CC BY
26Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2011 4) 384-392 УДК 541.135+547.0
Влияние материала электрода и условий электролиза
на электрохимическое окисление тиоцианатов
Т.А. Кеновааб*, И.С. Васильева3, В.Л. Корниенкоа
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр.Свободный, 79 1
Received 2.12.2011, received in revised form 9.12.2011, accepted 16.12.2011
Исследовано электрохимическое окисление тиоцианатов на PbO2- и Pt-электродах в области высоких анодных потенциалов. Показано, что эффективность окисления тиоцианат-иона зависит от условий электролиза (рН раствора, концентрации субстрата) и материала электрода. Предполагается участие активных форм кислорода в процессе электроокисления SCN- , наряду с его прямым окислением на аноде.
Ключевые слова: РЬ02-электрод, Pt-электрод, электрохимическое окисление, тиоцианат-ион, цианид-ион, активные формы кислорода.
Введение
В последние годы к электрохимическим окислительным процессам, связанным с деструкцией различных органических и неорганических примесей в сточных водах, проявляется достаточно большой интерес ввиду их высокой эффективности, простоты автоматизации и экологической безопасности. Для увеличения эффективности окисления примесей были исследованы различные типы электродов, включая графит, Pt, активированный уголь, PbO2, SnO2, алмазные электроды.
Известно, что характеристики электрохимического процесса в значительной степени зависят от материала электрода. Эти электродные материалы обычно делят на два типа: активные электроды, такие как Pt, и неактивные, такие как PbO2 и SnO2.
Согласно существующему механизму вода разряжается (при потенциалах выше 1,23 В отн. НВЭ) на активных центрах анода с образованием НО^- радикалов[1]:
* Corresponding author E-mail address: kta@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Н2О ^ но- + Н+ + ё. (1)
На активных электродах активные центры (М) могут в результате реакции с хемосорбиро-ванными гидроксил-радикалами превращаться в поверхностные оксиды (МОх), которые могут реагировать с другими соединениями, тем самым восстанавливаясь до исходного состояния:
M + хНО- ^ МОх + Н+ + ё, (2)
R + МО, ^ R О, + M. (3)
На неактивных электродах активные центры не реагируют химически с гидроксильными радикалами (физическая адсорбция), таким образом, химическое состояние электрода остается неизменным:
МО, + Н2О ^ МОх (НО-)адс + Н+ + ё, (4)
R + МО, (НО-)адс^ МО, + продукты окисления + уН+ + У ё. (5)
Кроме гидроксил-радикалов на электродной поверхности возможно образование и других кислородсодержащих частиц, таких как озон, атомарный кислород, пероксосоединения (НОО-или Н2О2). Wabner и Grambow [2] нашли, что на PbO2 продуктами окисления воды являются O2, O3 , НО--радикалы и атомарный кислород, тогда как на платине обнаружены только следы гидроксил-радикалов и озона, а основные интермедиаты - перекисные соединения и атомарный кислород.
Электрохимическому окислению CN-содержащих соединений посвящено достаточно много работ [3-6]. В основном они затрагивают проблему удаления свободного цианид-иона и комплексных цианидов из растворов в области рН>10. Значительно меньше работ по электроокислению SCN^-аниона, и, как правило, они выполнены на платиновом электроде в кислой среде и области потенциалов, незначительно отличающихся от равновесного.
Gauguin [7] изучал окисление тиоцианат-иона в области низких плотностей тока и нашел, что SCN- окисляется с образованием на первой стадии тиоцианогена (SCN), который быстро гидролизуется с образованием SO42- и CN-. Holtzen и Allen [8] установили, что продуктами окисления тиоцианатов являются сульфат- и цианид-ионы, а также незначительное количество полимерного материала с молекулярной формулой C6N4S4. Loucka и Janos [9] предположили, что окисление тиоцианата происходит через адсорбцию тиоцианат-иона на поверхности платинового электрода в соответствии с реакцией
Hads + SCN- = Sads + CN- + H+ + ё. (6)
Цель данной работы - исследование процесса электрохимического окисления тиоцианат-иона на электродах из Pt и PbO2 при различной концентрации субстрата и рН среды в области потенциалов образования активных форм кислорода.
Экспериментальная часть
Исследования выполняли на растворах с концентрацией 0,01 и 0,05 моль/л SCN- в 0,5 М H2SO4 (рН=2) , 0,05 моль/л SCN- в 0,5 М NaOH (рН=14), 0,05 моль/л SCN- в фосфатном буфере
- 385 -
+ 0,5М Na2SO4 (рН=7). Эксперименты проводили в электрохимической ячейке без разделения катодного и анодного пространств на электроде из диоксида свинца, осажденного на графите (C/PbO2) и Pt-электроде. Площадь анода составляла 1,8 см2, объем электролита - 45 мл, вспомогательным электродом служил графитовый стержень. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод (ХСЭ), соединенный солевым мостиком с капилляром Луггина.
Активный слой оксидно-свинцового электрода готовили по известной методике, как описано ранее [10].
Электроокисление SCN- проводили в потенциостатических условиях. Потенциал электрода поддерживали при помощи потенциостата П-5848 в области значений от 1,6 до 3,5 В (отн. ХСЭ). Электролиз вели в течение 1 ч с последующим анализом продуктов реакции. Количество пропущенного электричества определяли по привесу катода медного кулонометра, плотность тока электролиза рассчитывали на единицу видимой поверхности электрода.
Исходную и остаточную концентрацию тиоцианат-иона в растворах устанавливали перманганатометрическим методом с железоаммонийными квасцами. Содержание цианид-иона в электролите и поглотительном сосуде определяли аргентометрически с использованием (4-диметил-аминобензилиден)-роданина в качестве индикатора [11].
Результаты и обсуждение
Электрохимическое окисление тиоцианата начинается при потенциалах положительнее 0,7 - 0,8 В относительно стандартного водородного электрода. В области высоких положительных значений потенциала основным конкурирующим процессом является разряд молекул воды с образованием кислорода, либо, при использовании определенных анодных материалов, промежуточных кислородсодержащих частиц.
На рисунке 1 представлена зависимость токовой эффективности (выхода по току) процесса окисления тиоцианата от величины потенциала на платиновом и оксидносвинцовом электродах при концентрации SCN- 0,01 и 0,05 моль/л в растворе 0,5М H2SO4.
Из рисунка 1 видно, что при окислении 0,05 М раствора SCN- на C/PbO2 аноде высокий выход по току (80-99 %) сохраняется в области потенциалов 1,4 - 2,0 В. Дальнейшее увеличение потенциала приводит к резкому снижению выхода по току. Подобная зависимость получена и для платинового электрода, однако высокий выход по току наблюдается в области более положительных значений потенциала (2,0 - 2,9 В). Уменьшение концентрации тиоцианата приводит к значительному снижению выхода по току как для платинового, так и для оксидносвинцового электрода, что свидетельствует о протекании параллельного процесса выделения кислорода. Различие в значениях потенциалов для С^ЬО2-и Pt-электродов, при которых процесс окисления SCN- протекает с высоким выходом по току, вероятнее всего, связано с различным характером взаимодействия тиоцианат-иона с поверхностью электродов.
Анализ поляризационных кривых, полученных в растворе 0,5М H2SO4 и при добавлении
0.05 моль/л SCN- (рис. 2), показывает, что в присутствии тиоцианата увеличивается перенапряжение выделения кислорода, особенно для Pt-электрода. В растворе серной кислоты процесс выделения кислорода начинается при потенциалах 1,7 - 1,8 В для обоих типов электродов (кр.
1, 2). При электролизе на С^ЬО^электроде ярко выраженный пик тока окисления SCN- на-
б0
20
Потенциал, В
Рис. 1. Зависимость выхода по току тиоцианата от потенциала электрода: 1,1' - платиновый электрод; 2,2' - оксидносвинцовый электрод; 1,2 - концентрация SCN- - 0,05 мол/л; 1',2' - концентрация SCN- -0,01 мол/л
0
Потенциал, В
Рис. 2. Зависимость плотности тока от потенциала электрода: 1,1' - платиновый электрод; 2,2' -оксидносвинцовыйэлектрод; 1,2 - 0,5 М раствор H2SO4; 1',2' - раствор) H2SO4 + 0,05 мол/л SCN-
блюдается при потенциале 1,6 В, на платине можно выделить два пика в области потенциалов: 2,0 - 2,2 и 2,8 - 2,9 В.
Согласно [12] электроокисление тиоцианата на платине в кислой среде сопровождается его адсорбцией на поверхности электрода. При этом первый пик соответствует окислению слабо адсорбированного $С№-аниона с образованием в качестве промежуточного продукта SCN•-радикала. Второй пик относят к окислению SCN• и сильно адсорбированного $С№ до SO42■ и С№ или CNO-. На С/РЬ02-электроде окисление тиоцианат-иона, вероятно, сопровождается образованием сильно адсорбированного радикала, а появление площадки предельного тока может свидетельствовать о наличии пассивации поверхности продуктами окисления.
Однако, поскольку в данной работе электроокисления $С№ проводили в области высоких анодных потенциалов, возможны и другие пути протекания процесса, например взаимодействие адсорбированного субстрата и продуктов реакции с активными кислородсодержащими частицами, такими как ОН -радикалы.
Электроокисление тиоцианата протекает согласно реакции
SCN " + 4Н2О ^ SO42- + CN " + 8Н+ + 6ё (7)
и (или)
SCN_+ 5Н2О ^ CNO_ + SO42- + 10Н+ + 8ё. (8)
Дальнейшее окисление цианид-иона, образующегося по реакции (7), ведет к образованию CNO . В кислой среде цианид-ион протонируется с образованием летучего электрохимически неактивного НСМ Это явление используется для регенерации цианида электроокислением кислых тиоцианатных растворов, при этом выход продукта составляет от 70 до 99 % в зависимости от условий электролиза [13].
В таблице 1 представлены расчетные данные выхода по веществу (выхода цианида) и конверсии тиоцианата в зависимости от условий электролиза.
Анализ результатов окисления тиоцианата в кислой среде показывает, что на платиновом электроде наблюдается плавное снижение выхода цианида вплоть до потенциала выделения кислорода. При увеличении потенциала выше 3,0 В выход по веществу остается практически неизменным в пределах 60 %. На оксидносвинцовом аноде значение выхода цианида составляет 85 - 90 % в области потенциалов, где основной реакцией является окисление тиоцианата (1,4 - 2,0 В). Дальнейший сдвиг потенциала электрода в анодную область приводит к быстрому снижению выхода цианида. Уменьшение начальной концентрации SCN до 0,01 моль/л оказывает различное влияние на выход продукта для Р^ и С/РЬ02-электродов. На Pt выход цианида практически полностью совпадает со значениями, полученными при более высокой концентрации, тогда как для С/РЬ02 они существенно различаются. При этом характер зависимости выхода цианида от потенциала анода сохраняется.
С увеличением потенциала электрода и уменьшением начальной концентрации тиоциа-ната степень конверсии последнего увеличивается как для Р^, так и для С/РЬ02-электродов. Существенное увеличение степени конверсии SCN начинается при потенциалах выделения кислорода.
Таблица 1
С8С№ моль/л Потенциал, В Электролит Анод Выход по веществу, % Конверсия (С - С)/С0, %
2,0 99,0 5,0
2,4 81,3 10,9
0,05 2,8 Pt 69,0 23,3
3,0 3,2 59,5 59,3 39,2 77,0
3,4 0,5М Н^ 62,0 96,0
1,6 91,0 7,5
1,8 92,0 10,3
0,05 2,0 2,4 2,6 2,8 с/рьо2 85,5 54,0 52,2 46,8 15.0 47.0 62.0 74,5
2,0 100 6,8
2,4 80,0 21,5
0,01 2,8 Pt 71,0 49,4
3,0 3,2 63,2 57,4 86,4 91,0
3,4 0,5М Н2Б04 56,5 95,5
1,6 1,8 2,0 2,4 2,6 2,8
66,7 8,5
68,7 13,7
0,01 с/рьо2 65,3 34,7
43,0 59,8
41,0 78,0
1,6 78,5 2,8
1,8 63,4 3,4
0,05 2,0 2,4 2,8 3,2 0,5 ЫаОН Pt 40.0 28.0 27,5 21,8 9,1 37,0 53,8 91,7
2,0 100 3,8
0,05 2.4 2,8 3,0 3,2 3.4 0,5 Ка2Б04 + фосфатный буфер Pt 82.3 73.0 71.0 64.3 62.3 5,3 16,6 24,2 37,9 61,4
Сравнивая полученные результаты, можно предположить, что в области потенциалов, где основной реакцией является разряд молекул воды, наряду с прямым анодным окислением SCN -иона, происходит образование активных кислородсодержащих частиц, количество и вид которых зависит от материала электрода. На С/РЬ02-аноде электролиз воды сопровождается образованием достаточно большого количества высокореакционных НО^-радикалов, которые могут вступать в реакцию с электрохимически неактивными молекулами НСК Об этом косвенно может свидетельствовать уменьшение выхода цианида как с увеличением потенциала электрода, так и с уменьшением концентрации тиоцианата.
Снижение выхода цианида на платине при потенциалах 2,0 - 2,8 В нельзя объяснить активным участием в процессе кислородсодержащих частиц, так как в этой области сохраняется
достаточно высокий выход по току тиоцианата. Можно предположить, что окисление SCN идет по двум параллельным механизмам с образованием как цианида, так и цианата. Это подтверждает также тот факт, что с уменьшением концентрации тиоцианата выход цианида не меняется, хотя в этих условиях основной реакцией на аноде становится разряд молекул воды. С другой стороны, при сдвиге потенциала выше 2,8 В наблюдается значительный рост степени конверсии SCN , что указывает на появление в системе дополнительного окислителя, например перекисных соединений. Эти частицы обладают меньшей реакционной способностью при окислении молекул НС^ однако могут взаимодействовать с адсорбированными на поверхности анионами тиоцианата [2].
Адсорбция на поверхности электрода ионов реагента, электролита или промежуточных продуктов может влиять на эффективность образования активных форм кислорода [14]. В случае окисления тиоцианата существенное влияние оказывает также рН электролита, поскольку от этого зависит степень диссоциации тиоцианата и циановодорода [15].
Сравнение результатов электроокисления SCN на платиновом электроде при различных значениях рН (табл. 1) показывает, что в щелочной среде наблюдается более высокая эффективность окисления и более низкий выход цианида при одних и тех же значениях потенциала по сравнению с кислой и нейтральной средами.
Снижение выхода цианида в щелочной среде можно объяснить прямым окислением CN на аноде, так как при рН > 10 степень его диссоциации составляет 90 %.
Неоднозначное влияние рН раствора на эффективность окисления тиоцианата, по-видимому, связано с различным характером взаимодействия SCN и промежуточных продуктов его окисления с поверхностью электрода.
Кроме того, если предположить участие в процессе окисления тиоцианата активных кислородсодержащих частиц, то количество активных центров их образования также зависит от состава фонового электролита. Возможно, что в случае использования буферного раствора (рН=7), содержащего кроме сульфат-ионов, гидро- и дигидрофосфат-ионы, адсорбция этих окси-анионов препятствует образованию достаточного количества активных форм кислорода [14, 16], что приводит к снижению эффективности окисления циансодержащих частиц.
Заключение
Таким образом, полученные результаты исследования показали, что эффективность электроокисления тиоцианат-иона зависит от материала электрода, рН раствора и начальной концентрации субстрата. Предполагается, что в области высоких анодных потенциалов происходит образование активных кислородсодержащих частиц, участвующих в процессе электроокисления SCN , наряду с его прямым анодным окислением. Показано, что выход основного промежуточного продукта - цианид-иона - зависит от способности материала электрода генерировать достаточное количество радикалов, что в свою очередь связано как с концентрацией реагента, так и с составом электролита.
Список литературы
1. Canizares P., Martines F., Diaz M., Garcia-Gomez J., Rodrigo M.A. Electrochemical oxidation of aqueous phenol wastes using active and nonactive electrodes// J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. P.D118 - D124.
2. Wabner D., Grambow C. Reactive intermediates during oxidation of water at lead dioxide and platinum electrodes/7 J. Electroanal. Chem. 1985. V.195. P.95 - 108 .
3. Hine F., Yasuda M., Iida T., Ogata Y. On the oxidation of cyanide solutions with lead dioxide coated anode/7 Electrochim. Acta. 1986. V.31. P.1389 - 1395.
4. Canizares P., Diaz M., Dominguez J.A., Lobato J., Rodrigo M.A. Electrochemical treatment of diluted cyanide aqueous wastes// J. Chem. Techn. and Biotechn. 2005. V.80. P. 565 - 573.
5. Lanza M.R.V., Bertazzolli R. Cyanide oxidation from wastewater in a flow electrochemical reactor// Ind. Eng.Chem. Res. 2002.V.41. P.22 - 26.
6. Bhadrinarayana N.S., Basha C.A., Anantharaman N.A. Electrochemical oxidation of cyanide and simultaneous cathodic removal of cadmium present in the plating rinse water// Ind. Eng.Chem. Res. 2007.V.46. P.6417 - 6425.
7. Gauguin R. Oxydation electrochimique de l'ion thiocyanique. Application aux dosages et a l'etude des reactions//Anal. Chim. Acta. 1951. V.5. P.200 - 214.
8. Holtzen D.W., Allen A.S. Kinetic parameters for the anodic oxidation of thiocyanate at the glassy carbon electrode//Anal. Chim. Acta. 1974. V.69. P.153 - 160.
9. Loucka T., Janos P. Adsorption and oxidation of thiocyanate on a platinum electrode// Electrochimica Acta. 1996. V.41. P.405 - 410.
10. Васильева И.С., Кенова Т. А., Корниенко В. Л. Электрохимическое окисление тиоциа-натов активными формами кислорода на электроде из диоксида свинца// Журнал СФУ. Химия. 2011. Т.4. №1. С.18 - 26.
11. Лурье Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.
12. Krishnan P. The effect of concentration in electrochemical oxidation of thiocyanate on platinum electrode// J. Solid. State. Electrochem. 2007. №11. P. 1327 - 1334.
13. Совмен В.К., Гуськов В.Н., Дроздов С.В., Кенова Т.А., Корниенко В.Л. Электрохимический способ регенерации цианидов из кислых тиоцианатных растворов//Химия в интересах устойчивого развития. 2009. Т.17. №1. С. 75 - 79
14. Foller P.C., Tobias C.W. The effect of electrolyte anion adsorption on current efficiencies for the evolution of ozone// J. Phys. Chem. 1981. V.85. P.3238 - 3244.
15. Byerley J.J., Enns K. Electrochemical regeneration of cyanide from waste thiocyanate for cyanidation// CIM Bulletin. 1984. V.77. P.87 - 93.
16. Ho J.C.K., Tremiliosi Filho.G., Simpraga R., Conway B.E. Structure influence on electrocatalysis and adsorption of intermediates in the anodic O2 evolution at dimorphic a and p-PbO2// J. Electroanal. Chem. 1994. V.366. P.147 - 162.
Influence of Electrode Material and Electrolyze Conditions on the Electrochemical Oxidation of Thiocyanates
Tatyana A. Kenovaa,b*, Irina S. Vasilyeva3 and Vasiliy L. Kornienko3
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049Russia bSiberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The electrochemical oxidation of thicyanates on PbO2 andPt electrodes under the high potential region has been investigated. It has been showed that the oxidation efficiency of thiocyanate-ion depends on electrolyze conditions (pH of solution, the reagent concentration) and the electrode material. There is proposed the participation of active oxygen forms in the SCN- electrolytic oxidation besides his direct oxidation on the anode.
Keywords: PbO2 electrode, Pt electrode, electrochemical oxidation, thiocyanate-ion, cyanide-ion, active oxygen forms.
