестве записывающего устройства использовали персональный компьютер. Электрохимические потенциалы измеряли и приведены в статье относительно хлорид-серебряного электрода. Исследуемые растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на биди-стиллированной воде. Кислотность растворов измеряли на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отградуированным
по стандартным буферным растворам, с точностью ± 0.05 единиц рН. Электрохимические исследования проводили в естественно аэрируемых растворах при температуре 293 К.
I, 1 ёА
А, А (о.п.у.)
Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы для раствора: РЬ(СЮ4)2 - 0,003 М; ЫаС|04 - 0,1 М; pH = 5,0. Номер цикла указан на ЦВА. Штриховой линией обозначена ЦВА для фонового раствора 0,1 М ЫаСЮ4. V = 0,02 В/с
На рис. 1 приведена циклическая вольтам-перограмма золотого электрода в фоновом растворе
0,1 М N80104. Потенциал развертывали, начиная от стационарного потенциала золотого электрода, в анодном направлении до Е = 1,6 В, затем - в катодном направлении. В литературе [9-14] при описании фоновой кривой на ЦВА в анодной области потенциалов выделяют три участка. Очень малые анодные токи в области потенциалов < +0,2 В соответствуют заряжению двойного электрического слоя. Предволна в области потенциалов от +0,2 В до +0,8 В отвечает так называемой «предоксидной» области, которая возникает благодаря образованию суб-молекулярного слоя Аи0Н. Основная волна, которая наблюдается при потенциалах +0,9...+1,4 В, связана с образованием поверхностного оксида Аи0. При потенциалах > 1,4 В ток экспоненциально возрастает благодаря выделению кислорода. При обратном сканировании потенциала фиксируются три катодных пика, один из которых К при Е = 0,7 В отвечает восстановлению оксида золота Аи0. Охарактеризованные области ЦВА можно наблюдать в наших исследованиях, если фоновую кривую записать при V = 0,075 В/с.
Доказательство существования субмолеку-лярного слоя Аи0Н получено в работах [14, 15]. Начальное окисление монокристаллов золота в области потенциалов +0,2...+0,8 В в слабокислой (рН 5,2), нейтральной (рН 7,2) и щелочной (рН 10,8) средах исследовано методом вольтамперометрии и электроотражения [15]. Относительное положение анодного и катодного пиков на ЦВА и их слабая зависимость от скорости развертки потенциала, а также характер спектров электроотражения позволили авторам сделать вывод, что пики могут быть отнесены к процессу медленной адсорбции-десорбции, который требует небольшое количество заряда. Реакция на поверхности электрода в иссле-
дованной области потенциалов в щелочной и нейтральной средах протекает с участием адсорбированных ОН -ионов, в кислой среде - адсорбированных молекул воды. Дальнейшее подтверждение существования субмолекулярного слоя Аи0Н было получено при исследовании адсорбции воды на золотом электроде в растворе 0,1 М Н0104 методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии
[6]. Значительное увеличение массы электрода в области потенциалов Е = 0,5. 0,9 В интерпретировалось на основе адсорбции Н20 через водородное связывание с субмолекулярным слоем Аи0Н, генерируемым в «предоксидной» области.
I, 1 ёА
А, А (о.п.у.)
Рис. 2 - Циклические вольтамперограммы для раствора: РЬ(С104)2 - 0,003 М; ЫаС|04 - 0,1 М; pH = 5,0. Номер цикла указан на ЦВА. V = 0,150 В/с
Добавление в фоновый раствор 0,003 М РЬ(0104)2 приводит к изменению профиля ЦВА (рис.1, кривые 1-6), который видоизменяется при многократном циклировании потенциала. На первом цикле (кривая 1) в анодной области, начиная от стационарного потенциала, наблюдается предволна и анодный пиковый ток А2 при Е = +1,4 В, который отвечает окислению ионов РЬ(!!). На втором цикле в области потенциалов +0,8. +1,1 В появляется новая волна А1. С увеличением числа циклов пик тока первой волны А1 монотонно возрастает, а рост тока окисления ионов РЬ(!!) замедляется, причем отношение токов пиков 1д1/1а2 возрастает и на шестом цикле (кривая 6) 1А1/1А2 ~ 1. С увеличением скорости развертки потенциала наблюдается изменение профиля анодного пика А1: резкий пик трансформируется в предельный ток, при V = 0,100 В/с он размывается, а при V = 0,150 В/с анодный пик А1 вовсе исчезает (рис. 2).
В таблице 1 приведены отношения анодных токов А1, А2 в зависимости от скорости развертки потенциала для различных циклов. Как следует из таблицы 1, отношение 1А1/1А2 возрастает с увеличением числа циклов и уменьшается с увеличением скорости развертки потенциала.
Для выявления природы анодных пиков А1 и А2 были построены графики в координатах 1А1 -V12, 1А2 - V12 для различных циклов, номер цикла указан на кривой (рис. 3). Как следует из рис. 3, величина тока, отвечающая пику А1, практически не
зависит от скорости развертки потенциала для любого цикла, тогда как ток пика А2 возрастает с увеличением скорости развертки потенциала. Независимость тока пика А1 от скорости развертки потенциала позволяет высказать предположение об адсорбционной природе этого пика. В пользу этой гипотезы свидетельствует исчезновение пика А1 с увеличением скорости развертки потенциала (рис. 2). Очевидно, что при больших скоростях развертки промежуточные частицы не накапливаются на поверхности электрода в количестве, необходимом для возникновения пика А1.
Таблица 1 - Отношение анодных токов А1, А2 при различной скорости развертки потенциала. Состав раствора: РЬ(С104)2 - 0,003 М; ЫаСЮ4 -0,1 М; pH = 5,0.
V, В/с Ід1 / ІА2
2-й цикл 3-й цикл 4-й цикл
0,020 0,275 0,476 0,680
0,050 0,180 0,385 0,448
0,075 0,210 0,320 0,440
0,100 0,200 0,290 0,340
V, В/с ІА1 / ІА2
5-й цикл 6-й цикл
0,020 0,800 1,040
0,050 0,546 0,690
0,075 0,580 0,540
0,100 0,440 0,460
і, і ёА
1/2 ,* ,~ч1/2 V , (А/п)
Рис. 3 - Зависимость іА1 - У1/2, іА2 - У1/2 для различных циклов. Состав раствора: РЬ(СЮ4)2 -0,003 М; ЫаСЮ4 - 0,1 М; pH = 5,0
На рис. 1 в катодной области наблюдаются три катодных пика К1, К2 и К3. При малой скорости развертки потенциала V = 0,020 В/с ток катодных пиков К1 и К2 практически не зависит от числа циклов сканирования, тогда как ток катодного пика КЗ возрастает с увеличением числа циклов. С ростом скорости развертки потенциала (рис.2) токи пиков К1 и К2 начинают возрастать, а ток катодного пика КЗ уменьшается. Это позволяет предположить, что ток пика К3 обусловлен не только восстановлением частиц РЬ02, образующихся на поверхности электрода в области потенциалов пика А2, величина ко-
торого устойчиво возрастает с увеличением скорости развертки потенциала в отличие от пика К3. По-видимому, катодный пик К3 соответствует как восстановлению РЬ02, так и восстановлению интермедиата, формирующегося в области потенциалов пика А1. Исчезновение интермедиата с увеличением скорости развертки потенциала (рис. 2) приводит к уменьшению величины тока пика К3.
і, і ёА
Рис. 4 - Циклические вольтамперограммы, записанные на вращающемся золотом электроде при п = 2000 об/мин. Номер цикла указан на ЦВА. V = 0,075 В/с. Состав раствора: РЬ(С104)2 - 0,003 М; ЫаСЮ4 - 0,1 М; pH = 5,0
На рис. 4 в качестве примера приведены ЦВА многократного циклирования, записанные на вращающемся дисковом электроде. При увеличении скорости вращения электрода от 500 до 2000 об/мин анодные пики А1, А2 и катодный пик К3 возрастают, а катодные пики К1, К2 исчезают. Значения токов А1, А2 и К3, соответствующие 6 циклу сканирования потенциала при различной скорости вращения электрода, приведены в таблице 2.
Используя значения токов шестого цикла, построены графические зависимости в координатах
1 - п1/2 (рис. не приводится). Для пика А2 ток про-
1/2
порционален п и, следовательно, процесс контролируется конвективной диффузией [16]. Ток пика А1 слабо зависит от скорости вращения электрода и, очевидно, процесс протекает в кинетическом режиме, что касается пика К3, то электродный процесс в этой области потенциалов протекает в диффузионно-кинетическом режиме. Сделанные выводы справедливы для электродных процессов, протекающих при скорости развертки V = 0,075 В/с.
Таблица 2 - Значения токов А1, А2, К3 при различной скорости вращения дискового электрода (6-ой цикл сканирования потенциала). V = 0,075 В/с. Состав раствора: РЬ(С104)2 - 0,003 М; ЫаСЮ4 - 0,1 М; pH = 5,0
п, об/мин 1аъ мкА ^, мкА ^, мкА
500 90 90 125
1000 107 120 163
1500 113 150 175
2000 113 170 188
Приведенные экспериментальные результаты, полученные методом циклической вольтампе-рометрии и вращающегося дискового электрода, позволяют предположить, что пик А1 возникает в результате образования интермедиата, формирующегося на поверхности электрода. Отметим, что пик А1 в области потенциалов +0,9 .+1,1 В (рис. 1) возникает только на втором цикле и, как показано в работе [8], в растворах с значением рН > 2. В исследованиях, выполненных в растворах Н0104 на золотом электроде, на ЦВА обсуждаемая волна визуально не обнаруживается [11-14], однако скорость осаждения РЬ02 возрастает при многократном цикли-ровании. Как считают авторы, электроосаждение РЬ02 протекает со значительной скоростью только при потенциалах, соответствующих одновременному выделению кислорода и реакция Н20 ^ 0НаС8 + Н+ + е является необходимой ступенью в образовании и росте РЬ02. Некоторые авторы обозначают адсорбированные гидроксил радикалы как Аи0Н, и считают, что они проявляют электрокаталитические свойства и являются предпосылкой для многочисленных анодных реакций с переносом кислорода, включая реакцию окисления РЬ(!!) до РЬ02 [18-23]. Не исключается, что ОН радикалы могут возникнуть после первого цикла на поверхности электрохимически осажденного РЬ02 [8] и следующей химической стадией является взаимодействие гидроксил радикалов с ионами свинца (II) с образованием интермедиата, который затем окисляется электрохимически с образованием РЬ02.
Возникает вопрос, каков состав интермедиата? Краткий обзор литературных источников, в которых использовался вращающийся дисковый электрод с кольцом для обнаружения интермедиатов, представлен в [17]. Авторы последней работы, исследуя осаждение и восстановление РЬ02 из ацетатных растворов, обнаружили на кольце растворимые виды РЬ(!У) [17]. Образование РЬ(!У) интерпретировалось как доказательство существования интермедиата РЬ(!!!), который подвергается быстрому диспропорционированию с образованием видов РЬ(!!) и РЬ(!У). Возникновение растворимых интермедиатов наблюдалось при анодном электроосаждении и катодном растворении РЬ02 в растворах Н0104 [12]. Растворимыми интермедиатами являются соединения РЬ(!У) в виде РЬ02+ или РЬ(0Н)22+, а также частицы РЬ(!!!) в виде адсорбированного интермедиата при осаждении РЬ02. В общем, исследования по обнаружению интермедиатов в процессе осаждения и восстановления РЬ02 выполнены в растворах, содержащих азотную, серную, хлорную, уксусную кислоты. В отличие от цитируемых работ в [8], исследования проведены в растворах с различной кислотностью (рН = 3.5) на фоне 0,1 М №0Ю4. Как показано в этой работе осаждение и восстановление РЬ02 сопровождается образованием по крайней двух интермедиатов. Один из них представляет собой растворимое соединение РЬ(!!!), которое подвергается в дальнейшем трансформации с образованием иммобилизованных наночастиц РЬ02. Образование этого интермедиата ус-
коряется гидроксил радикалами ОН\ Из анализа приведенных данных, полученных методом вращающегося дискового электрода с кольцом, очевидно, что наиболее вероятным интермедиатом является растворимое соединение РЬ(!!!).
Все имеющиеся литературные данные, которые рассматривают механизм электроосаждения диоксида свинца из кислых растворов [11], можно подразделить на две группы. В более ранних работах приводится схема осаждения, которая включает несколько стадий:
Н20 ^ 0Н8с8 + Н+ + е (1)
РЬ2+ + ^^Нас1э + 0Н- ^ РЬ(0Н)+2 ас1э (2)
РЬ2+ + 0НаСз + 0Н- ^ РЬ(0Н)2+2 8СЗ+ е (3)
РЬ(0Н)2+2,8С8 ** РЬ02 + 2Н+ (4)
и предполагается, что продукты реакций (2) и (3) нерастворимы и адсорбируются на электроде. В более поздних работах [8, 12, 17], показано существование растворимых интермедиатов, генерируемых в процессе осаждения диоксида свинца. Однако, только в работе [8] рассматривается химическая природа интермедиата, в которой для установления состава и структуры интермедиата было проведено квантовохимическое моделирование реакций с участием ионов РЬ(!!) и РЬ(!!!). Квантово-химические расчеты показали, что в водном растворе термодинамически наиболее вероятным является существование ионов свинца(11) в виде аквагидроксокомплексов
РЬ(0Н)(Н20)4+ и РЬ(0Н)2(Н20)2, которые, окисляясь гидроксил радикалами, образуют интермедиаты РЬ(!!!) состава РЬШ(0Н)2(Н20)4^,
РЬ'''(0Н)э(Н20)2^.
Основываясь на полученных нами экспериментальных данных, и учитывая результаты квантово-химических расчетов [8], электроосаждение диоксида свинца можно представить схемой:
Н20 ^ 0Н8С8 + Н+ + е РЬ''0Н(Н20)4+ + 0Н%С8 ^ РЬ'''(0Н)2(Н20)4^+8С8
или
РЬ''0Н(Н20)4+ + 0Н%с8 ^ РЬ'''(0Н)э(Н20)2^8С8 РЬ'''(0Н)2(Н20)/+ ^ РЬ02 + 4Н20 + 2Н+ + е
Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют сделать следующие выводы:
1. На циклической вольтамперограмме при многократном циклировании перед пиком осаждения РЬ02 возникает пик А1, который соответствует формированию интермедиата.
2. Исчезновение пика А1 на ЦВА с увели-
чением скорости развертки потенциала, а также характер графических зависимостей 1А1 - V12 , - п12
свидетельствуют о формировании интермедиата на поверхности электрода.
3. При катодном сканировании потенциала на ЦВА наблюдаются три пика К1, К 2, К3, причем пик К3 соответствует восстановлению РЬ02, осажденному на электродной поверхности. Катодный пик К3 уменьшается с увеличением скорости развертки потенциала, и, по-видимому, ток пика К3 обусловлен как восстановлением РЬ02, так и восстановлением интермедиата, концентрация которого
уменьшается с увеличением скорости развертки потенциала.
4. Процесс осаждения PbO2 состоит из нескольких стадий. Первая стадия включает образование адсорбированных гидроксил радикалов. На второй стадии гидроксил радикалы взаимодействуют с ионами свинца (II) с образованием адсорбированного интермедиата, который на следующей стадии десорбируется и окисляется электрохимически до
PbO2.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14.B37.21.1939).
Литература
1. D.A. Lytle, M.R. Schock, J. Am. Water Works Assoc., 97, 102-114 (2005);
2. M. Edwards, A. Dudi, J. Am. Water Works Assoc., 96, 16981 (2004);
3 E.J. Kim, J.E. Herrera, Environ. Sci. Technol., 44, 6054-6061 (2010);
4. C.J. Seidel, M.J. McGuire, M. J.; S.Via.S. Summers, J. Am. Water Works Assoc., 97, 87-97 (2005);
5. Y.P. Lin, R.L. Valentine, Environ. Sci. Technol, 44, 3895-3900 (2010);
6. H. Liu, G. V. Korshin, J. F. Ferguson,. Environ. Sci. Technol, 42, 3241-3247 (2008);
7. H Liu, G. V. Korshin, J. F. Ferguson,. Environ. Sci. Tech-nol, 43, 3278-3284 (2009);
В. 10. H.Liu, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson, G.V. Korshin, Environ. Sci. Technol, 4б, 14З0-14ЗВ (2012);
9. H. Angerstein- Kozlowska, B.E. Conway, Electrochimica Acta, 31, 1051-10б1 (19Вб);
10. R. Schumacher,G. Borges, K.K. Kanazawa, Surface Science, 1б3, L621-L626 (19В5);
11. H. Chang, D.C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 13б, 17-22 (19В9);
12. H. Chang , D.C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 13б, 23-27 (19В9);
13. I-H. Yeo, Y.S Lee, D.C. Johnson, Electrochimica Acta, 37, 1В11-1В15 (1992);
14. J.S. Gordon, D.C. Johnson, J. Electroanal. Chem., 3б5, 267-274 (1994);
15. G. N. Huong, C. Hinnen, J. Lecoeur, J. Electroanal. Chem., 10б, 1В5-191 (19В0);
16. Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский, Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука,1972, 343 с;
17. S.A. Campbell and L.M. Peter, J. Electroanal. Chem., 30б, 1В5-194 (1991);
1В. J.E. Vitt; L.A. Larew, D.C. Johnson, Electroanalysis, 2, 21-30 (1990);
19. L.D. Burke, J.F. O’Sullivan, Electrochim. Acta, 37, 20В7-2094 (1992);
20. L.D. Burke, B.H. Lee, J. Electroanal. Chem., 330, 637661 (1992);
21. I-H. Yeo, D.C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 134, 19731977 (19В7);
22. H. Chang, D. C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 137, 24522457 (1990);
23. L.A. Larew, J.S. Gordon, Y-L. Hsiao, D.C. Johnson, J. Electrochem. Soc., 137, З071-З07В (1990).
© А. М. Шапник - к.х.н., инж. I категории каф. неорганической химии КНИТУ, manushya@inbox.ru; Т. П. Петрова - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ; Г. В. Коршин - проф., Department of Civil and Environmental Engineering, Box 352700, University of Washington, Seattle, WA 98195-2700, United States, korshin@uw.edu; Б. С. Бальцер - студ. КНИТУ.
