CC BY
63СТРЕСС-КОРРОЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛЕ МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДОВ
УДК 62-462.3-408.7
К.Д. Басиев, д.т.н., ФГБОУ ВО «СКГМИ (ГТУ)» (Владикавказ, РФ) Т.М. Дзуцев, ФГБОУ ВО «СКГМИ (ГТУ)», dzuczev@yandex.ru К.М. Дзиоев, ФГБОУ ВО «СКГМИ (ГТУ)», sharypeo@sgc.ru
Стресс-коррозия - наиболее опасный вид коррозионно-механических повреждений магистральных нефтегазопроводов. Зарождение и развитие стресс-коррозии до настоящего времени не изучено до конца. Разработан крупномасштабный образец для исследования механизма образования стресс-коррозионных трещин. В рабочей части образца были получены стресс-коррозионные трещины. В водородосодержащих коррозионных средах развитие стресс-коррозии связано с диффузией атомарного водорода в металл, что приводит к наводороживанию, микропластическим деформациям удлинения поверхностного слоя, обезуглероживанию, блокировке дислокаций, охрупчиванию и росту микротрещин под действием растягивающих напряжений. Исследование адсорбционных процессов, связанных с наводороживанием и обезуглероживанием перлитной стали, проводилось в условиях высокого вакуума методом масс-спектрометрии. Используемый метод позволяет судить о содержании углерода в металле по количеству газообразных окислов СО+N., и СО2, которые выделяются при нагреве из металла.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: МАГИСТРАЛЬНЫЙ ГАЗОПРОВОД, СТРЕСС-КОРРОЗИЯ, КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ, ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА, НАВОДОРОЖИВАНИЕ, МИКРОПЛАСТИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ, ОХРУПЧИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ, УГЛЕРОД-ВОДОРОДНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ.
Из наводороженных образцов происходит выделение СО+^ и СО2 в семь раз большее, чем из образцов, не подвергнутых наводороживанию.
Минимальным значениям адсорбции СО+М2 и СО2 из наводороженных образцов соответствует максимальная стойкость к стресс-коррозионным повреждениям. Следовательно, один из способов защиты сталей от водородосодержащей коррозионной среды состоит в увеличении работы выхода углерода из металла. В процессе длительной эксплуатации магистральных трубопроводов появляется большое количество различных дефектов [1], которые способствуют увеличению вероятности аварийных ситуаций. Наиболее опасны стресс-коррозионные повреждения, возникающие в трубах большого диаметра при одновременном действии коррозионной среды, растягивающих усилий в стенке трубы и упругой энергии перекачиваемого газа (рис. 1).
Коррозия металла (КРН) Métal corrosion (SCC) Брак строительства/изготовления Construction/production faillira Механические воздействия Mechanical impact Конструктивные недостатки
Ошибочные действия персонала при эксплуатации Staff's errors during operation
Terrorism
Износ оборудования Equipment deterioration Воздействие стихийных явлений The impact of natural disasters
Рис. 1. Причины аварий магистральных трубопроводов ОАО «Газпром» с 2005 по 2014 г.
Fig. 1. Pipeline accident causes at Gazprom PJSC from 2005 to 2014
Результаты исследований, проведенных учеными России, США, Германии, Японии, Канады, Пакистана, Ирана, свидетельствуют о том, что причины зарождения и развития стресс-коррозионных трещин до настоящего времени не выявлены [2, 3].
В данной статье сформулирована задача получения стресс-коррозионных трещин в трубных сталях в лабораторных условиях в целях исследования влияния диффузии атомов водорода, углерод-водородного взаимодействия и микропластических деформаций удлинения
K.D. Basiyev, Dr. of Eng., Federal State Budgetary Educational Institution of High Education North-Caucasian Mining and Metallurgical Institute (Vladikavkaz, Russian Federation)
T.M. Dzutsev, Federal State Budgetary Educational Institution of High Education North-Caucasian Mining and Metallurgical Institute, dzuczev@yandex.ru
K.M. Dzioyev, Federal State Budgetary Educational Institution of High Education North-Caucasian Mining and Metallurgical Institute, sharypeo@sgc.ru
Stress corrosion processes in gas pipeline metals
Stress corrosion is the most dangerous type of corrosion-mechanical type of damage that can be caused to main oil and gas pipeline. The formation and development of this corrosion is not fully understood yet. A large-scale sample for the research of the stress corrosion cracking mechanisms has been created. Stress corrosion cracks were obtained in its working section. In hydrogen-containing corrosive environments, the development of stress corrosion is caused by the atomic hydrogen diffusion into metal. It leads to hydrogenation, micro-plastic deformations of the surface layer elongation, decarburization, dislocation blocking, embrittlement, and the increase of micro-cracks under the influence of the tensile stress.
The study of adsorption processes caused by pearlitic steel hydrogenation and decarburization was carried out in high vacuum using the method of mass spectrometry. This method allows to evaluate the carbon content in the metal based on the number of gaseous CO+N2 and CO2 oxides, which are released from the metal when heated.
KEYWORDS: MAIN GAS PIPELINE, STRESS CORROSION, STRESS CORROSION CRACKING, HYDROGEN DIFFUSION, HYDROGENATION, MICRO-PLASTIC DEFORMATIONS, SURFACE EMBRITTLEMENT, CARBON-HYDROGEN INTERACTION.
a) a) б) b)
Рис. 2. Крестообразный образец с жесткой вставкой: а) схема крестообразного образца; б) испытательный стенд
Fig. 2. Cross-shaped sample with a rigid insert: a) the scheme of the cross-shaped sample; b) the test-bench
на развитие стресс-коррозионных процессов.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для оценки склонности металла труб к стресс-коррозионным повреждениям разработана методика и крупномасштабные крестообразные образцы (рис. 2).
Крестообразный образец и методика испытания дают возможность исследовать стресс-коррозионные трещины в лабораторных условиях, максимально приближенных к эксплуатационным [4].
После длительной (в течение 7200 ч) выдержки в водородосо-держащей коррозионной среде поверхность рабочей зоны образцов покрылась сетью коррозионных повреждений (рис. 3), аналогичных коррозионному растрескиванию под напряжением.
Стресс-коррозионные трещины представляют собой колонии из большого количества параллельных и коллинеарных трещин, ориентированных параллельно продольной оси трубы.
В таблице показано заметное различие количества дефектов в сталях 20 и Х70, что свидетельствует о том, что развитие стресс-коррозионных дефектов
зависит от химического состава и структуры сталей, а также от величины действующих напряжений в рабочей зоне образца.
В водородосодержащих средах в начальный период диффузии атомов водорода процесс сопровождается микропластическими деформациями удлинения поверхностного слоя.
Для оценки степени поверхностных микропластических деформаций использовали стандартные цилиндрические образцы диаметром 6 мм из стали Х70, на рабочую часть которых наносили отпечатки алмазной пирамидой
прибора ПМТ-3, расстояние между отпечатками соответствовало 200 мкм. Растяжение образцов осуществлялось на разрывной машине 2054 Р-5. Величина растягивающих усилий составляла: а = 0,96а , а = а, а = 1,1а ,
р т т т
после каждого испытания проводили замер расстояния между отпечатками и регистрировали величину пластических деформаций удлинения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
При обработке экспериментальных результатов рассчитывалась дисперсия полученных величин
Различие количества дефектов в сталях 20 и Х70
The difference in the amount of flaws in steel 20 and steel Х70
Параметр Parameter Сталь 20 Steel 20 Сталь Х70 Steel Х70
Среднее количество питтингов в одной ячейке, шт. The average number of pits in one sell, pcs. 5 24
Средняя длина одного питтинга, мм The average length of one pit, mm 1,7 0,5
Страгивание трещин, число циклов нагружения Crack shrinkage, the number of loading cycles 15 7000
Начало объединения трещин, число циклов нагружения The start of crack joining, the number of loading cycles 62 000 37 000
Образование магистральной трещины, число циклов нагружения The formation of the main crack, the number of loading cycles 87 000 68 000
Количество растущих трещин в зонах различных напряжений (% от общего числа) The number of increasing cracks in the zones with different stress range (% of the total)
<j = 0,65 <J02 0 0
a = 0,75 (j0 2 12 20
a = 0,80 (j02 31 49
a = 0,85 a02 57 91
Рис. 3. Стресс-коррозионные трещины, полученные в лабораторных условиях на сталях 20 (а) и Х70 (б)
Fig. 3. Stress corrosion cracks obtained in a laboratory on steels 20 (a) and X70 (b)
относительно среднего значения (рис. 4).
Коррозионные среды способствуют увеличению неравномерности поверхностных деформаций металла с течением времени. В качестве коррозионных сред использованы 3 %-ный водный раствор NaCl + 0,5 % СН3СООН + СО2 и 3 %-ный водный раствор NaCl + 0,5 % СН3СООН + СО2 + HCl.
Изучение низкотемпературной ползучести сталей в условиях угле-кислотной коррозии проводили в обычных условиях и с катодной поляризацией. Ускорение ползучести вызвано введением водорода в металл из внешней среды (рис. 5).
При этом охрупчивание поверхностного слоя не достигло опасных значений, при которых оно может привести к растрескиванию образцов; электрохимическая гетерогенность сопровождалась развитием локализованной язвенной коррозии, и после 4200 ч испытаний объединения поверхностных дефектов не происходило, что позволяет предположить, что коррозионная среда 3 % NaCl + СО2 не может быть источником развития стресс-коррозионных трещин в напряженном металле.
В качестве лабораторного раствора, имитирующего коррозионную водородосодержащую среду, использовался 3 %-ный раствор NaCl + 0,5 % СН3СООН + СО2 + HCl.
Исследования процессов низкотемпературной ползучести в водородосодержащей коррозионной среде проводились на цилиндрических стандартных образцах трубчатого и сплошного сечения при одноосном растяжении (рис. 6, 7).
Низкотемпературная ползучесть образцов связана с возникновением в неравновесных условиях отдельных микрообъемов с высокой локальной концентрацией водорода. Разрядка концентрированных напряжений в этом случае может осуществляться за счет возникновения легкоподвижных дислокаций, дрейф которых в поле напряжений растяжений становится
причиной деформаций [5], которые зависят от структуры металла, концентрации примесей внедрения и замещения, сегрегации атомов углерода к границам зерен.
Взаимодействие атомов водорода с углеродом искажает кристаллическую решетку металла и затрудняет движение дислокаций. Снижение подвижности дислокаций приводит к уменьшению пластичности поверхностного слоя
металла с последующим охруп-чиванием, обезуглероживанием и растрескиванием под действием растягивающих напряжений (рис. 8).
Обезуглероживание перлитной стали многократно подтверждалось при металлографических исследованиях образцов со стресс-коррозионными трещинами и свидетельствует о взаимодействии водорода с металлом. Обезуглероживание отдельных
участков со стресс-коррозионными трещинами характеризуется ростом кристаллов феррита [6].
В процессе испытаний образцов во времени фиксировали величину пластической деформации А/ и изменение пластичности 5 /5
с
(рис. 9).
Образцы из стали Х70 в исходном состоянии показали высокую стойкость к сероводородной коррозии по сравнению с образцами, подвергнутыми обезуглероживанию.
Исследование влияния водорода и водород-углеродного взаимодействия на обезуглероживание перлитной стали проводилось в условиях высокого вакуума методом масс-спектрометрии.
Масс-спектрометрический метод обладает высокой чувствительностью и поэтому широко применяется для изучения различных поверхностных и объемных явлений, при этом определяются как спектральный состав, так и ко -личество выделяющихся газов.
Вакуум в системе создается и поддерживается непрерывной откачкой среды магниторазрядны-ми насосами. Давление измеряется вакуумметром ВИ-14 с датчиком ПММ-46.
Изменение во времени определенной компоненты десорбцион-ного масс-спектра при повышении температуры образца фиксируется датчиком РМО-13 масс-спектрометра ИПДО-2А.
При постоянном нагреве образцов в вакууме существует очередность выделения газов. В первую очередь выделяются физически сорбированные газы,характеризующие состав среды, в которой они пребывали после последней химической или термической обработки. При повышении температуры из объема на поверхность металла выделяются атомы водорода, кислорода, азота и углерода, которые, взаимодействуя с окисной поверхностной пленкой, образуют химические соединения СО2, Н2О, СО, N2, 02 и сложные углеводороды (преимущественно метан СН4). Интенсивность образования этих
Микропластические деформации при низкотемпературной ползучести Micro-plastic deformations given low-temperature creep N3 .С- О- GO О ISO .p- -XI. -ц ц
J Л ; \ л А л л А -АЛ M
Ц/ Ч г VV V
\j \Л Vv \лЛ -А. A/L к
A\ \л лA U ц\ VV
V У
5 10 15 20 25 30 35 40 Количество отпечатков The number of prints
Рис. 4. Микропластические деформации в поверхностном слое стали Х70 (Дисперсия: Х1 = 0,916 - околошовная зона; Х2 = 0,561 - основной металл; Х3 = 1,544 - сварной шов)
Fig. 4. Micro-plastic deformations on the surface layer of steel X70 (Dispersion: Х1 = 0,916 - heat affected zone; Х2 = 0,561 - base metal; Х3 = 1,544 - weld joint)
p OÏ c.
e £2 S
I >s ~
^ о ГО Ш
Q) Q. E Э
О E
0 ГО Ш Ш
1 i" о E Й ¡'i S
ra ï ra i
é i g
70 60 50 40 30 20 10
2
, *
/ г
7S
1
3
4 5 6 7 8 9 Сутки Day
= С катодной поляризацией = = = Без поляризации With cathodic polarization Without polarization
10
Рис. 5. Низкотемпературная ползучесть сталей X70 (1) и 20 (2) в 3 %-ном растворе ИаС! + СО2
Fig. 5. Low-temperature steel creep (X70 (1) and 20 (2)) in a 3 % solution of NaCl + CO2
газов зависит от концентрации реагирующих атомов, при избытке на поверхности кислорода в вакуумный объем капсулы интенсивно выделяется СО2, когда же окисная пленка истощается, концентрация атомов углерода на поверхности преобладает над концентрацией атомов кислорода, в результате чего в вакуумный объем выделяется СО + N...
Атомы водорода способствуют образованию сегрегаций углерода по границам зерен.
Концентрация углерода на границах зерен ослабляет когезионную прочность границ и способствует уменьшению сопротивления зарождению и распространению межзеренных трещин.
Существует прямая связь между уровнем углерода в стали и ее склонностью к коррозионному растрескиванию по механизму водородного охрупчивания,поэтому установление механизма и природы углерод-водородного взаимодействия весьма актуально [7].
Б с
Ш
од «-> —»
1 F-e г
О ГО Ш CD
Б z -а
го р та
^ Б "а.
120 100 80 60 ДО 20
✓
ir —
. - -
"W яг
- -
*
0 5 10 1 5 20 2 5 3
Сутки Day
Образец сплошного сечения Solid cross-section sample
-0,8
- - - 0,9o,
А ВИДА
a View А
Образец трубчатого сечения Tubular section sample
- - - О.'",,
ВидА View А
Рис. 6. Низкотемпературная ползучесть стали 09Г2С в 3 %-ном растворе ИаС! + 0,5 % СН3СООН + СО2 + HCl
Fig. 6. Low-temperature steel creep (steel 09Г2С) in a 3 % solution
li
Щ. >5 я
^ .о (5
Б £ W £ £ -2
120 100 80 60 40
20
+
10 15 20 25 Сутки Day
30
— *K
- - - 0.9a„,
Образец сплошного сечения Solid cross-section sample
A =& SM»A
View A
Образец трубчатого сечения Tubular section sample
ВидА View A
Рис. 7. Низкотемпературная ползучесть стали Х70 в 3 %-ном растворе NaCl + 0,5 % СН3СООН + СО2 + HCl
Fig. 7. Low-temperature steel creep (X70) in a 3 % solution
Минимальным значениям адсорбции водорода и концентрации поглощенного водорода соответствует максимальная стойкость в сероводороде. Увеличению стойкости в сероводороде способствует уменьшение межфазной концентрации водорода вследствие увеличения объемной доли и, соответственно, периметра карбидных включений. Коагуляция карбидов увеличивает межфазную концентрацию водорода за счет как уменьшения протяженности межфазных границ, так и адсорбции и поглощения водорода. Не исключено, что эти структурные неоднородности являются наиболее эффективными ловушками водорода.
Давление водорода в областях объемного расширения, в «ловушках», может достигать десятков и сотен тысяч атмосфер и способствует развитию процессов микропластических деформаций.
Нельзя также исключать химическую реакцию между водородом и углеродом с образованием сегрегации углерода и промежуточных гетерополярных соединений типа С-Н, С-Н-С, способствующих уменьшению пластичности и развитию дислокационного механизма разрушения.
Варьирование концентрацией легирующих элементов с целью выбора наиболее устойчивого к водородному охрупчиванию состава представляет значительный интерес.
ВЫВОДЫ
В лабораторных условиях на сталях 20 и Х70 получены стресс-коррозионные трещины, свидетельствующие о сложной природе их образования и о много-стадийном процессе, происходящем в течение длительного времени при контакте напряженного металла трубы с околотрубной водородосодержащей коррозионной средой.
Развитие стресс-коррозии связано с диффузией атомарного водорода в металл, что способствует наводороживанию, обезуглерожи-
of NaCl + 0,5 % СН3СООН + СО2 + HCl
of NaCl + 0,5 % СН3СООН + СО2 + HCl
Рис. 8. Стресс-коррозионные трещины на стали 09Г2С Fig. 8. Stress corrosion cracks on steel 09Г2С
Рис. 9. Низкотемпературная ползучесть Д/ и изменение пластичности бс/6 стали Х70; 1, 2 - исходное состояние; 3, 4 - после воздействия водородосодержащей коррозионной среды
Fig. 9. Low-temperature Д/ creep and the change of steel X70 6с/6 plasticity;
1, 2 - the initial state; 3, 4 - after the impact of hydrogenous corrosive environment
ванию, блокировке дислокаций, охрупчиванию и росту микротрещин.
В процессе углерод-водородного взаимодействия в поверхностном слое трубы протекают микропластические деформации удлинения вследствие сегрегации углерода и ослабления когезионной прочности. Поверхностный слой в водородосодержащей коррозионной среде с течением времени охрупчивается, и под действием растягивающих напряжений в охрупченном слое возникают стресс-коррозионные микротрещины.
В процессе температурного синтеза в вакууме из наводо-роженных образцов происходит более интенсивное выделение углерода в виде газообразных окислов СО + N2 и СО2, которые более чем в 7 раз превышают количество адсорбированных окислов СО + N и СО2 из образцов, не подверженных наводороживанию.
Минимальным значениям адсорбции СО + М2 и СО2 из наводо-роженных образцов соответствует их максимальная стойкость к стресс-коррозионным повреждениям. Следовательно, уменьшение термодинамической активности углерода путем регулирования структуры стали позволит уменьшить распространение стресс-коррозионных трещин в металле труб. ■
ЛИТЕРАТУРА
1. Басиев К. Д., Дзиоев К. М., Алборов А. Д., Дзуцев Т. М. Влияние упругой энергии сжатого газа на развитие коррозионных
и коррозионномеханических трещин в магистральных газопроводах // Газовая промышленность. 2018. № 7 (771). С. 96-100.
2. Тоут А. И. Защита трубопроводов от стресс-коррозии // Потенциал. 1998. № 3-4. С. 43.
3. Харионовский В. В. Стресс-коррозия магистральных газопроводов: методы, объемы, эффективность диагностирования // Газовая промышленность. 2005. № 7. С. 14-17.
4. Стеклов О. И., Дзиоев К. М., Басиев К. Д., Музаев И. Д. Коррозионные и стресс-коррозионные повреждения магистральных газопроводов с учетом влияния упругой энергии перекачиваемого газа // Территория «НЕФТЕГАЗ». 2013. № 10. С. 48.
5. Бокштейн Б. С., Копецкий Ч. В. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах // М.: Металлургия, 1986.
6. Сунагатов М. Ф., Климов П. В., Гумеров А. К., Шафиков Р. Р. Стресс-коррозия магистральных газопроводов и человеческий фактор // Территория «НЕФТЕГАЗ». 2010. № 8. С. 32-36.
7. Черепнин Н. В. Сорбционные явления в вакуумной технике // М.: Советское радио, 1975.
REFERENCES
(1) Basiyev K, Dzioyev K, Alborov A, Dzutsev T. The Effect of Compressed Gas Elastic Energy on the Development of Corrosion and Corrosion-Mechanical Clacks in Gas Pipelines. Gas Industry. 2018; No. 7 (771): 96-100. (In Russian)
(2) Tote A. Pipeline Protection from Stress Corrosion. Potential. 1998; No. 3-4: 43. (In Russian)
(3) Kharionovsky V. Gas Pipeline Stress Corrosion: Methods, Volumes, Diagnostic Efficiency. Gas Industry. 2005; No. 7: 14-17. (In Russian)
(4) Steklov O, Dzioyev K, Basiev K, Muzayev I. Corrosion and Stress Corrosion Damage to Gas Pipelines Considering the Influence of the Pumped Gas Elastic Energy. The Oil and Gas Territory. 2013; No. 10: 48. (In Russian)
(5) Bokhstein B, Kopetsky Ch. Thermodynamics and Kinetics of Metals» Crystal Boundaries. M.: Metallurgy; 1986. (In Russian)
(6) Sunagatov M, Klimov P, Gumerov A, Shafikov R. Gas Pipeline Stress Corrosion and Human Factor. The Oil and Gas Territory. 2010; No. 8: 32-36. (In Russian)
(7) Cherepin N. Sorption Phenomena in Vacuum Technology. M.: Soviet Radio; 1975. (In Russian)
