Кинетика анодного окисления аминоуксусной и аминопропионовой кислот на платине Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 50 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007

УДК 541. 138. 2: 546.59 Т.В. Карташова, А.В. Введенский, Е.В. Бобринская, Т.Г. Кращенко

КИНЕТИКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ АМИНОУКСУСНОЙ И АМИНОПРОПИОНОВОЙ

КИСЛОТ НА ПЛАТИНЕ

(Воронежский государственный университет) E-mail: [email protected]

Методами циклической вольтамперометрии и кулонометрии исследованы процессы электроокисления анионов аминоуксусной (глицина) и аминопропионовой (а-аланина) кислот на платине. Определены области потенциалов электрохимического превращения аминокислот, рассчитано число электронов, участвующих в электродном процессе. Установлено, что электроокисление анионов обеих аминокислот осуществляется из адсорбированного состояния, при этом лимитирующей является первая одно-электронная стадия ионизации.

ВВЕДЕНИЕ

Кинетика и механизм взаимодействия белков с электродной поверхностью - один из наиболее важных вопросов биоэлектрокатализа [1]. Поскольку белок представляет сложно-организованную полипептидную цепь, построенную из аминокислот, необходимо исследовать электрохимическое поведение самих аминокислот, в первую очередь простейших. В качестве электродов чаще всего используется платина, иногда золото.

Отметим, что несмотря на большое количество работ, посвященных данной проблеме, их результаты противоречивы. Так, глицин, а-аланин и ряд других аминокислот признаны полностью электрохимически устойчивыми на электродах из Pt и Аи [2,3]. Напротив, в [4] установлена достаточно высокая электрохимическая активность глицина на платине в щелочной среде и предложена общая схема его электроокисления в «мягком» режиме, исключающем доокисление форми-ат-иона и аммиака: Р + ^у- » Р1-01у-(адС) Р1-01у-(адС) » Р-Ш^адо) + С02 + 1е р^ВДадс) + 40Н- р + Шз + НС00- + + 2Н2О + 3е"

Предполагается, что электроокисление

аниона глицина осуществляется из адсорбирован*

ного состояния и идет с участием четырех элек-

(1) (2)

(3)

Известно [5], что электроокисление некоторых серосодержащих аминокислот также протекает из адсорбированного состояния.

тронов; природа лимитирующей стадии не была надежно выяснена. Данные об электрохимическом поведении а-аланина в щелочной среде вообще отсутствуют, хотя резонно предположить, что схема его электрохимического превращения должна быть схожей.

Ранее нами установлено [6,7], что глицин и а-аланин, присутствующие в щелочной среде в форме аниона [8], адсорбируются на поверхности Р1-электрода в широкой области потенциалов. При этом адсорбция обоих анионов является недиссоциативной (с образованием атомарного водорода), а степень заполнения поверхности платины описывается изотермой Темкина. Также определено, что глицин и а-аланин подвергаются достаточно интенсивному электрохимическому превращению в анодной области потенциалов, предшествуюших выделению молекулярного кислорода.

В данной работе осуществлено более детальное изучение кинетики электроокисления анионов простых аминокислот методом линейной вольтамперометрии. Основными экспериментально измеряемыми величинами в данном методе являются потенциал максимума Ет вольтамперо-метрической ^Е(^)-кривой и плотность фарадеев-

ского тока в максимуме ^, меняющиеся в зависимости от скорости сканирования потенциала v=dE/dt. Обработка полученных данных осуществлялась в рамках теоретической модели, предложенной в [9] и учитывающей два основных варианта протекания Ox,Red-реакции, осложненной

недиссоциативной заместительной адсорбцией исходного вещества: Ох + р Н2О(а) ^ Ох(ра) + р Н2О

р Н2О + Ох(ра) + e ^ Red + р Н2О(а),

либо продукта реакции*: Ох + р ЩО(а) + е ^ Red^) + р Н2О(а)

(I)

(II)

р Н2О + Red(^) ^ Red + р Н2О(а).

Здесь р - число активных центров адсорбции (а), «захватываемых» при адсорбции, которая в принципе может быть многоцентровой.

При получении критериальных параметров метода линейной вольтамперометрии в [9] рассматривался как необратимый, так и квазиравновесный характер стадии перехода заряда. Также использовалась обобщенная изотерма адсорбции Конуэя-Гилеади, позволяющая задавать различные варианты зависимости изостерной энергии Гиббса адсорбции от степени заполнения поверхности в соответствии с уравнением [9, 10]:

AG°(0) = AG°(0) + RTf(©). (4)

В табл. 1 приведены основные критериальные параметры метода линейной вольтампе-рометрии, которые оказались инвариантны к выбору изотермы адсорбции и числу адсорбционных центров, занимаемых частицей адсорбата.

Таблица 1

Критериальные параметры метода линейной вольтамперометрии [9] Table 1. Criterion parameters of linear volt-

Адс. форма Стадия перехода заряда Парамет] р

digim dlgv dEm , в dlgv dEm , В digim

Ox Необратима 1 0,118 0,118

Квазиравновесна 1 0 0,059

Red Необратима 1 0,118 0,118

Квазиравновесна 1 0 0,059

Вспомогательные диагностические критерии, рассчитанные в [9] для случая р=1 и двух наиболее часто используемых моделей хемосорб-ции, даны в табл.2.

Видно, что концентрационные зависимости Ет чувствительны к природе адсорбата и типу изотермы: Ленгмюра (А(©)=0) и Темкина (Ц©)=£©).

Задача исследования: используя приведенные диагностические критерии, установить кине-

тику процессов анодного окисления анионов глицина и а-аланина на поверхности платинового электрода в 0,1М растворе NaOH, выявив при этом роль разветвления в боковой цепи аминокислоты.

Таблица 2

Влияние концентрации реагентов на потенциал максимума вольтамперограммы Ох, Red - процесса [9] Table 2. Influence of concentration reagents on the volt-

Адс. форма Стадия перехода заряда f(©) Параметр

dEm ,B d lg a Ox dEm ,B d lg a Re d

Ох Необратима 0 0 -0,118

f'©Ox 0,059

Квазиравновесна 0 f'©Ox 0 -0,059

Red Необратима 0 0 0

f'©Ox -0,059

Квазиравновесна 0 f'©Ox 0,059 0

Заметим, что (I) и (II) даны для катодного направления процесса. Применительно к анодному процессу роль исходного вещества играет уже Red, а продукта - Ox.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Измерения проведены при помощи компьютеризированного потенциостатического комплекса 1РС-СотраС; методами циклической вольтамперометрии и кулонометрии (кулонометр ИПТ-1) в стеклянной ячейке с неразделенными электродными пространствами при комнатной температуре в атмосфере х.ч. аргона. В отдельных опытах по вольтамперометрии и кулонометрии рабочим электродом служила Р(Р1) сетка, остальные исследования выполнены на гладком стационарном и вращающемся дисковом Р^электродах. Хлоридсеребряный электрод сравнения с равновесным потенциалом 0,200В отделялся от рабочего пространства ячейки капилляром Луггина. Вспомогательный электрод - платиновая проволока. Все потенциалы в работе приведены относительно потенциала хлоридсеребряного электрода.

Перед измерениями рабочий электрод подвергали катодно-анодной активации в фоновом растворе при потенциалах Е = -1,0 и 0,8 В соответственно для получения чистой воспроизводимой поверхности. Скорость сканирования потенциала меняли от 10 до 150 мВ/с; число оборотов дискового электрода 4,0 + 29,5 с-1.

Приведенные в работе плотности тока рассчитаны на истинную площадь поверхности соответствующего рабочего электрода, определенную по заряду десорбции атомарного водорода [10]. Кроме того введена поправка на ток заряжения двойного электрического слоя, емкость которого находили путем измерения частотной зависимости импеданса на анализаторе FRA-1.

Растворы аминокислот (5,010-3 * 1,5-iö"1 моль/дм3) готовили растворением навески глицина или а-аланина (препараты фирмы «Merck») в фоновом растворе гидроксида натрия (х.ч.) на биди-стилляте. Изменение концентрации веществ до и после электроокисления определяли фотоколори-метрически на ФЭК-М по методике, предложенной в [11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для уточнения области потенциалов электроокисления аминокислот на Р^Р^-электроде получены циклические вольтамперограммы как в фоновом растворе, так и в присутствии глицина и а-аланина (рис. 1). На анодной ветви ^Е(^-кривых в фоне можно выделить три характерные области. В области I (Е = -960 * -530 мВ) протекают процессы ионизации адсорбированного атомарного водорода. Пока потенциал электрода находится в области (II), регистрируются лишь токи заряжения двойного слоя и восстановления следов молекулярного кислорода. В области (III) на поверхности Pt-электрода происходит образование и накопление атомарного кислорода [10], а начиная с Е = 540 мВ выделяется О2, что приводит к резкому увеличению плотности тока. На катодной ветви вольтамперограммы границы указанных областей несколько смещены в сторону более отрицательных потенциалов. Четко выявляются интервалы потенциалов восстановления атомарного кислорода и адсорбции атомарного водорода, разделен-

0,03 M Ala" (2) и 0,1 М NaOH + 0,03 M Gly" (3) при v=0.62 мВ/с. Fig. 1 Cyclic current-voltage curves obtained on the Pt(Pt) electrode in the 0.1 М NaOH (1 ); 0.1 М NaOH + 0.03 M Ala" (2) and 0.1 М NaOH + 0.03 M Gly" (3) solutions at v=0.62 mV/s.

Введение добавки глицина приводит к существенному росту тока на анодной ветви циклограммы и появлению максимума при Е = 350 мВ, связанного с протеканием процесса анодного окисления аминокислоты (рис.1). Анодное поведение а-аланина несколько отличается от поведения своего гомолога, прежде всего тем, что на анодной ветви фиксируются уже два максимума тока: первый - при Е = -110 мВ, а второй, более выраженный, соответствует Е = 240 мВ. Тот факт, что область потенциалов электрохимической активности исследуемых веществ накладывается на область адсорбции атомарного кислорода в растворе фона, согласно [12], может свидетельствовать о непосредственном участии адсорбированного кислорода в процессе электроокисления. Наблюдаемое на кривых обратного хода уменьшение высоты пика десорбции кислорода связано с адсорбцией аминокислот и (или) продуктов их окисления на электроде [6, 7]. В целом токи окисления для аниона глицина выше, чем для а-аланина, взятого в той же концентрации, соответственно эффекты адсорбционного вытеснения кислорода и водорода выражены сильнее.

По величине заряда, пропущенного через систему, рассчитан выход по току у процесса электроокисления. Оказалось, что для глицина и а-аланина у« 100% при потенциалах 350 и 240 мВ соответственно. Последнее возможно лишь при условии реализации «мягкого» режима окисления, протекающего, как и предполагалось в [4], с участием четырех электронов и образованием КН3 и НСОО-. Наличие аммиака в растворах после завершения процессов окисления глицина и а-аланина действительно зафиксировано нами по реакции с реактивом Несслера по методике, предложенной в [13].

Замена платинированной платины на гладкую не вносит качественных изменений в форму циклических вольтамперограмм, полученных в присутствии обеих аминокислот. Различие лишь в том, что при окислении аниона а-аланина практически исчезает максимум тока при Е = -110 мВ, тогда как положение второго, основного максимума не изменяется.

Следует отметить, что в общем случае значение тока в вольтамперометрии представляет сумму фарадеевского и емкостного:

1 = ^ + ¡С= ¡б + С-у , (5)

где С - емкость двойного электрического слоя электрода. При малых значениях V вклад второго слагаемого мал, однако в измерениях с высокими скоростями сканирования потенциала ^ уже следует учитывать.

Для оценки величины емкости двойного слоя получена частотная зависимость составляющих импеданса Pt-электрода в фоновом растворе при потенциале Е = 350 мВ, отвечающем области электроокисления обеих аминокислот. Анализ диаграммы Нуквиста (рис. 2), осуществленный с помощью программного обеспечения Equivalent Circuits Solver (Ver.1.2), позволил установить вид эквивалентной схемы замещения. Ее основными элементами являются сопротивление раствора Rs, импеданс Варбурга W (вероятно, связанный с восстановлением следов молекулярного кислорода в режиме предельного диффузионного тока), а также емкости Ci и С2. Характерно, что С2 практически не зависит от частоты переменно-токового сигнала (табл. 3), что позволяет отождествлять ее, согласно [14], с емкостью двойного электрического слоя. В тоже время С1 существенно изменяется с частотой, скорее всего отражая изменение заряда электрода при изменении степени заполнения его поверхности атомарным кислородом.

5 15 25 35

Рис. 2. Диаграмма Нуквиста и эквивалентная электрическая схема по составляющим импеданса границы раздела Pt с водным раствором 0,1M NaOH при Е = 350 мВ Fig.2. Nucvist' diagram and equivalent electric scheme of impedance components of Pt interface and 0.1 M NaOH aqueous solution at E=350 mV.

Таблица 3

Параметры импеданса границы раздела Pt| 0.1M NaOH при Е = 350 мВ Table 3. Parameters of interface impedance of Pt| 0.1M NaOH at Е = 350 mV

Диапазон частот, Гц Параметр

С2, мкФ С1, мкФ Rs, Ом W, Ом

10-200 151,0 0,29 6,8 208,8

200-10000 149,2 3,99 7,6 202,1

Ток im в максимуме анодной ветви i,E(t)-зависимости, как и соответствующий ему потен-

Em

, зависят от концентрации аминокислот и скорости развертки потенциала. С увеличением

содержания Gly- и a-Ala- значение im растет, а Em облагораживается. Увеличение скорости сканирования потенциала также приводит к росту

значений im, при этом потенциал пика смещается в анодном направлении. В то же время значение плотности тока в пике и его положение инвариантны к скорости вращения Pt дискового электрода (рис. 3). Последний результат, полученный в опытах с различной скоростью изменения потенциала, принципиально важен. Он означает, что само появление максимума тока на i,E(t)-зависимости не связано с жидкофазной диффузией реагентов или продуктов, а отражает особенности их адсорбционного накопления на электроде в соответствии с моделями процесса электроокисления, лежащими в основе получения диагностических критериев метода вольтамперометрии.

im, мА/см2

0,2

0,1

0 ;

•-

*-Ц

J 3

4

1/2 -1 n , c

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

Определенное таким образом среднее (во всем частотном интервале) значение емкости С2, отнесенное к единице истиной поверхности Р1-электрода, составило 31 мкФ/см2. Эта величина была использована для введения поправки в измеренное значение плотности тока с целью определения ^ по (5).

Рис. 3. Зависимости максимума тока электроокисления в щелочном растворе, содержащем глицин 0,1 М (1); 0,03 М (2) и а-аланин 0,1 М (3) и 0,03 М (4), от числа оборотов дискового Pt-электрода при v=80 мВ/с.

Fig.3. The current maximum of electro-oxidation in alkaline solution containing the 0.1 М (1); 0.03 М (2) of glycine and the 0.1 М (1); 0.03 М (2) of alanine vs the speed of Pt-disk electrode at v=80 mV/s.

Установлено, что зависимости im=/(v) линейны и экстраполируются в начало координат при всех выбранных для анализа концентрациях глицина и а-аланина (рис. 4).

Характерно, что среднее значение параметра dlgim /dlgv близко к единице, что служит веским свидетельством в пользу кинетической схемы процесса электроокисления, включающей адсорбционные стадии. При этом можно полагать, что именно стадия (2) переноса первого электрона лимитирует процесс электроокисления анионов обеих аминокислот. Об этом свидетельствует

практически полное совпадение величин наклонов теоретических (табл. 1) и экспериментально полученных зависимостей Ет от lgv (рис. 5), полученных для различных концентраций аминокислот. Их значения составляют 119+15 и 123+10 мВ (для глицина и а-аланина соответственно), при этом влияние концентрации аминокислоты на данный параметр отсутствует.

im мА/см'

0,25

0,15

0,05

140

Рис. 4. Влияние скорости сканирования потенциала на величину плотности тока в растворе, содержащем 0,07 М глицина (1), 0,07 М аланина (2), 0,01 М глицина (3) и 0,01 М аланина (4) при потенциале пика электроокисления.

Fig.4. The influence of potential scanning rate on the current density for the solution containing the 0.07 M of glicine (1), 0.07 M of alanine (2) , 0.01 M of glicine (3) and 0.01 M of alanine at electro-oxidation potential peak.

I.' iVC.l.L Ml!

650 550i 450

350

0,8

1,2

1,6

2 lg v (v, мВ/с)

Рис. 5. Влияние скорости сканирования потенциала на положение пика электроокисления в растворах, содержащих 0,07 М аланина (1), 0,07 М глицина (2), 0,01 М аланина (3)

и 0,01 М глицина (4). Fig.5. The scanning rate influence on electro-oxidation peak placement in solutions containing the 0.07 M of alanine (1), the 0.07 M of glycine (2), the 0.01 M of alanine (3) and the 0.01 M of glycine.

Выполняется и второй диагностический критерий необратимости стадии перехода заряда:

зависимости Em от lg im также линейны в широкой области концентраций аминокислот. Значения

их наклонов (табл. 4) в пределах погрешности опыта неплохо совпадают с теоретическим, равным 118 мВ в расчете на z=1 при коэффициенте переноса заряда а=0,5. Заметим, что если в процессе стадийного электроокисления анионов аминокислот принять в качестве лимитирующей не первую одноэлектронную стадию, а любую из последующих, то наклоны зависимостей Ет от lgv и

Ет от ^ были бы существенно ниже.

Наклоны Em, lgim

Таблица 4

■ зависимостей при разных кон-

центрациях аминокислот Table 4. Em, lgim -dependences slopes at various concentrations of amino acids

C, моль/дм dEm/dlgim , мВ Среднее

0,005 0,01 0,03 0,07 0,1

Ala- 120,2 128,3 104,4 102,0 121,0 115,2±10,0

Gly- 148,5 112,0 112,0 126,1 104,5 120,6±15,3

Весьма показательны данные о характере влияния концентрации глицина и а-аланина на потенциалы максимума электроокисления (рис. 6), полученные в широком интервале значений V.

350

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

Рис. 6. Зависимости потенциала максимума электроокисления от концентрации аланина (1, 3) и глицина (2, 4) при скорости сканирования 150 мВ/с (1, 2) и 10 мВ/с (3, 4). Fig.6. The dependence of electro-oxidation potential maximum on the alanine concentration (1,3) and glycine one (2,4) at scanning rate of 150 mV/s (1,2) and of 10 mV/s (3,4)

Оказалось, что средние величины наклонов зависимостей Em от lg^^- и Em от lg^ia' (100±12,3 и 90±5мВ) вполне согласуются с теоретическим значением, равным 118 мВ (см. табл. 2) и отвечающим модели (II). Напомним, что согласно этой модели процесс электроокисления идет через стадию адсорбции Red-формы, то есть аниона аминокислоты. Некоторое количественное несоответствие в наклонах может быть связано с влиянием структуры двойного слоя при адсорб-

4

ции и электроокислении анионов аминокислот, которое не учитывалось в теоретическом анализе.

Вывод об участии в процессе электроокисления адсорбированного аниона аминокислоты является достаточно общим, т.к. получен из сопоставления опытных данных с критериальными зависимостями, вид которых не зависит от типа адсорбционной изотермы. Кроме того, этот вывод объясняет, почему значения ^ в опытах с

глицином несколько выше, чем с а-аланином. По всей видимости, таким образом проявляются установленные ранее [7] дополнительные стериче-ские затруднения при адсорбции на платине а-аланина, структура которого, в отличие от аниона глицина не линейна , из-за чего степень заполнения поверхности ниже.

Таким образом, полученные данные в целом подтверждают представленную в [4] кинетическую схему процесса электроокисления аниона глицина, а также позволяют считать, что она полностью применима к процессу анодной деструкции аниона а-аланина.

ЛИТЕРАТУРА

1. Богдановская В.А. Электрохимия. 1993. Т. 29. № 4. С.

441-447.

2. Баканина Ю. Н. и др. Журн. общей химии. 2000. Т. 70. С. 897-901.

3. Туманова Е.А., Сафронов А.Ю. Электрохимия. 1998. Т.34. №2. С. 170-176.

4. Ogura K. et al. J. Electroanal. Chem. 1998. V. 449. P. 101109.

5. Туманова Е.А., Сафронов А.Ю., Капустин А.В. Электрохимия. 2001. Т. 37. № 9. С. 1127-1130.

6. Карташова Т.В., Введенский А.В., Бобринская Е.В.

Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. № 3. С. 255-263.

7. Карташова Т.В. и др. Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. 2006. Т. 6. Вып. 4. С. 1399-1407.

8. Досон Р. и др. Справочник биохимика. Киев: Наукова думка. 1971. С. 108.

9. Введенский А.В., Карташова Т.В., Бобринская Е.В. Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т. 8. № 4. С. 264-272.

10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Наука. 2001. 263с.

11. Рошаль Е.Р. и др. Химико-фарм. журнал. 1988. № 6. С. 42-44.

12. Успехи электрохимии органических соединений. Под ред. А.Н. Фрумкина. М.: Наука. 1966. 279 с.

13. Степанов Г.Р. Качественный химический полумикроанализ неорганических веществ. Минск.: Высшая школа. 1971. 280 с.

14. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока М.: Наука. 1973. 128 с.

Кафедра физической химии

УДК 541.123.7:543.226 Н.Н. Вердиев, П.А. Арбуханова, Э.Г. Искендеров, М.Ш. Зейналов ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА KF-KBr-K2MoO4

(Объединенный научно-исследовательский и производственный центр научного объединения института высоких температур РАН) E-mail: [email protected]

Дифференциальным термическим (ДТА) и рентгенофазовым (РФА) методами физико-химического анализа изучена поверхность ликвидуса системы KF-KBr-K2MoO4. Разграничены поля кристаллизаций исходных компонентов. Определены составы, температуры и энтальпии плавления двойной и двух тройных эвтектик.

Ограниченность ресурсов, постоянный вания альтернативных источников энергии, таких

рост цен, воздействие продуктов сгорания на эко- как солнечная. Количество солнечной энергии,

логию окружающей среды традиционных источ- поступающей на поверхность Земли за неделю,

ников энергии диктуют необходимость использо- превышает энергию всех мировых запасов нефти,