CC BY
18УДК 541.138.2:546.59
А.В. Введенский, Е.В. Бобринская, Т.В. Карташова АДСОРБЦИЯ АНИОНОВ ГЛИЦИНА И а-АЛАНИНА НА ПЛАТИНЕ
(Воронежский государственный университет) e-mail: [email protected]
Изучена адсорбция анионов глицина и а-аланина на платиновом электроде в водной щелочной среде. Установлено, что кинетика исследуемых процессов подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича, а стационарное заполнение - изотерме Темкина. На основании полученных данных, а также результатов по влиянию температуры на степень заполнения поверхности рассчитаны величины констант равновесия, изменения стандартной энергии Гиббса и стандартного теплового эффекта процесса обменной (с молекулами воды) адсорбции исследуемых аминокислот. Полученные данные свидетельствуют о доминирующей химической природе сил взаимодействия между платиной и анионами аминокислот.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимическое поведение аминокислот на металлических электродах, в частности на Р^ неоднократно изучалось [1-6]. В рамках таких исследований основное внимание уделяется определению закономерностей адсорбции, установлению схемы взаимодействия аминокислот с поверхностью электрода, а также их электрохимической устойчивости и возможным механизмам электропревращения. Имеющиеся данные указывают на важную роль структуры молекулы аминокислоты, природы металла, поверхности электрода, его потенциала и кислотности среды в этих процессах.
Несмотря на значительное число работ, результаты исследований для одних и тех же аминокислот зачастую противоречивы. Так, в работах [1, 2] глицин, аланин и ряд других аминокислот в средах с различным значением рН признаны электрохимически устойчивыми в области анодных потенциалов и практически не адсорбирующимися на поверхности РЬ и Аи-электродов. Напротив, данные [3-6] свидетельствуют о заметной поверхностной и электрохимической активности этих же веществ в аналогичных условиях.
Задача данной работы - установление закономерностей адсорбции простейших и близких по структуре аминокислот - глицина и а-аланина на платиновом электроде в 0,1 М растворе №ОН. Согласно [7], доминирующими формами существования исследуемых аминокислот в данных условиях являются анионы NH2CH2COO" и NH2CH (СНз)COO".
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения проводили методами циклической вольтамперометрии и сложных катодно-анодных потенциостатических импульсов в стек-
лянной ячейке с неразделенными электродными пространствами при комнатной температуре в атмосфере х.ч. аргона. В качестве рабочих использовали Pt(Pt) - и гладкий Pt - электроды. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод - платиновая проволока. Поляризацию электродов вели при помощи компьютеризированного комплекса IPC-Compact. Перед опытом рабочий электрод в течение 3 минут обрабатывали концентрированной азотной кислотой, тщательно промывали бидистиллятом и фоновым раствором, затем в фоновом растворе (0,1 М NaOH) подвергали анодно-катодной активации при Е = 0,8 и -1,0 В соответственно для получения чистой воспроизводимой поверхности. Все потенциалы в работе приведены относительно потенциала хлоридсеребряного электрода, равного 0,200 В. Плотности тока рассчитаны с учетом поправок на истинную площадь поверхности рабочего электрода, измеренную по заряду десорбции атомарного водорода [8].
Растворы глицина и а-аланина (2-10" н-5-10"2 моль/дм3) готовили растворением навески препарата фирмы «Merck» в фоновом растворе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные исследования. Для
определения области потенциалов электрохимической активности аминокислот на Pt-электроде получены циклические вольтамперограммы в фоновом растворе и в растворе с добавками глицина и а-аланина (рис. 1). В отсутствие аминокислоты на них можно выделить три характерные области потенциалов. В области I (Е = -0,96 4- -0,53 В) идут процессы образования и ионизации адсорбированного атомарного водорода. В области (II) процессы переноса заряда не протекают, и в системе электрод/раствор регистрируется лишь ток заря-
жения двойного слоя, величина которого определяется скоростью изменения потенциала. В области (III) на поверхности Р^электрода образуется адсорбированный кислород [8], а начиная с Е= 0,54 В, выделяется молекулярный кислород, что проявляется в резком увеличении тока.
Рис. 1 Циклические вольтамперограммы, полученные на Pt (Р^-электроде в растворах: 0,1М NaOH (1); 0.1M NaOH + 0.03M Ala (2) и 0.1M NaOH + 0.03M Gly (3). Скорость развертки потенциала 0,2 мВ/с. Fig. 1. Cyclic volt-amps diagram obtained on Pt (Pt) - electrode in the following solutions: 0.1М NaOH (1); 0.1M NaOH + 0.03M Ala (2) and 0.1M NaOH + 0.03M Gly (3). The speed of potential scanning is 0.2 мУ/s.
Введение добавки глицина приводит к существенному росту тока на анодной ветви циклограммы и появлению максимума при Е = 0,35 В. Судя по данным потенциостатической кулономет-рии, сопряженной с фотоколориметрическим определением глицина, это связано с протеканием процесса анодного окисления аниона аминокислоты. Анодное поведение а-аланина несколько отличается от поведения своего гомолога (рис. 1). Появляются уже два максимума тока при потенциалах -0,11 и 0,24 В соответственно, что, возможно, обусловлено особенностями строения аниона а-аланина. Наблюдаемое на кривых обратного хода уменьшение высоты пика десорбции кислорода по сравнению с фоновым раствором связано с адсорбцией анионов аминокислот и (или) продуктов их окисления на электроде. Четко просматривается и эффект адсорбционного вы-
теснения адсорбированного водорода анионами аминокислот в области (I).
Замена Р1;(Р1;) на гладкий Р1;-электрод в опытах с а-аланином приводит к исчезновению первого максимума электроокисления. Остальные характерные области воьтамперограмм, а также положение второго максимума электроокисления для глицина и а-аланина сохраняются неизменными.
Адсорбция анионов глицина и а-ала-нина на гладком Р1-электроде. Процессы адсорбции изучали методом сложных катодно-анодных потенциостатических импульсов [9] согласно схеме, представленной на рис. 2, и составленной с учетом полученных ранее ВАГ. Перед началом опыта электрод в фоновом растворе подвергали анодно-катодной активации, изменяя потенциал между Еант и Еккт с выдержкой при каждом потенциале тан=15 с и тках= 1,5 с соответственно. Длительность катодного импульса подбиралась из условия, чтобы за этот период не происходил процесс наводороживания рабочего электрода. Затем на Р1 подавали потенциал адсорбции Еадс, выбирая его из области (II), и выдерживали при нем некоторое время т', достаточное для ионизации атомарного водорода, накопленного на поверхности за ткат. Не прекращая поляризации, вводили в фоновый раствор органическое вещество и выдерживали электрод определенное время т.
Рис. 2. Схема изменения потенциала гладкого Pt - электрода во времени в рамках метода сложных катодно-анодных импульсов.
Fig. 2. The scheme of potential change of smooth Pt - electrode in time within the framework of complex cathode - anode pulses method.
После этого электроду сообщали потенциал, отвечающий адсорбции атомарного водорода
ЕадС> а спустя тн - потенциал десорбции Е^ес.
дес
Значение потенциала Е™ и длительность импульса тн подбирались таким образом, чтобы, с одной стороны, не происходила десорбция аниона аминокислоты, а с другой - чтобы за это время в
растворе фона успевал пройти заряд Qф, соответствующий монослойному заполнению поверхности платины атомарным водородом.
Величину степени заполнения поверхности платины анионами аминокислот рассчитывали по формуле:
®L- =
QS-QH
(1)
где QН - заряд, затраченный на создание монослоя атомарного водорода после выдержки электрода при заданном потенциале адсорбции в растворе с добавкой аминокислоты.
Рис. 3. Кинетические изотермы адсорбции анионов глицина (а) и а - аланина (б) в щелочной среде при Еадс= -0,42В. Концентрации аминокислот: 0,002 (1); 0,005 (2); 0,007 (3) и 0,02 М (4).
Fig. 3. Kinetic adsorption isotherms of anions: glycine (a) and a
- alanine (б) in alkaline medium at potential Eads = -0.42V . Concentrations of aminoacids were: 0.002 (1); 0.005 (2); 0.02 (3) and 0.05 М (4).
Изменение т (при Еадс= const) позволило найти зависимость степени заполнения от времени адсорбционного накопления, то есть изучить кинетику адсорбции. Полученные таким образом кинетические изотермы, перестроенные в полулогарифмических координатах, представлены на рис. 3.
Видно, что с ростом концентрации как глицина, так и а-аланина несколько уменьшается время достижения стационарного заполнения поверхности электрода, тогда как само значение
©st увеличивается. Отметим, что степень заполнения поверхности анионом глицина немного выше, чем а-аланина. Это может быть связано с возникновением дополнительных стерических затруднений из-за особенностей строения аминокислот. В области средних заполнений на ©L~, 1пт - зависимостях удается выделить достаточно протяженные линейные участки, наклоны которых практически не зависят от объемных концентраций обеих аминокислот. Линейны в полулогарифмических координатах и квазистационарные изотермы адсорбции (рис. 4).
11 10 9 8 7 6
Рис.4. Квазистационарные изотермы адсорбции анионов
а-аланина (1) и глицина (2) в щелочной среде. Fig. 4. Quasistationary adsorption isotherms of a - alanine (1) and glycine (2) anions in alkaline medium.
Известно [10], что адсорбция органических веществ из водных растворов носит обменный характер, а потому изучаемый процесс может быть представлен следующим образом:
Ь" + НоО/
^L (а)+Н20,
(2)
12и(а)
Здесь кик константы скоростей адсорбции и десорбции, (а) - активный центр поверхности. В случае адсорбции на равномерно-неоднородной поверхности металла при достижении квазиравновесного состояния в области пре-
дельных заполнений справедлива логарифмическая изотерма Темкина [11]:
оя = 1 In к""
+1]„
f
XL-V1_XL" J
(3)
тогда как кинетика адсорбции (при условии
к » к) подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича:
© _ =— In L ocf
ocf Е
XL"
1
x
L"
1 , + — In T.
af
_ (4)
Здесь { = ;ГН 0; а - коэффициент симметрии потенциального барьера адсорбции;
К(о)=к(0)/К(0) - константа обменного адсорбционного равновесия на участках с максимальной стандартной свободной энергией адсорбции, то есть при Факторы неоднородности по-
верхности применительно к адсорбции аниона аминокислоты и воды задаются соотношениями:
1 дАв0
f = 1 dAG° L" ~ RT д@т-
н2о
(5а);
fHoO
-|©_ (56).
Влияние температуры на процесс адсорбции анионов глицина и а-аланина. Кинетические изотермы адсорбции, полученные при постоянной концентрации глицина и а-аланина (0,02 моль/дм3) в интервале температур 298 333 К, в котором анионные формы глицина и а-аланина химически устойчивы, схожи с зависимостями, представленными на рис. 3. Рост температуры приводит к уменьшению степени заполнения поверхности адсорбатом, снижению скорости адсорбции и более позднему достижению квазистационарного состояния. Характерно, что изменение температуры практически не сказывается на величине наклона линейных участков адсорбционных кривых, т.е. на параметре Г энергетической неоднородности поверхности.
Формальное соответствие опытных данных, представленных на рис. 3 и 4, уравнениям (3) и (4) позволяет считать, что общие закономерности адсорбции анионов аминокислот на Р-электроде удовлетворяют модели Темкина.
Из наклонов кинетических и квазистационарной изотерм адсорбции аниона глицина найдены значения {, равные 25+2 и 27+3 соответственно. Аналогичные значения для а-аланина составили 19+3 и 23+4. Видно, что в пределах ошибки опыта значения f практически совпадают, как это и следует из (3) и (4) при а=0,5. Весьма высокие значения f свидетельствуют о существенном различии в энергии связи между анионом аминокислоты и атомами платины на разных участках поверхности.
По отрезкам, отсекаемым на оси ординат квазистационарных изотерм, определены величины 1пК(0) и АС°(@=0) = -ЯТ 1пК(0), характеризующие процесс обменной адсорбции. Данные параметры для глицина (24,1+0,1 и -59,5+0,7 кДж/моль) оказались существенно выше аналогичных, полученных для а-аланина и равных 16,1+0,2 и -39,7+0,6 кДж/моль. Это согласуется с высказанным выше предположением о более заметных стерических затруднениях при адсорбции аниона а-аланина. Достаточно большие отрицательные значения АС°(©=0), найденные в опытах с обеими аминокислотами, свидетельствуют о химической природе доминирующих сил взаимодействия между анионами аминокислот и поверхностью Р^электрода.
Рис. 5. Влияние температуры на константу обменного адсорбционного равновесия с Н20 для анионов а- аланина (1) и глицина (2) на Pt - электроде в 0.1М NaOH+0.02M аминокислоты.
Fig. 5. Influence of temperature on constant of exchange equilibrium with H20 for a - alanine (1) and glycine (2) anions on Pt - electrode in 0.1M NaC)H+0.02M aminoacid solution.
Используя найденные значения @st и уравнение (3), для каждого значения температуры рассчитаны величины К(0), а затем и AG°(@ =0). Данные параметры как для глицина, так и а-аланина с ростом температуры снижаются (таблица), отражая смещение влево адсорбционного равновесия (2) анион аминокислоты вода на платине.
По зависимости lnK(0)-(1/T) (рис. 5) рассчитаны величины стандартных энтальпий АН°(0=0) процессов обменной адсорбции, равные -191+10 кДж/моль и -93+5 кДж/моль для анионов глицина и □-аланина соответственно. На значение стандартной энтропии данного процесса ASo(9=0) температура практически не влияет.
L
Таблица.
Параметры процесса обменной адсорбции анионов глицина (числитель) и а - аланина (знаменатель) на Pt - электроде Table. Parameters of exchange anions absorption process of glycine (numerator) and a - alanine (denominator) on Pt - electrode.
1. Туманова Е.А., Сафронов А.Ю. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 2. С. 170-176.
2. Баканина Ю.Н. и др. // Ж. общ. химии. 2000. Т. 70. С. 897-901.
3. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 421. N 1-2. P. 179-185.
4. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 445. N 1-2. P. 155-164.
5. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 431. N 2. P. 269-275.
6. Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 475. N 1. P. 38-45.
7. Досон Р. Справочник биохимика. Киев: Наукова думка. 1971. С. 108.
8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Наука. 2001. 263 с.
9. Gilman S. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 2657-2664.
10. Sobkowski J., Jurkievicz M. In book: Modern Aspects of Electrochemistry// Ed. by J. Bockris O M., White R.E. and Conway B.E. Plenum Press.: N.-Y., London. 1997. V. 31. P. 1-69.
11. Введенский А.В., Бобринская Е.В. //Электрохимия. 2002. Т. 38. № 11. С. 1305-1312.
Т, K 298 303 313 323 333
lnK(0) 24.1+0.1 16.1+0.2 23.7+0.2 14.4+0.3 22.1+0.4 14.0+0.5 19.2+0.3 12.9+0.2 16.3+0.5 11.7+0.4
Д0°(©=0), кДж/моль -59.5±0.7 -39.7±0.6 -59.8±0.5 -36.2±0.8 -57.6±1.2 -36.4±1.4 -51.7±0.9 -34.7±0.6 -45.0±1.2 -33.2±1.0
AS°(0=0), Дж/K -441+36 -179+14 -433+35 -187+14 -425+34 -180+17 -431+33 -180+13 -438+32 -179+13
ЛИТЕРАТУРА
Кафедра физической химии
УДК 539.143;543.422.25
А.Г. Лундин, С.А. Чичиков
ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ МЕТОДАМИ
ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ
(Сибирский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]
Представлены результаты измерений температурных зависимостей скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов для некоторых водных растворов хлоридов щелочно-земельных элементов в широком интервале температур и концентраций. Проведено сравнение полученных данных с опубликованными в работах других авторов.
В литературе опубликовано большое число работ, посвященных исследованию свойств жидких растворов различных солей (см., например, [1-3] ) Большинство исследований до последнего времени проводилось с помощью спектроскопии ЯМР 'Н. Однако появляется все большее число работ по исследованию характеристик таких растворов с помощью ЯМР-релаксации протонов, а также и ядер других элементов. В частности, сравнительно недавно вышло несколько книг, посвященных исследованию жидких растворов методами ЯМР-релаксации [1, 4-6].
Для исследований методами ЯМР-релаксации требуется более простая аппаратура, чем аппаратура для спектральных измерений. При этом обычно используются сравнительно низкие магнитные поля (до одного Тесла). Один из возможных вариантов такой аппаратуры разработан и изготовлен нами ранее [7].
В настоящее время большое распространение получили промышленные релаксометры, изготовляемые различными фирмами, в том числе серия релаксометров «Миниспек» фирмы Брукер (Германия).
