CC BY
79
УДК 539.561
Водородная хрупкость как результат поверхностных явлений при деформации металлов
11 2 В.А. Полянский , А.К. Беляев , А.М. Полянский ,
3 1
Д.А. Третьяков , Ю.А. Яковлев
1 Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург, 199178, Россия 2 Научно-производственный комплекс «Электронные и пучковые технологии», Санкт-Петербург, 194064, Россия
3 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, 195251, Россия
В статье описано исследование распределения механической поврежденности, возникающей вследствие насыщения образцов водородом в нейтральном растворе, в соответствии с процедурой испытаний на водородное растрескивание, описанной в стандарте NACE TM 0284. Актуальность этого исследования связана с широким применением наводороживания при промышленном тестировании металлов на пригодность для использования в трубопроводах с природным газом и для водородной энергетики. Исследования проводились методом акустоупругости (акустоповрежденности). Получены основные соотношения для временных задержек при акустическом зондировании и компонент тензора поврежденности. Построены зависимости главных компонент тензора поврежденности от времени наводороживания. Параллельно измерялось объемное распределение концентраций водорода после насыщения образцов. Обнаружено, что скин-эффект насыщения водородом тесно связан с аналогичным сосредоточением поврежденности в поверхностном слое толщиной около 100 мкм. Наблюдаемый феномен позволяет рассматривать водородную хрупкость, возникающую из-за искусственного насыщения водородом в водных электролитах как поверхностное явление. Это заставляет по-новому взглянуть на проблему адекватности методов тестирования металлов на склонность к водородной хрупкости, механических моделей водородной хрупкости, методов расчета и прогнозирования влияния коррозионной внешней среды, содержащей водород, на механические характеристики металлов и металлоконструкций. Очевидно, что будут существенные расхождения результатов тестирования и результатов эксплуатации, вследствие принципиально разного времени насыщения водородом. Необходимо выяснить, насколько они критичны для механизма разрушения образцов. Наблюдаемый экспериментально при искусственном насыщении металлических образцов водородом сильный поверхностный эффект требует дальнейшего изучения и сопоставлений.
Ключевые слова: водородная хрупкость, поверхностное явление, скин-эффект насыщения водородом, концентрация водорода, поврежденность
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_3_27
Hydrogen embrittlement as a surface phenomenon in deformed metals
V.A. Polyanskiy1, A.K. Belyaev1, A.M. Polyanskiy2, D.A. Tretyakov3, and Yu.A. Yakovlev1
1 Institute for Problems in Mechanical Engineering RAS, Saint Petersburg, 199178, Russia
2 Electronic & Beam Technologies Ltd., Saint Petersburg, 194064, Russia 3 Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, Saint Petersburg, 195251, Russia
Hydrogenation is widely used in industry to test metals intended for use in natural gas pipelines and for hydrogen applications. Here we study the distribution of mechanical damage in a specimen resulting from hydrogenation in a neutral solution based on hydrogen-induced cracking test according to NACE Standard TM0284. The investigation is carried out by acoustoelasticity (acoustic damage detection). The basic relationships are derived for the time delays in acoustic sounding and for the damage tensor components. The dependences of the principal damage tensor components on the hydrogenation time are plotted. The volume distribution of hydrogen concentrations after hydrogenation is measured. It is found that the skin effect in hydrogenation is closely related to a similar effect of damage concentration in a surface layer about 100 ^m thick. This means that hydrogen embrittlement induced by artificial hydrogenation in aqueous electrolytes can be considered as a surface phenomenon. This conclusion allows us to verify the adequacy of test methods for assessing hydrogen embrittlement susceptibility of metals, mechanical models of hydrogen embrittlement, and methods for evaluating and predicting the effect of hydrogen-containing corrosive medium on the mechanical properties of metals and metal structures. Obviously, the test results and operating experience will differ considerably due to different hydrogenation times, and we should understand their significance for the fracture mechanism of samples. The strong surface effect observed in experiments with artificial hydrogenation of metal requires further investigation and comparison.
Keywords: hydrogen embrittlement, surface phenomenon, skin effect in hydrogenation, hydrogen concentration, damage
© Полянский В.А., Беляев А.К., Полянский А.М., Третьяков Д.А., Яковлев Ю.А., 2022
1. Введение
Водородная хрупкость у сталей была обнаружена М. Фреми в середине 19 века. Только в начале 20 века изучение этого феномена вышло за рамки академических исследований, с ним столкнулась промышленность по производству аммиака, а затем, через несколько лет, и стального проката.
С тех пор исследования водородной хрупкости в рамках инженерных наук и фундаментальные исследования так называемых систем «металл -водород» идут параллельно и очень интенсивно. В книге Б. А. Колачева [1] описаны десятки видов водородной хрупкости различных металлов и сплавов.
Есть несколько тенденций, которые делают эту тему исследований все более и более актуальной. Основная тенденция — увеличение чувствительности металлов и сплавов к малым концентрациям водорода по мере роста их прочности, жаропрочности и других механических характеристик. Например, критическая концентрация водорода для бессемеровских сталей начала 20 века составляла 10 миллионных массовых долей (млн-1), а для современных высокопрочных сталей она примерно в 100 раз ниже. При этом предел прочности сталей также вырос примерно в 10 раз, причем применяются такие стали очень широко. Кузов современного автомобиля состоит из них на две трети.
Большое значение имеет рост удельных механических, температурных и физико-химических нагрузок на детали машин и конструкций. Например, непрерывно увеличивается рабочая температура лопаток газотурбинных двигателей. За счет применения высокопрочных сплавов снижается металлоемкость конструкций с соответствующим ростом максимальных напряжений и деформаций. В этом случае растворенный в металлах водород может участвовать в механизмах растрескивания или разрушения без образования обширных зон классической водородной хрупкости. Важными практическими случаями комплексного совместного влияния водорода и других факторов на разрушение металлов являются, например, холодное растрескивание сварных швов [2-4], стресс-коррозия стенок трубопроводов в нефтегазовой промышленности [5-7], стресс-коррозия деталей и узлов в других отраслях промышленности и энергетики [8-15].
Наконец, разрушение металлоконструкций в водородной энергетике также часто носит комплексный характер, когда относительно неболь-
шие концентрации водорода в металлах индуцируют обычный механизм разрушения вследствие приложения внешних механических нагрузок [16,
17].
Индуцированное водородом разрушение имеет хорошо заметные признаки. На изломе разрушенных деталей и образцов видны чередующиеся площадки водородной хрупкости и обычного вязкого разрушения [18-20].
Основная часть научных результатов исследования влияния водорода на свойства металлов получена при искусственном насыщении водородом металлических образцов. Более того, такое насыщение стандартизовано для широкого применения при испытаниях в промышленности. Наиболее широко применяются четыре способа насыщения водородом: в газообразном водороде [21, 22]; в растворе кислоты, за счет коррозии и стресс-коррозии [21], этот метод впервые описан в 1875 г. и исторически был одним из первых [23]; методом катодной поляризации [21, 24]; в нейтральном солевом растворе [25].
В большинстве исследований, а также при промышленном тестировании применяется метод катодной поляризации. В стандартизованном варианте он предполагает использование только плоских образцов и ячейки Деванатана-Стачурс-ки [21, 24], которая позволяет контролировать степень насыщения образцов водородом по катодному току. Но для корсетных металлических образцов это неудобно, поэтому применяется метод катодной поляризации в обычной электрохимической ячейке. Равномерность насыщения водородом затем, как правило, не проверяют. Более того, часто не измеряют даже среднюю концентрацию водорода после насыщения. Считается, что количество поглощенного водорода пропорционально прошедшему через электролит заряду, а средняя концентрация водорода при одинаковом времени зарядки пропорциональна плотности катодного тока [26]. Имеются опубликованные экспериментальные данные, которые доказывают, что даже для величины средней концентрации водорода это не всегда так, см., например, [27].
Измерение объемного распределения концентрации водорода после насыщения описано в работах [28-31]. Экспериментальные данные показывают, что при насыщении в растворах электролитов, в том числе и методом катодной поляризации, в тонком пограничном слое образуется область с очень большой концентрацией водорода, которая может достигать десятков и даже сотен
Рис. 1. Образец из стали 14ХГНДЦ для проведения испытаний
миллионных массовых долей [31]. Толщина этого слоя составляет порядка 20-100 мкм. Огромные градиенты концентрации водорода должны были способствовать его быстрой диффузии внутрь образцов, но этого не происходит по крайней мере в течение 500 ч непрерывного насыщения. Извлечение образцов из раствора электролита приводит к быстрой экстракции водорода в окружающую среду [30, 31]. Его концентрация внутри металла за границами слоя не меняется. Мы ввели термин скин-эффект насыщения металлов водородом для обозначения этого феномена. Скин-эффект не удается объяснить просто медленной диффузией водорода внутри металла, т.к. после окончания насыщения водородом происходит не выравнивание концентрации растворенного в металле водорода (как предполагают исходя из законов диффузии), а полная экстракция всего накопленного при насыщении водорода, причем в вакууме она происходит за несколько часов [30].
Таким образом, значительная часть данных о водородной хрупкости поликристаллических металлов получена при наличии скин-эффекта, т.е. в случае когда существенные концентрации водорода наблюдаются только в поверхностном слое толщиной порядка одного характерного размера зерна. По крайней мере, огромный массив промышленных испытаний металлов на склонность к водородной хрупкости проводится при очень неравномерном, фактически поверхностном насыщении образцов водородом. Исследование этого эффекта имеет большое значение как для теории, так и для практики промышленных испытаний металлов. Вместе с тем такое исследование стандартными методами является разрушающим, как правило, требует разрезания, шлифовки и поли-
ровки образцов, что занимает много времени, кроме того, такая обработка может полностью исказить исходное распределение водорода в металле, сложившееся при насыщении. Целью данной работы является исследование изменений повре-жденности поверхностного слоя металла, вызванных стандартизованным насыщением стальных образцов водородом, с помощью неразрушающе-го акустического метода.
2. Экспериментальное исследование распределения концентрации водорода и акустической анизотропии после насыщения водородом
Для исследования последствий насыщения водородом мы выбрали акустический метод, подробно описанный и обоснованный нами в [32] на примере образцов из технически чистого алюминия. Из листового проката стали 14ХГНДЦ толщиной 16 мм было изготовлено двадцать призматических образцов с размерами 100 х 20 х 15 мм3. Нарезка образцов осуществлялась в одном и том же направлении, параллельно направлению проката электроэрозионным методом. Затем все поверхности обрабатывались на шлифовальном станке. Было сошлифовано примерно по 0.5-1.0 мм с каждой стороны образца. Внешний вид образца показан на рис. 1.
Выбор материала был обусловлен тем, что эту сталь планируется широко использовать для строительства мостов как атмосферостойкую. Химический состав приведен в табл. 1. Средний размер зерна 13 мкм.
В образцах до насыщения водородом производилось измерение распределения акустической анизотропии ультразвуковым анализатором акустической анизотропии ИН-5101А с помощью ультразвуковых импульсов частотой 5 МГц. Датчик анализатора ИН-5101А способен одновременно генерировать две поперечные акустические волны ортогональной поляризации и одну продольную. Для каждого типа волны имеется своя пьезокерамическая пластина с изолированным входом/выходом сигнала. Характерный размер генерирующей и принимающей отраженный сиг-
Таблица 1. Химический состав стали 14ХГНДЦ
С, % Б1, % Мп, % Сг, % N1, % А1, % Си, % Ъг, % Те
0.10-0.18 0.2-0.4 0.7-1.1 0.8-1.1 0.5-0.8 0.02-0.06 0.4-0.7 0.003-0.010 Основа
нал поверхности пластин составляет примерно 1 х 1 см2. Пластины расположены в ряд, а расстояние между пластинами, генерирующими импульсы поперечных волн, составляет порядка 1.5 см. Это не позволяет использовать датчик для одновременной генерации импульсов на выбранных нами для насыщения водородом образцах. Поэтому измерения производились в каждой точке отдельно. Сначала измерялись временные задержки t1 между падающим и отраженным импульсами поперечных волн продольной (ориентированной вдоль наибольшего размера) по отношению к образцу поляризации. Затем после перемещения второй пластины датчика в ту же точку на образце измерялись задержки tL между падающим и отраженным импульсами продольных акустических волн и задержки t2 для импульсов поперечных волн (перпендикулярной поляризации).
По временным задержкам может быть рассчитана акустическая анизотропия
Да = .
t2 +11
Измерения показали на исходных образцах анизотропию Аа < 0.01 %, c учетом погрешности измерений ИН-5101А ее можно считать нулевой.
Для улучшения акустического контакта датчиков с поверхностью образцов применялась смазка из неполимеризованной эпоксидной смолы. Поэтому после акустических измерений производилась очистка поверхности образцов ацетоном.
Подготовленные образцы насыщались водородом в нейтральном растворе в соответствии с процедурой испытаний на водородное растрескивание, описанной в стандарте TM 0284 [25]. Образцы выдерживали в течение различного времени от 16 до 196 ч в деаэрированном водном растворе 5 мас. % NaCl, 0.5 мас. % CH3COOH. В процессе насыщения водородом в растворе создается и поддерживается концентрация 1000 мг/л H2S методом барботирования газообразным сероводородом. После извлечения из раствора образцы промывались дистиллированной водой и просушивались.
После насыщения водородом производилось повторное измерение распределения акустической анизотропии. Зависимость величины акустической анизотропии от времени насыщения образцов показана на рис. 2.
После акустических измерений производились очистка поверхности образцов от эпоксидной смолы и кратковременное (около 1 ч) просушива-
Аа, %
0.00^
-0.051-.-.-.-
0 40 80 120
Рис. 2. Распределение акустической анизотропии в образцах из стали 14ХГНДЦ в зависимости от времени насыщения водородом в нейтральном растворе. Разброс значений относительно среднего показан с учетом погрешности измерения
ние на воздухе для полного испарения ацетона. Для определения влияния этого процесса на объемное распределение водорода два образца не подвергались акустическому исследованию.
После очистки из торцевой части образцов ручной пилой нарезались по четыре мелких образца для измерений концентрации водорода. Размеры мелких образцов 15 х 4 х 8 мм3. Ручная пила использовалась для того, чтобы при нарезке температура образцов не поднималась выше 3035 °С. Половина всех образцов не подвергалась больше никакой обработке, с остальных напильником вручную удалялся поверхностный слой толщиной примерно 100 мкм. Из каждого большого образца с размерами 100 х 20 х 15 мм3 было изготовлено по две пары образцов: одна с поверхностным слоем, вторая без него.
Измерения концентрации водорода проводились методом вакуум-экстракции с помощью масс-спектрометрического промышленного анализатора водорода АВ-1 по методике, подробно описанной в [30]. Начальная температура экстракции 400 °С ступенчато увеличивалась до 800 °С. Экспериментальные и теоретические доказательства состоятельности такого метода приведены в работах авторов, посвященных методикам измерения концентрации водорода [33-36]. Измерения концентрации водорода производились в шахматном порядке, после образца с удаленным слоем загружался образец с неудаленным слоем. Это позволило уменьшить влияние разной по времени выдержки образцов на воздухе и в экстракционной системе анализатора водорода.
Разница в средней суммарной концентрации водорода в образцах, вырезанных из одного и того же исходного большого образца с поверхностным слоем и с удаленным поверхностным слоем,
Рис. 3. Диаграмма распределения водорода в образцах из стали 14ХГНДЦ в зависимости от глубины к (толщины сошлифованного с поверхности образца слоя). Разброс значений показан незакрашенными областями на диаграмме с учетом погрешности измерения
составляла до девяти раз. Концентрации водорода во всех образцах с удаленным поверхностным слоем находилась в диапазоне от 0.26 до 0.35 ррт. Даже незначительные по площади части поверхностного слоя увеличивали эту концентрацию до 0.4-2.2 ррт. Необходимо отметить, что максимальные концентрации наблюдались в случае наличия видимых, заполненных водородом блистерных пузырей диаметром 0.1-2.0 мм на остатках поверхности исходных больших образцов. На рис. 3 представлены результаты вычислений объемного распределения концентрации водорода в образцах в зависимости от глубины от поверхности. Вычисления производились с учетом площади боковой поверхности образцов, в предположении о том, что в парах образцов (исходный — с удаленной поверхностью) вся разница в концентрациях обусловлена повышенной концентрацией в поверхностном слое исходного большого образца.
Значительный разброс вычисленных значений концентрации водорода на рис. 3 объясняется не только неоднородностью поверхности образцов после насыщения по стандарту ТМ 0284. Обеспечить одинаковый интервал времени между окончанием насыщения образцов водородом и измерениями концентрации водорода не удалось. Минимальная величина интервала составила порядка 10 ч, некоторые образцы находились на воздухе около двух недель. Нами также не было обнаружено влияния нанесения эпоксидной смолы на поверхность образцов с последующей промывкой ацетоном. Разброс измеренных значений концентрации водорода в образцах, которые не подвергались акустическому исследованию и последующей обработке растворителем, укладывается в об-
щий диапазон. Таким образом, можно констатировать, что в результате насыщения водородом произошло локальное увеличение концентрации водорода в поверхностном слое глубиной 100 мкм.
3. Интерпретация экспериментальных результатов, исследование поврежденности, вызванной насыщением водородом
Измерения скорости прохождения звуковой волны не позволяют обеспечить избирательность в случае, если характерные размеры дефектов или неоднородностей имеют величину, на порядок меньшую длины волны. При таких малых размерах получить отраженный от неоднородностей сигнал не удается, поэтому возможно определить наличие таких дефектов лишь интегрально по скорости звука. В нашем случае, при частоте ультразвукового импульса 5 МГц, длина ультразвуковой волны в стали составляет около 1.2 мм для продольной волны и 0.7 мм для поперечной волны, что не позволяет получить их отражения от микротрещин и микродефектов.
Гипотеза о ключевом влиянии поврежденности позволяет объяснить изменения акустической анизотропии, вызванные пластической деформацией [32]. Причем мы показали экспериментально в [32], что при совокупности всех условий проведения испытаний, гипотезы о ключевом влиянии вызванного пластической деформацией упрочнения, использование для описания распространения ультразвуковой волны модели вязкоупругого материала и нелинейно-упругого материала с учетом остаточных напряжений не позволяют получить величину акустической анизотропии того же порядка, что и в эксперименте. Аналогичные оценки справедливы для исследуемого нами случая.
Таким образом, накопление поврежденности в результате насыщения водородом в нейтральном растворе можно сопоставить с изменениями акустической анизотропии, тем более что, несмотря на значительный разброс, опытные данные показывают, что с увеличением времени насыщения водородом происходит монотонный рост акустической анизотропии. Ее максимальная величина сопоставима с максимально возможной для сталей в результате равномерной упругой деформации по всей толщине образца (порядка 0.2 %), т.е. является значимой для дальнейшего обсуждения.
Определим поврежденность как отношение
ж
в, =
Рис. 4. Зависимость осредненных компонент тензора ортотропной поврежденности в образцах из стали 14ХГНДЦ в зависимости от времени насыщения водородом в нейтральном растворе
Здесь 85 — элементарная площадка, перпендикулярная направлению г; 85^ — суммарная площадь дефектов, пересекающих эту площадку. Введем в рассмотрение тензор ортотропной поврежденности второго ранга Б, который в собственном базисе пг, г = 1, 2, 3, имеет вид
Б = Х Вг п г ® п; .
г=1
С учетом замены скорости звука на отношение двух толщин металлического образца к временной задержке между падающим и отраженным импульсом можно записать формулы для расчета средних по толщине образца компонент тензора поврежденности в виде [32]
D = 1 -
D2 = 1-
4Ро H2
- (Х + 2|)t£
4ро H2
2|2 - (Х + 2|)tL
(1)
D3 = 1-
4Ро H2
где р0 = 7850 кг/м3 — плотность стали 14ХГНДЦ до деформации; X, ц — модули Ламе для стали; Н = 15 мм — толщина образца. Так как зависимости (1) используют сразу три временных задержки и соотношение между ними важно, мы подобрали среди измеренных точек на образцах точки с акустической анизотропией, близкой к средним значениям. Для этих точек построены графики зависимости средней поврежденности от времени насыщения образцов (рис. 4).
Распределение поврежденности по глубине образца можно было бы измерить методом, использованным в [32], путем многократных измерений
временных задержек при последовательном шлифовании слоев металла. Но после шлифовки мы лишаемся возможности измерять распределения концентраций водорода.
Вместе с тем связь поврежденности с величиной акустической анизотропии и концентрацией водорода в поверхностном слое была продемонстрирована авторами экспериментально в целом ряде работ при исследованиях образцов после пластической деформации. В частности, полная корреляция распределения концентраций водорода в поверхностном слое с величиной остаточной пластической деформации и величиной акустической анизотропии в алюминиевых образцах установлена в работах [37-39]. В работе [32] показано, что удаление с образцов тонкого поверхностного слоя толщиной порядка нескольких размеров зерна приводит к обнулению вклада пластических деформаций в акустическую анизотропию. Дополнительным доказательством локализации поврежденности является измеренная нами локализация концентрации водорода в поверхностном слое. Микроскопические исследования распределения поврежденности были проведены для аналогичных случаев насыщения водородом металлических образцов [30, 40]. Они также подтверждают локализацию поврежденности в поверхностном слое.
Таким образом, можно говорить об обоснованности предположения о том, что поврежденность накапливается вместе с водородом в скин-слое у поверхности на глубине порядка нескольких размеров зерна (в исследованных образцах размер зерна составлял от 5 до 20 мкм). Сделаем оценку зависимости накопленной поврежденности от времени насыщения образцов. Предположим трехслойную модель образца с двумя слоями у поверхности, в которых накапливается поврежденность, и внутренним слоем с исходной, практически нулевой поврежденностью. В этом случае можно рассчитать поврежденность, предположив, что она сосредоточена в скин-слое толщиной 100 мкм, который был удален с некоторых образцов при измерениях концентрации водорода. Результаты пересчета по методике, изложенной в [32], приведены на рис. 5.
4. Обсуждение результатов
При насыщении водородом в водных растворах наблюдается очень большой разброс результатов насыщения. Концентрация водорода, даже в
Рис. 5. Зависимость компонент тензора ортотропной поврежденности в скин-слое образцов из стали 14ХГНДЦ в зависимости от времени насыщения водородом в нейтральном растворе
среднем, может кратно отличаться при близких параметрах образцов и процедуры насыщения. Это хорошо видно из диаграммы на рис. 3. Этот аспект процедуры насыщения известен давно [41, 42]. Некоторые исследователи вообще не измеряют концентрацию водорода после насыщения и строят все экспериментальные зависимости параметров образцов не от концентрации, а от времени насыщения водородом, см., например, [43-46].
Имеются две причины такого положения. Первая связана с тем, что насыщение водородом в водных растворах происходит, как правило, в пределах скин-слоя [28-31]. Поэтому состояние поверхностного слоя, его микроструктура, способы обработки существенным образом влияют на величину предельных концентраций и скорость насыщения водородом. Например, ультразвуковая обработка (пластическая деформация на глубину 10-50 мкм) поверхности существенно снижает концентрацию находящегося в поверхностном слое диффузионно-подвижного водорода [47] и уменьшает влияние насыщения водородом в растворах электролитов на механические свойства металлов [48-51]. Вторая причина связана с тем, что концентрация водорода быстро убывает при выдержке образцов на воздухе даже при комнатной температуре [30, 31]. В результате при совершенно одинаковых условиях насыщения водородом, сначала минуты и часы, а после примерно суточной выдержки каждые дополнительные сутки существенно изменяют концентрацию водорода.
Вместе с тем насыщение водородом тонкого поверхностного слоя приводит к необратимым изменениям и хрупкому разрушению массивных насыщенных образцов. Именно это обстоятельство позволило его стандартизовать как метод исследования и тестирования на стойкость металлов
к водородной хрупкости [21, 22, 24, 25]. Возникают сразу несколько вопросов. Каким образом такой тонкий слой может обеспечивать хрупкое разрушение массивного корсетного образца? Почему зона хрупкого разрушения имеет ширину порядка миллиметра и более? Каким образом происходит насыщение металлов водородом при реальных условиях эксплуатации в агрессивной внешней среде?
При насыщении водородом наблюдаются процессы, аналогичные процессам при пластическом деформировании металлов, например водородный наклеп и водородное разупрочнение [52, 53]. Происходят также необратимые изменения поверхностного слоя, связанные с его растрескиванием, образованием блистеров, пустот и разрушением безо всякой дополнительной механической внешней нагрузки [40]. Наши исследования также показывают полную аналогию между процессами, происходящими при пластической деформации и насыщении водородом в растворах электролитов. Например, обработка ультразвуковым ударником поверхности зоны термического влияния сварного шва существенно уменьшает концентрацию водорода и одновременно увеличивает несущую способность сварной детали [53]. И в том и в другом случае образуется специфический слой, толщиной порядка нескольких характерных размеров зерна (10-200 мкм). И в том и в другом случае в этом слое накапливается поврежден-ность. Причем поврежденность коррелирована с концентрацией водорода. В случае насыщения водородом эта концентрация быстро меняется после окончания насыщения и поэтому с трудом измеряется. Но поврежденность остается и монотонно возрастает с увеличением времени насыщения образцов. Об этом дополнительно говорит то, что многие исследователи получают более адекватные зависимости механических свойств образцов именно от времени насыщения, а не от концентрации водорода [43-46].
Механическое удаление поверхностного слоя приводит к полному удалению поврежденного слоя и существенному восстановлению несущей способности образцов. В случае пластической деформации это доказано большим количеством экспериментов, обобщенных в монографии В.П. Алехина [54]. В случае насыщения водородом дело осложняется тем, что внутри металла могут образовываться трещины и микротрещины. Идентификация их параметров является количественной частью стандартизованного тестирования на во-
дородное растрескивание. Необходимо отметить, что такие трещины образуются не всегда и распределены, как правило, неравномерно. Более того, в [30] показано, что внутри металла, окружающего эти трещины, концентрация водорода соответствует фоновой. На наш взгляд, этот вопрос требует дополнительного исследования. Как показывает анализ публикаций, конкретные условия проведения испытаний сильно различаются. При длительной выдержке в электролитах трещины могут зарождаться по механизму, описанному в теории временной прочности.
Важной чертой сходства пластической деформации металлов с насыщением их водородом является сильное увеличение концентрации водорода при пластической деформации с сосредоточением накопленного водорода в тонком приповерхностном слое. Впервые этот эффект был подробно исследован Ю.А. Хрусталевым [55, 56]. Источником водорода является вода, адсорбированная на поверхности металлов, которая разлагается с образованием водорода при образовании микротрещин в процессе пластического деформирования и разрушения поверхности металлов.
Таким образом, имеется полное соответствие между скин-эффектом наводороживания металлов и поверхностными явлениями при пластическом деформировании и разрушении металлов. Наблюдаемые экспериментально явления позволяют утверждать, что водородная хрупкость, возникающая при насыщении водородом в водных растворах электролитов, является поверхностным явлением и должна описываться законами физики поверхностных явлений [54]. Следовательно, механика водородной хрупкости является частью мезомеханики, тесно связанной с поверхностными явлениями [57].
Аппаратура для измерения акустической анизотропии позволила осуществить неразрушаю-щий контроль поврежденности, вызванной насыщением водородом. Как показано в [37], это означает, что повреждения поверхностного слоя имеют преимущественную ориентацию. Скорее всего, она связана с анизотропией свойств проката, которые не удалось сделать полностью изотропными за счет шлифовки поверхности исходных образцов. В [32] получена формула, связывающая величину акустической анизотропии с величинами компонент тензора поврежденности:
В реальной ситуации для конструкций, работающих под нагрузкой, начальная анизотропия всех свойств, связанная с направлением прокатки, практически всегда присутствует и насыщение водородом будет ее изменять. Формула, связывающая компоненты тензора поврежденности с величиной акустической анизотропии, может использоваться для неразрушающего контроля водородной хрупкости.
Наблюдаемый экспериментально при искусственном насыщении металлических образцов водородом сильный поверхностный эффект требует дальнейшего изучения и сопоставлений. Возникает вопрос о том, насколько он проявляется при развитии водородной хрупкости промышленных деталей, когда время взаимодействия с коррозионной внешней средой составляет годы, а не десятки часов, как при искусственном насыщении. Очевидно, что существенные расхождения результатов тестирования и результатов эксплуатации будут; необходимо выяснить, насколько они критичны для механизма разрушения образов.
5. Заключение
Исследовано объемное распределение водорода и распределение механической поврежденнос-ти, возникающее вследствие насыщения водородом стальных образцов в нейтральном растворе.
Применен новый метод акустической оценки поврежденности поверхностного слоя металла, возникающей при насыщении водородом. В результате сопоставления и интерпретации экспериментальных данных получены зависимости средних значений компонент тензора поврежден-ности и компонент тензора поврежденности поверхностного слоя от времени насыщения водородом.
Показано, что водородную хрупкость, возникающую при насыщении водородом в водных растворах, можно рассматривать как поверхностное явление, близкое по параметрам накопления водорода и накопления поврежденности к поверхностным явлениям при пластической деформации.
Такой подход позволяет предложить целую серию дополнительных исследований, аналоги которых были проведены для пластически деформируемых металлических образцов.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 18-19-00160-П, https://rscf.ru/project/18-19-00160/.
Литература
1. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. -М.: Металлургия, 1985.
2. Походня И.К., Игнатенко А.В., Пальцевич А.П., Синюк В. С. Индуцированные водородом холодные трещины в сварных соединениях высокопрочных низколегированных сталей (Обзор) // Автоматическая сварка. - 2013. - № 5. - С. 3-14.
3. Lant T., Robinson D.L., Spafford B., Storesund J. Review of weld repair procedures for low alloy steels designed to minimise the risk of future cracking // Int. J. Pressure Vessels Piping. - 2001. - V. 78. -No. 11-12. - P. 813-818. - https://doi.org/10.1016/ S0308-0161(01)00094-1
4. Bayock F.N., Kah P., Mvola B., Layus P. Experimental review of thermal analysis of dissimilar welds of high-strength steel // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2019. -V. 58. - No. 1. - P. 38-49. - https://doi.org/10.1515/ rams-2019-0004
5. Askari M., Aliofkhazraei M., Afroukhteh S. A comprehensive review on internal corrosion and cracking of oil and gas pipelines // J. Nat. Gas Sci. Eng. -2019. - V. 71. - P. 102971:1-25. - https://doi.org/ 10.1016/j.jngse.2019.102971
6. Mohtadi-Bonab M.A. Effects of different parameters on initiation and propagation of stress corrosion cracks in pipeline steels: A review // Metals. -2019. - V. 9. - No. 5. - P. 590:1-18. - https://doi. org/10.3390/met9050590
7. Ohaeri E., Eduok U., Szpunar J. Hydrogen related degradation in pipeline steel: A review // Int. J. Hydrogen Energy. - 2018. - V. 43. - No. 31. -P. 14584-14617. - https://doi.org/10.1016/jijhydene. 2018.06.064
8. Wang L., Liang J., Li H., Cheng L., Cui Z. Quantitative study of the corrosion evolution and stress corrosion cracking of high strength aluminum alloys in solution and thin electrolyte layer containing Cl // Corrosion Sci. - 2021. - V. 178. - P. 109076:1-19. -https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.109076
9. Wu X., Mu F. Development of a numerical model for simulating stress corrosion cracking in spent nuclear fuel canisters // NPJ Mater. Degradation. - 2021. -V. 5. - No. 1. - P. 1-14. - https://doi.org/10.1038/ s41529-021-00174-5
10. Bagchi A., Gope D.K., Chattopadhyaya S., Wuriti G. A critical review on susceptibility of stress corrosion cracking in maraging steel weldments // Mater. Today. Proc. - 2020. - V. 27. - P. 2303-2307. - https:// doi.org/10.1016/j.matpr.2019.09.117
11. Wu X., Mu F. Development of a numerical model for simulating stress corrosion cracking in spent nuclear fuel canisters // NPJ Mater. Degradation. - 2021. -V. 5. - No. 1. - P. 1-14. - https://doi.org/10.1038/ s41529-021-00174-5
12. Agus R., De Matteis A., Ostuni V. A review of corrosion and stress corrosion in nuclear plants // Essays Nucl. Technol. - 2018. - V. 1. - P. 4-24.
13. Shafiei A., Kazempour-Liasi H. Failure analysis of gas turbine torque tube bolts // Eng. Failure Analysis. - 2021. - V. 124. - P. 105369:1-10. - https://doi. org/10.1016/j.engfailanal.2021.105369
14. Sharma V.B., Singh K., Gupta R., Joshi A., Dubey R., Gupta V., Bharadwa S., Zafar Md.I., Bajpai S., Khan M.A., Srivastava A., Pathak D., Biswas S. Review of structural health monitoring techniques in pipeline and wind turbine industries // Appl. Syst. Innovation. - 2021. - V. 4. - No. 3. - P. 59:1-31. -https://doi.org/10.3390/asi4030059
15. Balitskii A. Hydrogen assisted crack initiation and propagation in nickel-cobalt heat resistant superalloys // Proc. Struct. Integr. - 2019. - V. 16. - P. 134140. - https://doi.org/10.1016/j.prostr.2019.07.032
16. Ustolin F., Paltrinieri N., Berto F. Loss of integrity of hydrogen technologies: A critical review // Int. J. Hydrogen Energy. - 2020. - V. 45. - No. 43. -P. 23809-23840. - https://doi.org/10.1016/jijhydene. 2020.06.021
17. Ugarte E.R., Salehi S. A review on well integrity issues for underground hydrogen storage // J. Energy Resourc. Technol. - 2022. - V. 144. - No. 4. -P. 042001-042011. - https://doi.org/10.1115/14052626
18. Li H.F., Wang S.G., Zhang P., Qu R.T., Zhang Z.F. Crack propagation mechanisms of AISI 4340 steels with different strength and toughness // Mater. Sci. Eng. A. - 2018. - V. 729. - P. 130-140. - https://doi. org/10.1016/j.msea.2018.05.056
19. Balitskii A. Hydrogen assisted crack initiation and propagation in nickel-cobalt heat resistant superalloys // Proc. Struct. Integr. - 2019. - V. 16. - P. 134140. - https://doi.org/10.1016/j.prostr.2019.07.032
20. Koyama M., Springer H., Merzlikin S.V., Tsuzaki K., Akiyama E., Raabe D. Hydrogen embrittlement associated with strain localization in a precipitation-hardened Fe-Mn-Al-C light weight austenitic steel // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. - V. 39. - No. 9. -P. 4634-4646. - https://doi.org/10.1016/jijhydene. 2013.12.171
21. ISO 16573-1:2020. Steel—Measurement Method for the Evaluation of Hydrogen Embrittlement Resistance of High Strength Steels—Part 1: Constant Load Test. - 2020.
22. ISO 11114-4:2017. Transportable Gas Cylinders— Compatibility of Cylinder and Valve Materials with Gas Contents—Part 4: Test Methods for Selecting Steels Resistant to Hydrogen Embrittlement. - 2017.
23. Johnson W.H. On some remarkable changes produced in iron and steel by the action of hydrogen and acids // Nature. - 1875. - V. 11. - No. 281. - P. 393393. - https://doi.org/10.1038/011393a0
24. ISO 17081:2014. Method of Measurement of Hydrogen Permeation and Determination of Hydrogen Up-
Take and Transport in Metals by an Electrochemical Technique. - 2014.
25. ANSI/NACE TM0284-2016. Evaluation of Pipeline and Pressure Vessel Steels for Resistance to Hydrogen-Induced Cracking. - 2016.
26. Akiyama E., Li S. Electrochemical hydrogen permeation tests under galvanostatic hydrogen charging conditions conventionally used for hydrogen embrit-tlement study // Corrosion Rev. - 2016. - V. 34. -No. 1-2. - P. 103-112. - https://doi.org/10.1515/ corrrev-2015-0049
27. Lunarska E., Chernyayeva O., Lisovytskiy D., Zacha-riasz R. Softening of a-Ti by electrochemically introduced hydrogen // Mater. Sci. Eng. C. - 2010. -V. 30. - No. 1. - P. 181-189. - https://doi.org/10. 1016/j.msec.2009.09.016
28. Martinsson A., Sandstrom R. Hydrogen depth profile in phosphorus-doped, oxygen-free copper after ca-thodic charging // J. Mater. Sci. - 2012. - V. 47. -No. 19. - P. 6768-6776. - https://doi.org/10.1007/ s10853-012-6592-y
29. Wu R., Ahlstrom J., Magnusson H., Frisk K., Martinsson A., Kimab S. Charging, Degassing and Distribution of Hydrogen in Cast Iron. - Stockholm: Svensk Karnbranslehantering AB, 2015.
30. Polyanskiy V.A., Belyaev A.K., Alekseeva E.L., Poly-anskiy A.M., Tretyakov D.A., Yakovlev Y.A. Phenomenon of skin effect in metals due to hydrogen absorption // Continuum Mech. Thermodyn. - 2019. -V. 31. - No. 6. - P. 1961-1975. - https://doi.org/10. 1007/s00161 -019-00839-2
31. Duportal M., Oudriss A., Savall C., Renaud A., La-brugere-Sarroste C., Feaugas X. On the implication of mobile hydrogen content on the surface reactivity of an austenitic stainless steel // Electrochim. Acta. -2022. - V. 403. - P. 139684:1-13. - https://doi.org/ 10.1016/j.electacta.2021.139684
32. Семенов А.С., Полянский В.А., Штукин Л.В., Третьяков Д.А. Влияние поврежденности поверхностного слоя на акустическую анизотропию // ПМТФ. - 2018. - Т. 59. - № 6. - С. 201-210. -https://doi.org/10.15372/PMTF20180620
33. Belyaev A.K., Polyanskiy A.M., Polyanskiy V.A., Sommitsch C., Yakovlev Y.A. Multichannel diffusion vs TDS model on example of energy spectra of bound hydrogen in 34CrNiMo6 steel after a typical heat treatment // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. -V. 41. - No. 20. - P. 8627-8634. - https://doi.org/10. 1016/j.ijhydene.2016.03.198
34. Andronov D.Y., Arseniev D.G., Polyanskiy A.M., Polyanskiy V.A., Yakovlev Y.A. Application of multichannel diffusion model to analysis of hydrogen measurements in solid // Int. J. Hydrogen Energy. -2017. - V. 42. - No. 1. - P. 699-710. - https://doi. org/10.1016/j.ijhydene.2016.10.126
35. Polyanskiy A.M., Polyanskiy V.A., Yakovlev Y.A. Experimental determination of parameters of mul-
tichannel hydrogen diffusion in solid probe // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. - V. 39. - No. 30. -P. 17381-17390.
36. Arseniev D.G., Belyaev A., Polyanskiy A.M., Polyanskiy V.A., Yakovlev Y.A. Benchmark Study of Measurements of Hydrogen Diffusion in Metals // Dynamical Processes in Generalized Continua and Structures. - Cham: Springer, 2019. - P. 37-61. -https://doi.org/10.1007/978-3-030-11665-1_3
37. Belyaev A.K., Grishchenko A.I., Polyanskiy V.A., Se-menov A.S., Tretyakov D.A., Shtukin L.V., Arseniev D.G., Yakovlev Y.A. Acoustic anisotropy and dissolved hydrogen as an indicator of waves of plastic deformation // Days on Diffraction. - IEEE, 2017. -P. 39-44. - https://doi.org/10.1109/DD.2017.8167 992
38. Tretyakov D., Belyaev A., Polyanskiy V., Stepanov A., Yakovlev Y. Correlation of Acoustoelasticity with Hydrogen Saturation during Destruction // E3S Web Conf. - EDP Sciences, 2019. - V. 121. - P. 01016: 1-5. - https://doi.org/10.1051/e3sconf/201912101016
39. Belyaev A.K., Polyanskiy V.A., Semenov A.S., Tretyakov D.A., Yakovlev Y.A. Investigation of the correlation between acoustic anisotropy, damage and measures of the stress-strain state // Proc. Struct. Integr. -2017. - V. 6. - P. 201-207. - https://doi.org/10.1016/ j.prostr.2017.11.031
40. DiehlD., Schneider E.L., Clarke T.G.R. Formation of hydrogen blisters during the solution treatment for aluminum alloys // Tecnol. Metalurg. Mater. Min. -2021. - V. 18. - P. e2374:1-9. - https://doi.org/10. 4322/2176-1523.20212374
41. Rhode M., Mente T., Steppan E., Steger J., Kannengiesser T. Hydrogen trapping in T24 Cr-Mo-V steel weld joints—Microstructure effect vs. experimental influence on activation energy for diffusion // Welding World. - 2018. - V. 62. - No. 2. - P. 277-287. -https://doi.org/10.1007/s40194-017-0546-6
42. Drexler A., Helic B., Silvayeh Z., Mraczek K., Sommitsch C., Domitner J. The role of hydrogen diffusion, trapping and desorption in dual phase steels // J. Mater. Sci. - 2022. - V. 57. - P. 4789-4805. -https://doi.org/10.1007/s10853-021-06830-0
43. Ramirez M.F., Hernández J.W., Ladino D.H., Masou-mi M., Goldenstein H. Effects of different cooling rates on the microstructure, crystallographic features, and hydrogen induced cracking of API X80 pipeline steel // J. Mater. Res. Technol. - 2021. - V. 14. -P. 1848-1861. - https://doi.org/10.1016/j .jmrt.2021. 07.060
44. Bai P.P., Zhou J., Luo B. W., Zheng S. Q., Wang P. Y., Tian Y. Hydrogen embrittlement of X80 pipeline steel in H2S environment: Effect of hydrogen charging time, hydrogen-trapped state and hydrogen charg-ing-releasing-recharging cycles // Int. J. Mineral. Metall. Mater. - 2020. - V. 27. - No. 1. - P. 63-73. -https://doi.org/10.1007/s12613-019-1870-1
45. Kyriakopoulou H.P., Karmiris-Obratanski P., Taze-dakis A.S., Daniolos N.M., Dourdounis E.C., Mano-lakos D.E., Pantelis D. Investigation of hydrogen embrittlement susceptibility and fracture toughness drop after in situ hydrogen cathodic charging for an X65 pipeline steel // Micromachines. - 2020. -V. 11. - No. 4. - P. 430:1-20. - https://doi.org/10. 3390/mi11040430
46. Li X., Feng Z., Song X., Wang Y., Zhang Y. Effect of hydrogen charging time on hydrogen embrittlement of CoCrFeMnNi high-entropy alloy // Corrosion Sci. - 2021. - P. 110073:1-14. - https://doi.org/10. 1016/j .corsci.2021.110073
47. Polyanskiy V.A., Belyaev A.K., Arseniev D.G., Yakov-lev Y.A., Polyanskiy A.M., Stoschka M. Measurement of dissolved hydrogen distributions after ultrasonic peening of heat-affected zone of welded joint // AIP Conf. Proc. - 2016. - V. 1785. - Part 1. -P. 030022:1-4. - https://doi.org/10.1063/14967043
48. Safyari M., Moshtaghi M. Role of ultrasonic shot peening in environmental hydrogen embrittlement behavior of 7075-T6 alloy // Hydrogen. - 2021. -V. 2. - No. 3. - P. 377-385. - https://doi.org/10. 3 390/hydrogen2030020
49. Wang Y, Xie H., Zhou Z., Li X., Wu W., Gong J. Effect of shot peening coverage on hydrogen embrittlement of a ferrite-pearlite steel // Int. J. Hydrogen Energy. - 2020. - V. 45. - No. 11. - P. 7169-7184. -https://doi.org/10.1016/jijhydene.2020.01.021
50. Brass A.M., Chene J., Anteri G., Ovejero-Garcia J., Castex L. Role of shot-peening on hydrogen embrittlement of a low-carbon steel and a 304 stainless steel // J. Mater. Sci. - 1991. - V. 26. - No. 16. - P. 45174526. - https://doi.org/10.1007/BF00543675
51. Kawamori M., Urushihara W., Yabu S. Improved hydrogen embrittlement resistance of steel by shot peening and subsequent low-temperature annealing // ISIJ Int. - 2020. - V. 61. - No. 4. - P. 1159-1169. -https://doi.org/10.2355/isijintermtional.ISIJINT-2020-463
52. Zhao Y., Seok M.Y., Choi I.C., Lee Y.H., Park S.J., Ramamurty U., Suh J.-Y., Jang J.I. The role of hydrogen in hardening/softening steel: Influence of the charging process // Scripta Mater. - 2015. - V. 107. -P. 46-49. - https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2015. 05.017
53. Tiwari G.P., Bose A., Chakravartty J.K., Wadekar S.L., Totlani M.K., Arya R.N., Fotedar R.K. A study of internal hydrogen embrittlement of steels // Mater. Sci. Eng. A. - 2000. - V. 286. - No. 2. -P. 269-281. - https://doi.org/10.1016/S0921-5093 (00)00793-0
54. Алехин В.П. Физика прочности и пластичности поверхностных слоев материалов. - Наука, 1983.
55. Хрусталев Ю.А. Наводороживание стали как следствие ее разрушения // Вестник российских университетов. Математика. - 2000. - Т. 5. - № 23. - С. 234-236.
56. Хрусталев Ю.А., Ляхов Б.Ф., Балабанов В.И. На-водороживание поверхности качения колесной пары // Вестник машиностроения. - 1997. -№ 11. - С. 23-26.
57. Панин В.Е., Панин А.В. Эффект поверхностного слоя в деформируемом твердом теле // Физ. ме-зомех. - 2005. - Т. 8. - № 5. - С. 7-15. - https://doi. org/10.24411/1683-805X-2005-00092
Поступила в редакцию 15.02.2022 г., после доработки 12.04.2022 г., принята к публикации 18.04.2022 г.
Сведения об авторах
Полянский Владимир Анатольевич, д.т.н., дир. ИПМаш РАН, vapol@mail.ru
Беляев Александр Константинович, д.ф.-м.н., чл.-корр. РАН, доц., гнс ИПМаш РАН, vice.ipme@gmail.com Полянский Анатолий Митрофанович, к.ф.-м.н., доц., дир. ООО «НПК ЭПТ», ampol@electronbeamtech.com Третьяков Дмитрий Алексеевич, ассист. СПбПУ, tretyakov_da@spbstu.ru Яковлев Юрий Алексеевич, к.ф.-м.н., зав. лаб. ИПМаш РАН, yura.yakovlev@gmail.com
